DE3434552A1

DE3434552A1 - Verfahren zur bildung einer pn-grenzschicht

Info

Publication number: DE3434552A1
Application number: DE19843434552
Authority: DE
Inventors: Haruo Hino Itoh; Tadashi Tokio/Tokyo Saitoh
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1983-09-21
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1985-04-11
Also published as: FR2552265A1; JPS6065528A; FR2552265B1; DE3434552C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht, insbesondere einer pn-Grenzschicht/ deren Rückwärtsstrom gering ist, und weiterhin auf ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht, das zur Herstellung einer Solarzelle mit einer hohen Leerlaufspannung (Voc) geeignet ist.

Das Ionen-Implantationsverfahren ist derzeit eine der wichtigsten Technologien in der Halbleiterindustrie. Die Ionen-Implantationsgeräte für die Halbleiterfertigung führen im allgemeinen eine Massentrennung mit hoher Auflösung durch (d.h. eine Massenanalyse von hoher Auflösung wird eingesetzt), was den Vorteil einer hohen Reinheit des eingebrachten Dotierstoffes hat, was aber von Nachteilen begleitet wird, wie z.B. dem Umstand, daß der Aufbau einer Massenzerlegungs-Vorrichtung teuer und ihre Betriebskosten hoch sind.

Zur Überwindung dieser Nachteile sind insbesondere für Solarzellen alternative Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht vorgeschlagen worden, wie beispielsweise eine Ionen-Implantation mit niedriger Auflösung der Massentrennung . (low resolution mass analysis) oder Ionen-Implantation ohne Massentrennung (vgl. z.B. US-Patentanmeldung vom 18. Mai 1981, Serial No. 375 583, US-Patentanmeldung vom 21. März 1983, Serial No. 477 375, welche der japanischen Patentanmeldung Nr. Sho. 57-45617 entsprechen).

Diese Verfahren reduzieren nicht nur die Konstruktions- und Betriebskosten, sondern liefern auch einen erhöhten Implantationsstrom aufgrund des kürzeren Weges des Ionenstrahls, wodurch Verluste, die von Stoßstreuung durch die Innenwand der Vorrichtung u.a. verursacht werden, reduziert werden, was wiederum den Vorteil eines schnelleren Ionen-Implantationsprozesses (d.h. einen höheren Durchsatz) mit sich bringt.

Das Ionen-Implantationsverfahren ohne Massentrennung umfaßt ein Verfahren mit einer Feststoff-Ionenquelle, welche festes Material (d.h. roter Phosphor im Falle einer Phosphor-Implantation) einsetzt, und ein Verfahren mit einer Gas-Ionenquelle, bei der als Quellenmaterial Hydride (z.B. PH» bei einer Phosphor-Implantation) oder Halogenide (z.B. PF _ bei einer Phosphor-Implantation) verwendet werden. Das erstere Verfahren erfordert einen Verdampfer und das Bereitstellen einer Heizvorrichtung (etwa 400⁰C bei einer Phosphor-Implantation) für den Weg zwischen dem Verdampfer zur Ionenquelle, so daß der Dampf an einer Verfestigung (an einem Niederschlag) gehindert wird, wohingegen das letztere Verfahren diese Einrichtungen nicht benötigt, weil gasförmiges Material eingesetzt wird.

Im Fall der Verwendung von Hydrid- oder Halogenid-Gas können jedoch bei Anwendung eines Ionen-Implantationsverfahrens, bei dem eine Massentrennung mit niedriger Auflösung oder gar keine Massentrennung durchgeführt wird, in dem Siliziumsubstrat andere Ionen als die für die Herbeiführung der reinen Leitfähigkeit erforderlichen Dotierstoff-

+ 2+ +
Ionen (z.B. P , P , P. bei der Phosphor-Implantation)

implantiert werden, nämlich Ionen eines die Leitfähigkeit . herbeiführenden Dotierstoffes, die mit Wasserstoff oder mit Halogen verbunden sind (z.B. PH , PH , PH usw. bei der Phosphor-Implantation) wie auch Wasserstoff-Ionen H und H_ oder Halogen-Ionen, die in der Ionenquelle erzeugt werden. Diese unerwünschten Ionen verursachen Schaden oder Kristalldefekte im Siliziumkristall und beeinflussen nachträglich die Strom-Spannungscharakteristik der in dem geschädigten Teil gebildeten pn-Grenzschicht sowie die Eigenschaften der resultierenden Solarzelle. Ergänzend wird auf die folgenden Veröffentlichungen hingewiesen: Japan J. Appl. Phys·. 20. (1981) Suppl. 20-2, S. 39 und Japan J. Appl. Phys. 21 (1982) Suppl. 21-2, S. 7 von H. Itoh et al..

Zur Behebung solcher Schwierigkeiten ist ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht bekannt, bei dem zur Bildung eine pn-Grenzschichtfront unter dem beschädigten Teil durch Diffusion der die Leitfähigkeit herbeiführenden Dotierstoff-Ionen in ein gegenüber dem beschädigten Teil tieferes Gebiet mit Hilfe eines Temperprozesses unter Verwendung eines elektrischen Ofens oder dergleichen gebildet wird, wie dies in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben ist: Proc. of the 15th IEEE Photovoltaic Specialist Conf., 1981, S. 981, von M.D. Sirkis, et al. und Japan J. Appl. Phys. 20. (1981) Suppl. 20-2 von H. Itoh et al..

Ein weiteres Temperverfahren besteht in der Verwendung eines gepulsten Laserstrahls zum plötzlichen Aufschmelzen der eine gestörte Kristallschicht enthaltenden Oberflächenschicht, um nachfolgend eine pn-Grenzschicht auszubilden, wie dies in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53-130975 beschrieben ist. Wenn bei diesem Verfahren jedoch eine größere Implantations- oder Beschleunigungsenergie verwendet wird, um den Implantationsprozeß zu beschleunigen, d.h. einen hohen Implantationsstrom zu erzielen, so geht das gestörte Kristallgebiet tiefer, was dazu führt, daß die pn-Grenz-• schicht tiefer liegt. Demzufolge wird der Fotostrom einer Solarzelle niedrig. Um eine hohe Ausbeute der Solarzelle herbeizuführen, muß. eine niedrige Ionen-Implantationsenergie eingesetzt werden, so daß die Tiefe der Grenzschicht, die Tiefe der gestörten Schicht nämlich,vermindert wird, oder es muß die Konzentration der Ionen, die sich von dem für die Leitfähigkeit erforderlichen Dotierstoff unterscheiden, erniedrigt werden, indem der Implantations-Ionenstrahl magnetisch abgetastet wird. Diese Art der Durchführung verlangsamt jedoch den Ionen-Implantationsprozeß und gibt die Besonderheiten der Ionen-Implantationsverfahren mit einer Massentrennung niedriger Auflösung oder ohne Massentrennung auf.

Es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die voran beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht mit einem kleinen Sperrstrom anzugeben, das bei der Herstellung von Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad vorteilhaft ist.

Diese Aufgabe wird mit einem im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß nach der im kennzeichnenden Teil dieses Anspruches angegebenen Weise ausgestaltet ist.

Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht mit einem kleinen Sperrstrom vorgeschlagen, bei dem mit Hilfe eines Temperprozesses in einer oxidierenden Atmosphäre die schädlichen Wirkungen von sich von den die Leitfähigkeit herbeiführenden Dotierstoffen unterscheidenden Ionen entfernt werden, wodurch die Herstellung von Solarzellen hohen Wirkungsgrades möglich wird. Die Erfinder dieser Erfindung haben herausgefunden, daß dann, wenn das Siliziumsubstrat nach einer Ionen-Implantation mit einer Massentrennung niedriger Auflösung oder ohne Massentrennung in einer oxidierenden Atmosphäre getempert wird, die Substratoberfläche-oxidiert wird, was faktisch zu einer Verringerung der Tiefe der pn-Grenzschicht führt, so daß eine pn-Grenzschicht erzeugt wird, die für eine Solarzelle von hohem Wirkungsgrad geeignet ist.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine vergleichsweise hohe Implantationsenergie (die zu einem hohen Implantationsstrom führt) bei der Herstellung von Solarzellen mit hohem Fotostrom erlaubt. Der vorerwähnte Oxidfilm auf der Substratoberfläche kann natür-

lieh die Rolle eines Passivationsfilmes spielen> jedoch kann dieser Film durch Ätzen auch dünner gemacht oder entfernt werden. Die Eigenschaften der pn-Grenzschicht können durch Steuerung der Dicke des Oxidfilmes verbessert, verschlechtert oder unverändert gelassen werden, und sie kann entsprechend dem vorausgesetzten Zweck in geeigneter Weise behandelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben und näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm die Beziehung zwischen der Temperatur der Temperung und der Leerlaufspannung bei einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 zeigt in einem Diagramm die Tiefen der Ionen-Implantation, des gestörten Gebietes und der pn-Grenzschicht gegenüber dem Temperatur der Temperung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Fig. 3A
bis 3C zeigen Querschnitte durch ein Siliziumsubstrat zur

Darstellung der einzelnen Schritte des Herstellungsprozesses gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 erläutert. Unter Verwendung von PH₃ als Entladungsgas wird eine Ionen-Implantation ohna Massentrennung an einem p-artigen Siliziumsubstrat, dessen spezifischer Widerstand 3 Ω-cm beträgt, bei einer Beschleunigungsenergie von 25 keV und einer gesamten lonendosis von

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5x10 cm ausgeführt. Danach wird das Substrat in einem Temperaturbereich von 700 bis 1000⁰C in einer Atmosphäre aus feuchtem Sauerstoff geglüht. Danach werden eine Ti/Ag-Elektrode und eine Al-Elektrode auf der Vorder- und Rückseite zur Bildung einer fertigen Solarzelle ausgebildet.

Die Leerlaufspannung (Voc) der hergestellten Solarzelle besitzt eine Abhängigkeit von der in feuchtem Sauerstoff ausgeführten Temperung, die durch die Kurve 11 in der Fig. 1 dargestellt ist. Die Kurve 12 zeigt das Ergebnis einer nach der Ionen-Implantation ausgeführten Temperung in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff, die unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, und die Kurven 13 und 14 zeigen die Eigenschaften von Solarzellen, die in feuchtem Sauerstoff bzw. in trockenem Stickstoff jeweils nach einer P Ionen-Implantation getempert wurden, bei welcher die übliche Ionen-Implantation mit einer Massentrennung, einer Do-

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sis von 5x10 cm und einer Implantationsenergie von 25 keV ausgeführt wurde. Die in feuchtem Sauerstoff nach der Ionen-Implantation ohne Massentrennung getemperte Solarzelle hat eine höhere Leerlaufspannung (Voc) im Vergleich mit einer nach der Ionen-Implantation ohne Massentrennung in trockenem Stickstoff getemperten Solarzelle, und durch geeignete Wahl der Temperatur der Temperung wird sie mit der Leerlaufspannung Voc (etwa 0,58 Volt) einer Solarzelle vergleichbar, die nach der Ionen-Implantation mit Massentrennung in feuchtem Sauerstoff getempert wurde. Die Ergebnisse zeigen nämlich, daß die mit Hilfe einer Ionenimplantation ohne Massentrennung hergestellte Solarzelle im Vergleich zu einer durch Ionen-Implantation mit Massen-" trennung hergestellten Solarzelle empfindlicher gegenüber der Änderung der Temperatmosphäre von trockenem Stickstoff zu feuchtem Sauerstoff ist, insbesondere bei einem Temperaturbereich der Temperung von 850 bis 1000⁰C.

Es wurde ermittelt, daß die Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc von der Glühtemperatur bei vier Arten von Solarzellen wie folgt erklärt werden kann. Zunächst besitzt eine Solarzelle, die nach der Ionen-Implantation mit Massentrennung in trockenem Stickstoff getempert wird, eine Leerlaufspannung Voc, die monoton mit dem Ansteigen der Glütemperatur abnimmt. Dies kann der Abnahme der Diffusions-

länge der Minoritätsladungsträger zugeschrieben.werden. Dieser Umstand wurde herausgefunden, indem die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger in dem p-artigen Siliziumsubstrat aus den Eigenschaften der Spektralempfindlichkeit der Solarzelle abgeleitet wurde. Die Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc von der Glühtemperatur bei einer Solarzelle, die nach einer mit Massentrennung durchgeführten Ionen-Implantation in feuchtem Sauerstoff geglüht wurde, kann auf eine Änderung der Phosphor-Konzentration gegen die Glühtemperatur zurückgeführt werden. Man kann sich vorstellen, daß dies auf einer Umverteilung des Phosphors zwischen dem Siliziumsubstrat und dem gebildeten Oxidfilm beruht, was zu der Ausbildung einer Schicht mit hoher P -Konzentration an der Siliziumoberfläche und zur Eliminierung einer flachen Verteilung der Phosphor-Konzentration führt. Die Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc von der Glühtemperatur zeigt an, daß die Umverteilung des Phosphors in Abhängigkeit von der Glühtemperatur unterschiedlich ausfällt, und das Profil der Phosphor-Konzentration ist einer der Faktoren, die den Wert der Leerlaufspannung Voc bestimmen.

Es wurde ferner klargestellt, daß die Abhängigkeit der Leerlaufspannung von der Glühtemperatur bei einer Solarzelle, die nach einer Ionen-Implantation ohne Massentrennung in trockenem Stickstoff geglüht wurde, der örtlichen Beziehung zwischen der pn-Grenzschicht und dem gestörten Gebiet bzw. dem Gebiet mit Kristalldefekten zuzuschreiben ist, das durch H -Ionen während des Ionen-Implantationsprozesses geschaffen wird. Die Verteilung der Kristalldefekte, die durch H -Ionen während der Ionen-Implantation mit 25 keV erzeugt werden, hat einen Spitzenwert in einer Tiefe von ungefähr 0,26 μπι von der Oberfläche, und die Fehlstellen werden in einem Temperaturbereich von 700 bis 850⁰C nicht vollständig ausgeheilt und ändern ihre Stellung nicht signifikant. Demgegenüber nimmt die Tiefe der Grenzschicht bei Ansteigen der

Glühtemperatur zu und reicht von 0,3 μπι bis 0 , 5 ■ μΐη bei einer Glühtemperatur von 700 bis 1000⁰C. Daher überlappt im Temperaturbereich von 700 bis 800⁰C die Verteilung der Kristalldefekte die Tiefe der Grenzschicht, was zu einer Verschlechterung der Kennlinie Diodenstrom/Spannung sowie der Leerlaufspannung Voc der Solarzelle führt. Die Abnahme der Leerlaufspannung Voc oberhalb von 900⁰C kann der Abnahme der Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger zugeschrieben werden, ebenso wie dies der Fall bei einer Solarzelle ist, die nach einer Ionen-Implantation mit Massentrennung in trockenem Stickstoff geglüht wurde.

Die Abhängigkeit der Leerlaufspannung Voc von der Glühtemperatur bei einer Solarzelle, die nach einer Ionen-Implantation ohne Massentrennung in feuchtem Sauerstoff geglüht wird, steht in Beziehung zu der Abhängigkeit der Dicke des ausgebildeten Oxidfilmes von der Glühtemperatur und der Tiefe der Grenzschicht. Dies wird unter Bezugnahme auf die Fig. und 3A bis 3C beschrieben. Die Fig. 3A zeigt den Vorgang einer Ionen-Implantation ohne Massentrennung an einem Siliziumsubstrat, bei der Phosphin PH-. verwendet wird. Als Ergebnis davon wird in einem Oberflächengebiet des Si-Substrates ein mit Dotierstoff implantiertes Gebiet ausgebildet, und eine gestörte Schicht 23 wird entsprechend der Fig. 3B um den Boden des implantierten Gebietes herum ausgebildet.

Nach dem Implantationsprozeß wird das Siliziumsubstrat in einer oxidierenden Atmosphäre, d.h. in feuchtem Sauerstoff (Fig. 3C), geglüht (getempert). Die Oxidation schreitet von der Siliziumoberfläche 20 in den Grundkörper _r vor, und die Oberfläche des Siliziumsubstrates wird in einen Oxidfilm verwandelt, wobei die Grenzfläche 21 zwischen Oxid und Si sich auf eine tiefere Stellung hin bewegt. Die pn-Grenzschicht 22 bewegt sich ebenfalls zu einer tieferen Stellung aufgrund der thermischen Diffusion des implantierten Dotierstoffes.

Bei der Fig. 2 repräsentiert die Kurve 21 mit den ausgefüllten Punkten die Dicke der in einen Oxidfilm verwandelten Siliziumschicht, während die Kurve 22 mit den unausgefüllten Punkten die Summe aus der Dicke der oxidierten Siliziumschicht und der Tiefe der Grenzschicht darstellt, d.h. die Tiefe der Grenzschicht gemessen von der ursprünglichen Siliziumoberfläche 20 vor der Oxidation. Der schraffierte Bereich 23 in der Fig. 2 stellt das gestörte Kristallgebiet dar, das durch H -Ionen usw. während des Implantationsprozesses bei 25 keV ausgebildet wird. Bei solchen Temperbedingungen, bei denen die Kurve 22 und der schraffierte Teil einander überlappen, werden die Strom/Spannungs-Kennlinien der Diode und die Leerlaufspannung Voc der resultierenden Solarzelle verschlechtert. Dies erklärt die niedrige Leerlaufspannung Voc, die in der Fig. 1 durch die Kurve 11 im Temperaturbereich von 700 bis 800⁰C dargestellt ist. Liegt jedoch die Glühtemperatur oberhalb von 850⁰C, so überlappen sich die Tiefen 22 und 23 offensichtlich nicht. Entsprechend Fig. 1 liefern Beispiele dieser Bedingungen im wesentlichen die gleiche Leerlaufspannung Voc wie bei einer Solarzelle., die nach einer mit Massentrennung durchgeführten Ionen-Implantation in feuchtem Sauerstoff geglüht wird.

Die Leerlaufspannung Voc einer Solarzelle kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Voc = In(

* ^J

wobei η der Diodenfaktor, k die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur (in Kelvin), q die Größe der elektrischen Ladung, J_T die Fotostromdichte und J die Dioden-

Ju O

Sättigungsstromdichte bedeuten. Dementsprechend ist die Leerlaufspannung Voc eine Funktion von η und J , die charakteristische Werte der Diodenstrom/Spannung-Kennlinien sind. Bei einer idealen, durch den Diffusionsstrom beherrsch-

ten Diode gilt für den Faktor η die Gleichung η = 1. Der Faktor η steigt über 1 an, wenn der Anteil des Erzeugungs-Rekombinationsstromes ansteigt, und gleichzeitig steigt der Wert von J an, was zu einer Abnahme von Voc führt. Die Abnahme bei J steht in Beziehung zur Größe des Sperrstromes, und eine hohe Leerlaufspannung Voc entspricht einem niedrigen Sperrstrom.

Die voranstehende Beschreibung bezog sich auf den Fall einer Implantationsenergie von 25 keV. Eine Änderung der Implantationsenergie ändert natürlich die Tiefe des gestörten oder mit Kristalldefekten versehenen Gebietes, das in der Fig. mit 23 bezeichnet ist. Dementsprechend ändert sich die optimale Glühtemperatur mit der Tiefe des gestörten Gebietes 23. Es gibt also optimale Werte der Temper- oder Glühbedingungen (insbesondere für die Temperatur) für einen Satz von Implantationsbedingungen (insbesondere der Implantationsenergie) .

Bei dem voranstehenden Ausführungsbeispiel werden die Nachteile der Vorrichtung beseitigt, die bei einer Ionen-Implantation dem Fehlen einer Massentrennung zuzuschreiben sind, und erreicht Kenngrößen der Vorrichtung, die jenen von Vorrichtungen vergleichbar sind, die durch Ionen-Implantation " mit Massentrennung hergestellt wurden. Damit wird ein Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht angegeben, das konstruktionsmäßig den Vorteil eines Ionen-Implantationsgerätes ohne Massentrennung sowie den Vorteil der hohen Verarbeitungsgeschwindigkeit einer Ionen-Implantation ohne Massentrennung besitzt.

Obwohl in der voranstehenden Beschreibung die Implantationsenergie mit 25 keV angegeben wurde, erhält man ähnliche Ergebnisse im Energiebereich von 20 bis 50 keV.

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Leerseite -

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20. September 1984

Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht

Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

Implantieren von Ionen in ein Substrat unter Verwendung eines Ionen-Implantationsprozesses mit einer Massentrennung von niedriger Auflösung oder ohne Massentrennung • (Fig. 3A) und

Tempern des Substrates in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre (Fig. 3C).
2. Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennz eichnet, daß der Schritt des Temperns in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre den Schritt des Glühens in feuchtem Sauerstoff umfaßt.
3. Verfahren zur Bildung einer pn-Grenzschicht nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß der Ionen-Implantationsschritt unter Verwendung einer Implantationsenergie von etwa 20 bis etwa 5 0 keV ausgeführt wird, und daß der Schritt des Temperns bei einer Temperatur zwischen etwa 850⁰C und 1000⁰C ausgeführt wird.