DE3501180A1

DE3501180A1 - Salze von alkenylbernsteinsaeurehalbamiden, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE3501180A1
Application number: DE19853501180
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6233 Kelkheim Hoffmann; Werner Dr. 6238 Hofheim Ritschel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1985-01-16
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE3564805D1; EP0191952B1; EP0191952A1; JPS61167651A; US4722812A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 85/F007 Dr.OT/sch

Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Korrosionsinhibitoren

Das Problem der Korrosion stellt sich bei allen Prozessen der Erdölgewinnung und -Verarbeitung, bei denen Eisen oder Eisen enthaltende Metalle mit wäßrigen Systemen in Berührung kommen. Besonders gravierend sind die Probleme bei der Einwirkung von Salzwasser, Kohlensäure- und Schwefelwasserstoff. Als Korrosionsinhibitoren werden meist Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt. Die Schutzwirkung der bekannten Handelsprodukte ist aber häufig unzureichend oder verschlechtert sich nach kurzer Zeit, da sich die Zusammensetzung von frisch gefördertem Rohöl laufend ändert. Insbesondere nehmen die korrosiven Bestandteile im Verlauf einer Förderung zu, wenn z.B. zur Erhöhung der Feldausbeute mit Salzwasser geflutet wird. ,. Es besteht daher weltweit ein Bedarf nach neuen, besser '

wirkenden Korrosionsschutzmitteln und es werden immer -

höhere Anforderungen gestellt.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung der im folgenden beschriebenen Amidamin-Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung für Wasser-in-Öl-Emulsionen, wie sie beim Erdöl vorliegen, erzielt werden kann.

Verschiedene Bernsteinsäurederivate sind schon als Korrosionsschutzmittel bekannt. So werden z.B. Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-halbester im US Patent 4 053 426 beschrieben, die in Form der Aminsalze für Schmiermittel und wäßrige Metallbearbeitungsflüssigkeiten eingesetzt werden. Das US Patent 4 235 874 beschreibt Alkenylbernsteinsäure oder -anhydrid und Triester von Triethanolamin als Korrosionsinhibitoren für raffinierte Erdöl-Produkte. Für die gleichen Anwendungsgebiete werden im US Patent 4 148 605

BAD ORIGINAL i.'

Ester-dicarbonsäureii beschrieben, die durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Hydroxy-carbonsäuren erhalten werden.

Bekannt sind auch bestimmte Bernsteinsäure-halbamide. So werden in der US Patentschrift 2 490 744 Umsetzungsprodukte von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit primären Aminen im Mol-Verhältnis 1,25 bis 2:1 als Rostschutzmittel in Schmierölen genannt, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Reaktionsprodukt zwischen 28 und 50 liegen soll.

Darüber hinaus werden in der deutschen Offenlegungsschrift 3 300 874 Alkanolaminsalze von Alkenylbernsteinsäure-halbamiden als Korrosionsschutzmittel für wäßrige Systeme beschrieben; diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit primären Ci-C₁«-Amineη und anschließende Neutralisation mit Cp-C.-Alkanolaminen. Weitere Alkenylbernsteinsäurehalbamide und deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 3 319 183 bekannt. Die Verwendung von Bernsteinsäurehalbamiden als Korrosionsinhibitoren bei der Erdölgewinnung und -verarbeitung ist bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind Salze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden der Formeln

R¹-CH-C" R'-CH-C

O A bzw. ^CH2~^C\ CH₂-C

(Ia) (Ib)

.0 A^@

wobei R ^β~^ρ2~' ^vorzu£^swei-^se Cq-C,„-Alkenyl, A den protonierten Rest eines Amidamins der Formel II

O Έ? 0

R²-C-NH-(CH₉-CH₉-A) -CH₉-CH₉-NH-C-R² II

R Cc-Cpp"» vorzugsweise C.Q-C.g-Alkyl, C^-Cpo"» vorzugsweise C^q-C.o-Alkenyl oder Cycloalkyl, R^ eine Gruppe der Formel -(CH₂CHO)_nH, Y Wasserstoff oder Methyl, η eine Zahl Y

von 0 bis 12 und χ eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Cyclo-

2
alkyl unter R bedeutet vorzugsweise solche Gruppen, die

sich von den Naphthensäuren herleiten.

Die Herstellung der Salze der Formel Ia und Ib erfolgt in der Weise, daß zunächst ein Alkeny!bernsteinsäureanhydrid mit überschüssigem Ammoniak umgesetzt wird, wobei man die Ammoniumsalze erhält. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Petrolether oder Toluol mit gasförmigem Ammoniak erfolgen, wobei das Ammoniumsalz auskristallisiert; die Reaktion kann aber ebensogut mit wäßrigem Ammoniak durchgeführt werden, wobei das Ammoniumsalz in Form einer wäßrigen Lösung anfällt.

Aus diesen Alkenyibernsteinsäure-halbamid-Ammoniumsalzen werden dann die erfindungsgemäßen Salze hergestellt durch Erhitzen in wäßriger Lösung bei ca. 100^eC mit einem Amidamin der Formel II, wobei Ammoniak entweicht. Die Amidamine werden hergestellt durch Amidierung bei ca. 150 bis 16O°C von Carbonsäuren mit Aminen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin und gegebenenfalls anschließender Oxalkylierung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter üblicherweise bekannten Reaktionsbedingungen.

Die bei der Synthese erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen können ohne Isolierung des Endprodukts direkt weiterverwendet werden. Zweckmäßigerweise verdünnt man diese Lösungen mit einem geeigneten Lösemittel, beispielsweise mit einem niedrigen Alkohol und stellt auf eine Konzentration von ca. 30 bis 50 # an Wirksubstanz ein. Durch Zugabe dieser Handelsware in Mengen von 5 "bis 100, vorzugsweise 10 bis 50 ppm zum Erdöl oder Erdölprodukten erhält man eine gute Korrosionsschutzwirkung.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Beispiele 1-4: In einem Reaktionsgefäß legt man 2 Mol Ammoniak in Form einer ca. 25$igen wäßrigen Lösung vor. Unter Rühren tropft man dann 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids langsam zu, wobei die Innentemperatur durch Kühlen bei 0 - 5°C gehalten wird. Dann rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, worauf 1 Mol eines Amidamins (Formel II) zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann auf 100⁰C erhöht, wobei Ammoniak entweicht und Wasser abdestilliert wird. Nach 2 Stunden läßt man erkalten und setzt das gewünschte Lösungsmittel (z.B. Isobutanol oder Methanol) zu und füllt ab.

25 Beispiel 1

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift setzt man zunächst 136 g (2 Mol) Ammoniak 25#ig mit 224 g (1 Mol) Tripropenylbernsteinsäureanhydrid um. Dann setzt man 607 g (1 Mol) des Amidamins II. (hergestellt aus 2 Mol Talgfettsäure und

30 1 Mol Diethylentriamin) zu

0 0

i »

H₁: R-C-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-NH-C-R 35R= Alkylkette der Talgfettsäure

und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Reaktionsende werden 848 g Isobutanol zugesetzt und man erhält eine gelbe Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 <.
5

Beispiel 2

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift setzt man 136 g (2 Mol) Ammoniak (25 #) mit 266 g (1 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid um. Dazu gibt man 780 g (1 Mol) Amidamin II2 (hergestellt aus 2 mol Naphthensäure, 1 Mol Tiethylentriamin und 3 Mol Ethylenoxid)

0 0

II_O: R-C-NH-CH₀-CH₀-N-CH„-CH₀-NH-C-R έ c ά ι d. tL

15 (CH₂-CH₂-O)₃H

R = Alkylgerüst aer Naphthensäure

und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Zum Schluß setzt man 1060 g Methanol zu, worauf man eine braune Lösung enthält, die die Wirksubstanz zu 50 *■> enthält.

Beispiel 3

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift setzt man zunächst 136 g (2 Mol) Ammoniak (25 5* wäßrig) mit 224 g (1 Mol) Tripropenylbernsteinsäureanhydrid um. Dann gibt man 1020 g (1 Mol) Amidamin II, (hergestellt aus 2 Mol Tallölfettsäure, 1 Mol Triethylentetramin und 6 Mol Propylenoxid) zu

0 0

II, : R-C-NH-CH₀-CH₀-N CH₀-CH₀-N CH₀-CH₀-NH-A-R

(CH₀-CHO) H (CH₀-CHO) H

^ ι ^x ^ ι y

CH, CH,

35 ^{3 3}

R = Alkylkette der Tallölfettsäure x+y = 6

BAD ORIG'NAL

-JiT-

und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Zusatz von 1255 g Methanol erhält man eine braune Lösung mit einem Wirkstoffgehalt von 50 #.

5 Beispiel 4

Nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift setzt man 136 g (2 Mol) Ammoniak (25 # wäßrig) zunächst mit 350 g (1 Mol) Octadecenylbernsteinsäureanhydrid um. Dann setzt man 1250 g (1 Mol) Amidamin H^ (hergestellt aus 2 Mol TaIgfettsäure, 1 Mol Tetraethylenpentamin und 12 Mol Ethylenoxid) zu

0 0

Il ti

Ai K-O-XNn-WnQ-On₀JN-On₀-UiI₀- JN-On₀-On₀- IN-On₀On₀-INn-O-K

¹⁵ (C₀H₇₁O) H (C₀H.θ) H (C₀H.0) H

^χ 2 4 χ 2 4 y 2 4 ζ

R = Alkylkette der Talgfettsäure x+y+z = 12

und verfährt weiter wie in der allgemeinen Vorschrift beschrieben. Nach Zugabe von 1600 g Isobutanol erhält man eine braune Lösung, die die Wirksubstanz zu 50 # enthält.

Die nachfolgend beschriebene Ausprüfung zeigt die hervorragenden Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verbindungsklasse. Zum Vergleich wurden die Handelsprodukte Visco 938 und Servo CK 378 mitgeprüft.

Zur Prüfung der Inhibitorkompositionen wurde ein dynamischer Test (sog. "Wheel-Test") herangezogen, eine Methode, womit die Korrosionsinhibitoren für die Erdöl- und Erdgasförderung getested werden.

Als Testcoupons wurden Stahlbleche der Abmessungen 130 mm χ 10 mm χ 1 mm gewählt. Diese Blechstreifen wurden geschmirgelt, mit Toluol entfettet und gewogen. Als Testmedium diente Kerosin, das Salzwasser mit 5 Gew.-^

- if-

NaCl - bezogen auf Wasser - emulgiert enthielt. Die Emulsion enthielt 90 Gew.-^ Salzwasser und war mit HpS bzw. COp gesättigt.

Dann wurden 10, 20 und 50 ppm - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - an Inhibitor zugesetzt.

Die entfetteten und gewogenen Bleche wurden anschließend in die Emulsionen eingebracht und bei 7O⁰C 24 Stunden einer mechanischen Bewegung (40 ITpm mittels einer die Testgefäße drehenden Welle) unterzogen.

Die Testblechstreifen wurden anschließend mit einer inhibierenden Säure gereinigt, entfettet und nach Trocknung zur Bestimmung des Gewichtsverlustes gewogen. Die Korrosionsraten sind in mpy (mills per year) angegeben (39·4 mpy = 1 mm/Jahr). Zum Vergleich wurde der Blindwert (Versuch ohne Inhibitorzusatz) ermittelt.

Die mit dieser Testmethode erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

7O⁰C, 24 h,

Ergebnisse Wheel-Test
Salzwasser (5 #) Kerosin 9:1, Korrosionsraten in mpy

el

1

CO₂

10

(pH

1

= 3,5 mit

ES)

50 ppm

1

10

,8

H₂S

50 ppm

2

4,5/3,9

20

1,2/1,0

1

2,3/1

,2

20

0,5/1,0

Beispi

3

4,6/4,9

2,4/1,8

3,0/2,5

1

6,3/5

1,7

2,0/1,8

2,8/3,0

4

6,3/5,2

3,2/3,0

3,4/3,4

1

0,6/1

1,2

3,5/4,2

2,8/3,2

938

7,8/7,2

3,4/4,0

3,4/3,8

0,5/1

9,0

5,3/4,7

3,7/4,0

CK

378

26,6/25,4

4,7/4,6

8,4/6,4

6,4/1

3,5

9,2/8,6

3,6/4,0

Visco

14,0/12,3

8,6/20,0

3,4/4,5

6,0/1

8,8/10,4

3,5/5,0

Servo

5,2/4,6

10,3/10,0

Blindwert

25,3 ± 6,1 (10 Werte)

51,3 ± 4,9 (10 Werte)

Claims

Patentansprüche:

wobei R Cg-Cp₂-* vorzugsweise Cq-C. „-Alkenyl, A den protonierten Rest eines Amidamins der Formel II

R-

R²^-NH-(CH₉-CH₉-N) -CH₉-CH₉-NH-C-R

£- c. X c. c.

II

R Cc-C₂₂-, vorzugsweise C-Q-C-g-Alkyl, Cc-C₉₂-, vorzugsweise CaQ-C.o-Alkenyl oder Cycloalkyl, R eine Gruppe der Formel -(CH₉CHO) H, Y Wasserstoff oder

d. ι η

Methyl, η eine Zahl von 0 bis 12 und χ eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An-< spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkeny^ bernsteinsäureanhydrid der Formel

1 » R-CH - C, CH₉ - C

<- Il

- -KJ - HOE 85/F007

mit Ammoniak umsetzt und die dabei erhaltenen Alkenylbernsteinsäure-halbamid-Ammoniumsalze weiter mit einem Amidamin der Formel

O T? O

2 X , U 'I 2

umsetzt.

3· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als

Korrosionsinhibitoren bei Wasser-in-Öl-Emulsionen.