DE3545625A1 - Wasserfreies fluessiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserfreie flüssige Aufzeichnungs­ materialien zur Verwendung in Printer-Plotter- oder Hand­ schreibgeräten.

Flüssige Aufzeichnungsmaterialien für Handschreibgeräte oder Printer-Plottergeräte bestehen aus einer Träger­ flüssigkeit mit einem darin enthaltenen Farbstoff oder Pigment und werden in der Regel als "Tinten" bezeichnet. Diese Tinten verlassen die Aufzeichnungsgeräte in Form eines Flüssigkeitsstromes oder in Form von Tröpfchen, die den Aufzeichnungsträger erreichen und die anschließend am Auf­ zeichnungsträger haften. Abhängig von der Art der ge­ wünschten Darstellung und des Aufzeichnungsmaterials sind bereits eine Vielzahl von Tinten entwickelt worden, die jedoch häufig noch beträchtliche Nachteile aufweisen. Von flüssigen Aufzeichnungsmaterialien wird gefordert, daß sie eine hinreichende Menge einer Farbkomponente ent­ halten, damit die Aufzeichnung einen hohen Bildkontrast aufweist, daß eine gute Affinitität zu verschiedenen Arten von Aufzeichnungsträgern besteht, daß das Aufzeichnungs­ material möglichst vollständig in den Träger eindringt und dort fixiert wird und daß das Aufzeichnungsmaterial nicht zum Verstopfen der Durchlaßöffnungen in den Ausgabe­ vorrichtungen der Aufzeichnungsgeräte führt. Gerade der letztere Punkt ergibt in der Praxis häufig Schwierigkeiten, da viele bekannte Aufzeichnungsmaterialien dazu neigen, bei einer Unterbrechung der Aufzeichnung oder während der Aufbewahrung Abscheidungen oder Niederschläge zu bilden, die dann die Durchlaßöffnung verstopfen können. Dies ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß die ver­ wendeten Lösungsmittel verdunsten.

Die bisher gebräuchlichen Tinten enthalten zum großen Teil als Trägerflüssigkeit Wasser oder Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder sie bestehen ausschließlich aus organischen Lösungsmitteln. Als farb­ gebende Komponenten werden entweder hydrophile oder lipophile Farbstoffe oder Pigmente wie beispielsweise Ruß eingesetzt. Außerdem enthalten die Tinten in der Regel Verdickungsmittel, die die Einstellung einer bestimmten Viskosität ermöglichen wie beispielsweise Kunstharze wie Copolymere aus Styrol-Maleinsäureanhydrid oder ähnliche Verbindungen. Zusätzlich können elektrischleitende Substanzen, Konservierungsmittel usw. enthalten sein. Entsprechende Tinten sind beispielsweise in den US-PS 41 06 027, 36 87 887, 37 05 043 oder 37 76 742 beschrieben. Es ist auch bereits bekannt, anstelle einer Trägerflüssigkeit Gemische ver­ schiedener Flüssigkeiten hydrophiler oder lipophiler Art einzusetzen, so beschreibt beispielsweise die DE-PS 29 24 861 als Trägermilieu eine Mischung von einwertigen aliphatischen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, stickstoffhaltigen Ringketonen oder niederen Mono- oder Dialkyläthern von Äthylen­ glykolen und aliphatischen Kohlensäureestern.

Allerdings hat sich in der Praxis gezeigt, daß die bei maschinellen oder Handschreibgeräten zu stellenden An­ forderungen an Tinten, nämlich Affinität zu den Aufzeichnungs­ trägern, Qualität des aufzuzeichnenden Bildes, Gleichmäßig­ keit der Aufzeichnung und gleichmäßige Abgabe aus den Auf­ zeichnungsgeräten nur schwer auf einen Nenner zu bringen sind. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich immer wieder daraus, daß Tinten auf der Basis Wasser oder relativ leicht­ flüchtiger organischer Lösungsmittel dazu neigen, die Durchlaßöffnungen der Abgabevorrichtungen von Aufzeichnungs­ geräten zu verstopfen, da bei längerer Unterbrechnung der Aufzeichnung oder beim Lagern entweder Lösungsmittel ab­ dunstet oder sich Niederschläge bilden können. Es ist schon versucht worden, dem Austrocknen des Aufzeichnungsmaterials dadurch entgegenzutreten, daß der Trägerflüssigkeit hygroskopische Substanzen wie beispielsweise Glykole oder Glyzerin beigemischt werden. Dies hat allerdings den Nach­ teil, daß die Hygroskopizität von der Luftfeuchtigkeit und Temperatur abhängt und daß daher so zusammengesetzte Tinten nicht in jedem Klima verwendet werden können.

Ein weiterer Nachteil bekannter Tinten besteht darin, daß der in der Trägerflüsskigkeit gelöste Farbstoff dazu neigt, beim Auftragen auf den Aufzeichnungsträger seitlich und nach unten in die Matrix des Trägers zu migrieren, wodurch die Grenzen des Bildes unscharf werden und Farbstoff bis auf die Rückseite des Aufzeichnungsträgers durchdringen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Tinten zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein wasserfreies flüssiges Aufzeichnungsmaterial für maschinelle und Handschreibgeräte vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 1-20% polymere Farbstoffe oder etwa 1-20% über Haupt- und/oder Nebenvalenzen und/oder über Dipolkräfte an polarer und/oder ionische Polymere gebundene Farbstoffe, etwa 0,5-20% Polymere in hochsiedenden Lösungsmitteln mit einer Verdunstungszahl größer als 1000 enthält und über eine Viskosität von weniger als 100 mPas/sec bei 20°C ver­ fügt.

Überraschenderweise hat sich nunmehr herausgestellt, daß die bei den bekannten Tinten auftretenden Nachteile durch Verstopfen der Aufzeichnungsgeräte überwunden werden können, wenn als Trägerflüssigkeit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt werden, die eine Ver­ dunstungszahl von größer als 1000 aufweisen und wenn die Viskosität der Tinte unter 100 mPas/sec bei 20°C beträgt. Die erfindungsgemäßen Tinten neigen nicht zum Verdunsten bzw. Verstopfen der Durchlaßöffnungen der Aufzeichnungsgeräte und weisen gleichzeitig alle ge­ wünschten Eigenschaften in bezug auf Verarbeitungs- und Aufzeichnungsqualität auf.

Als Trägerflüssigkeit für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien werden daher hochsiedende organische Flüssig­ keiten eingesetzt, und zwar insbesondere in Form von Ge­ mischen, wobei darauf zu achten ist, daß die Verdunstungs­ zahl des Trägers oder des Trägergemisches über 1000 liegt. Unter Verdunstungszahl wird dabei das relative Verhältnis des verbleibenden Anteil der Flüssigkeitsmischung zur Basis Äther=1 verstanden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind allein oder in Mischung 4-Phenyl-2-butanon, Methoxi­ benzylakohol, 2-Phenoxiethanol, Dioxolan-2, 4-Methyl­ dioxolan-2, Phthalsäureester und Alkylsulfonsäureester von Phenolen.

Wenn Tintenfarbstoffe in solch schwerflüchtigen Lösungs­ mitteln in Form echter Lösungen eingesetzt werden, besteht erhöht die Gefahr, daß die Farbstoffe in den Aufzeichnungs­ träger migrieren und damit zu einer Verwischung des Schriftbildes oder einem Durchschlagen auf die Rückseite des Trägers führen. Nach den vorliegenden Untersuchungen scheint die Fähigkeit der Farbstoffe, diese unerwünschte Migration zu zeigen, von der Molekülgröße im Verhältnis zu den Poren in der Matrix des Aufzeichnungsträgers ab­ hängig zu sein. Bei den erfindungsgemäßen Tinten werden daher die Frabstoffe nicht in echter Lösung eingesetzt, sondern in solcher Form, daß die unerwünschte Migration verhindert wird. Dabei hat sich herausgestellt, daß es hierfür zwei Möglichkeiten gibt, nämlich die Verwendung von Farbstoffen, die selbst bereits im polymeren Zustand vorliegen oder überraschenderweise auch die Verwendung von Reaktionsprodukten zwischen monomeren Farbstoffen und polaren und/oder ionischen Polymeren. Derartige Reaktiongs­ produkte weisen eine Molekülgröße auf, die von sich aus eine Migration verhindert oder sie bilden Mizellen und Mizellverbände, die ebenfalls keiner Migration unter­ liegen. Zu den von Haus aus polymeren Farbstoffen gehören verschiedene Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise in The Chemistry of Synthetic Dies von K. Venkataraman, Band 4, Acadamic Press, 1971, Seiten 313-315 beschrieben werden.

Erfindungsgemäß lassen sich vorzugsweise auch Reaktions­ produkte aus verschiedenen an sich bekannten Farbstoffen in Form ihrer Metallkomplexe und polaren und/oder ionischen Polymeren einsetzen, wobei diese Reaktionsprodukte Eigen­ schaften aufweisen, die in der Textilfärberei unter dem Begriff Substantivität zusammengefaßt werden. Auch beim Färben von Textilfasern natürlicher oder synthetischer Herkunft ist der Vorgang des "Aufziehens" eines Farbstoffes auf die Faser noch nicht vollständig in allen chemischen Einzelheiten geklärt; es wird jedoch angenommen, daß hier überwiegend Bindungen über Haupt- und Nebenvalenzen zusammen mit Bindungen über Dipolkräften eine Rolle spielen. Auch bei den Reaktionsprodukten zwischen polaren bzw. ionischen Polymeren wie beispielsweise Zelluloseester, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäure mit den reaktiven Stellen von Farb­ stoffen wie beispielsweise Amino-, Azo- oder Sulfonsäure­ gruppierungen scheinen die Bindungstypen über Haupt- und Nebenvalenzen sowie Dipole die ausschlaggebende Rolle zu spielen. Die sich bildenden Polymeren neigen zur Mizell­ bildung und hinsichtlich der weiteren Verarbeitbarkeit hat sich herausgestellt, daß in der Regel ketten- und fadenförmige Mizellen gegenüber knäuelförmigen zu bevorzugen sind.

Als farbgebende Komponente können eine Reihe an sich bekannter Farbstoffe eingesetzt werden, bevorzugt werden jedoch die Metallkomplexe von Azo-, Phthalocyanin-, Azomethin- und Formazanfarbstoffen sowie Farbstoffe der Vinylsulfonylgruppe verwendet. Der Anteil der polymeren Farbstoffe oder der oben beschriebenen Reaktionsprodukte kann je nach Art der Farbstoffe und der gewünschten Farbtiefe etwa 1-20% betragen.

Als Verdickungsmittel werden den erfindungsgemäßen Tinten Kunststoffharze zugesetzt, und zwar etwa in Mengen von 0,5-20%. Bei der Benutzung von an sich polymeren Farb­ stoffen spielt die Art des als Verdickungsmittel einge­ setzten Polymers keine ausschlaggebende Rolle, wenn aber von Haus aus nichtpolymere Farbstoffe benutzt werden, die mit polaren und/oder ionogenen Polymeren umgesetzt werden sollen, werden vorzugsweise eben diese Polymere auch als Verdickungsmittel benutzt. Hierzu eignen sich Zellulose­ ester und -äther, PVC und dessen Copolymere, Polystyrol und dessen Copolymere, Acrylate und Methacrylate, auch als Mischpolymere, Polyacrylnitril und Alkydharze. Die Menge der Dickungsmittel können je nach der verwendeten Art schwanken und sollte auf jeden Fall so ausgelegt sein, daß die Tinte eine Viskosität von unter 100 mPas/sec besitzt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs­ materialien auch noch die üblichen Hilfsstoffe zur Ver­ besserung der elektrischen Leitfähigkeit wie beispielsweise in organischen Lösungsmitteln lösliche Elektrolyte, zusätzlich Pigmente und Konservierungsmittel, insbesondere Fungizide enthalten.

Die erfindungsgemäßen Tinten zeichnen sich durch eine Affinität zu allen üblichen Aufzeichnungsträgern, hohe Farbdichte, gute Bildfixierung und aufgrund der Nicht­ flüchtigkeit der verwendeten Lösungsmittel insbesondere dadurch aus, daß ein Verstopfen der Durchlaßöffnungen des Aufzeichnungsgerätes praktisch auch bei längerem Lagern oder bei Unterbrechung der Aufzeichnung nicht eintritt. Dies ist besonders wichtig im Zusammenhang mit maschinellen Aufzeichnungsverfahren mit hoher Auf­ zeichnungsgeschwindigkeit. Ein weiterer bedeutender Vorzug besteht darin, daß eine sehr hohe Bildschärfe erreicht und ein Durchschlagen der Farbkomponenten auf die Rückseite des Aufzeichnungsträgers mit Sicherheit verhindert wird, da das flüssige schwerflüchtige Lösungs­ mittel zwar in die Matrix des Aufzeichnungsträgers migrieren kann, hingegen die farbgebende Komponente aufgrund ihrer molekularen Komplexität und Größe zurück­ gehalten wird und somit kein Auslaufen oder Durchschlagen der Farbe möglich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

4 g eines Mischpolymerisates aus Acryl- und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht zwischen 500 000 bis 1 000 000 werden in einer Mischung 100 g Dioxolan-2 und 50 g Wasser gelöst. Anschließend wird der Wassergehalt im Lösungsmittel­ gemisch auf 5 g reduziert. Getrennt werden 3 g des Farb­ stoffes C.I. Solvent Blue 66 in 100 g 4-Methyldioxolan-2 gelöst, dann werden beide Lösungen vermischt. Der restliche Wassergehalt wird durch Verdampfen oder Trocknen über Natriumsulfat entfernt und die verbleibende Lösung filtriert.

Beispiel 2

1,8 g Zelluloseacetat werden in einer Mischung aus 30 g 4-Methyldioxolan-2 und 61,3 g Dioxolan-2 gelöst. Anschließend wird die Lösung mit 2,9 g o-Acetylsalizylsäure und nach deren Lösung mit 4 g C.I. Solvent Blue 66 versetzt.

Beispiel 3

20 g Dextran mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 sowie 114 g Na₂SO₄ × 10H₂O, 14 g Na₂CO₃ × 10H₂O und 8 g 32,5%ige NaOH werden in einem Liter Wasser gelöst. Getrennt werden 10 g des Farbstoffes C.I. Reaktive Blau 19 in einem Liter Wasser gelöst. Beide Lösungen werden dann vereint, gut gemischt und 24 Stunden bei 40°C gehalten. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen werden 4 g dieses Reaktionsproduktes in einer Mischung aus 32 g 4-Methyl­ dioxolan-2 und 64 g Dioxolan-2 gelöst.

Claims (5)

1. Wasserfreies flüssiges Aufzeichnungsmaterial für maschinelle und Handschreibgeräte, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es etwa 1-20% polymerer Farbstoffe oder etwa 1-20% über Haupt- und/oder Nebenvalenzen und/oder Dipolkräfte an polare und/oder ionische Polymere gebundene Farbstoffe, etwa 0,5-20% Polymere in hochsiedenden Lösungsmitteln mit einer Verdunstungszahl größer als 1000 enthält und über eine Viskosität von weniger als 100 mPas/sec bei 20°C verfügt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe polymere Cyaninfarbstoffe oder Reaktionsprodukte aus Polymeren und Metallkomplexen von Azo-, Phthalocyanin, Azomethin- und/oder Formazanfarbstoffen enthalten sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsiedenden Lösungs­ mittel schwerflüchtig sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel 4-Phenyl-2-butanon, Methoxibenzylalkohol, 2-Phenoxiethanol, Dioxolan-2, 4-Methyl-dioxolan-2, Phthalsäureester und/oder Alkyl­ sulfonsäureester von Phenolen enthalten sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Zelluloseester, -äther, Polyvinylchlorid und dessen Copolymere, Polystyrol und dessen Copolymere, Acrylate, Metacrylate und deren Mischpolymere und/oder Alkydharze enthalten sind.