DE3430760A1

DE3430760A1 - Magnetisches aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3430760A1
Application number: DE19843430760
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Saku Nagano Arioka; Toshiaki Saku Nagano Ide; Yuichi Komoro Nagano Kubota; Masaharu Komoro Nagano Nishimatsu; Yoshiaki Saito
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1984-08-21
Publication date: 1985-03-21
Also published as: US4591528A; GB2145939B; GB2145939A; JPS6045936A; GB8420051D0

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium und insbesondere ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hoher Dichte mit ausgezeichneten physikalischen und elektromagnetischen Umwandlungseigenschaften.

Als ferromagnetische Pulver hat man bisher für magnetische Aufzeichnungsmedien z.B. y-Fe₂O,, Kobalt enthaltendes Y-Fe₂O,, Fe,O^, Kobalt enthaltendes Fe,0^ und CrO₂ verwendet. Die magnetischen Charakteristika dieser ferromagnetischen Pulver, z.B. die Koerzitivkraft und die maximale magnetische Restflußdichte, sind Jedoch für Aufzeichnungen mit hoher Dichte und hoher Empfindlichkeit ungeeignet und sie eignen sich insbesondere auch

nicht für magnetische Aufzeichnungen eines Signals mit einer kurzen Aufzeichnungswellenlänge von bis zu 1/um oder für die magnetische Aufzeichnung mit einer schmalen Spurbreite.

Die Anforderungen, welche an solche magnetischen Aufzeich nungsmedien gestellt werden, haben sich wesentlich erhöht. Es wurden daher ferromagnetische Pulver entwickelt oder vorgeschlagen, deren Eigenschaften sie für die Aufzeichnung mit hoher Aufzeichnungsdichte geeignet machen. Als magnetische Pulver dieser Art kommen Metalle und Metalllegierungen in Frage, wie Fe, Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni und Co-Ni, oder Legierungen dieser Materialen mit Al, Cr oder Si. Eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit einem solchen Legierungspulver muß eine hohe Koerzitivkraft haben sowie eine hohe magnetische Restflußdichte für den Zweck der Aufzeichnung mit hoher Dichte. Man muß daher das Herstellungsverfahren oder die Legierungszusammensetzung so auswählen, daß das vorerwähnte magnetische Pulver diesen Erfordernissen entspricht.

Die Erfinder haben unter Anwendung verschiedener Legierungspulver magnetische Aufzeichnungsmedien hergestellt und festgestellt, daß ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem ausreichend niedrigen Rauschpegel, welches geeignet ist zur Aufzeichnung mit hoher Dichte und bei kurzen Wellenlänge, erhalten werden kann, wenn man die spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, mit mindestens 48 m /g wählt und wenn die Koerzitivkraft der magnetischen Beschichtung mindestens 1000 Oe beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08 /um beträgt, ermittelt als Wert (Durchschnittswert aus 20 Werten), wobei der Abbruchwert bei 0,17 mm liegt (Talystep-Verfahren). Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß beim Aufwickeln

des magnetischen Aufzeichnungsmediums oder beim Lauf, z.B. eines Videobandes, die gewünschten Effekte nicht notwendigerweise erzielt werden, auch wenn die magnetische Beschichtung die obigen Erfordernisse erfüllt, und daß die Eigenschaften der rückwärtigen Seite der Kunststoffolie (gewöhnlich eine Polyesterfolie), welche die magnetische Beschichtung trägt, in enger Beziehung stehen zu den physikalischen und elektrischen Eigenschaften des magnetischen Auf zeichnungsmediuiis.

Die Erfinder haben daher versucht, auf der rückwärtigen Seite der magnetischen Beschichtungsfolie eine rückwärtige Beschichtung aufzubringen. Es wurde festgestellt, daß das S/N-Verhältnis des magnetischen Aufzeichnungsmediums nicht nur beeinflußt wird durch die spezifische Oberfläche (BET-Verfahren) des Legierungspulvers in der magnetischen Beschichtung und durch die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung, sondern auch durch die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung. Ferner ergeben sich weitere Probleme aufgrund des Lockerungsphänomens (Lockerung der Bandwindungen, wenn das Band abrupt gestoppt wird) sowie aufgrund der Abrasion oder Reibung der rückwärtigen Beschichtung und der Adhäsion der magnetischen Beschichtung an der rückwärtigen Beschichtung. Es ist aufgrund dieser Probleme unmöglich, ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu erhalten, welches überlegene elektromagnetische Umwandlungseigenschaften, überlegene Laufcharakteristika und eine hohe Beständigkeit aufweist, falls man nicht die richtige rückwärtige Beschichtung verwendet. Darüber hinaus neigt die rückwärtige Beschichtung dazu, sich aufgrund con Reibung elektrostatisch aufzuladen. Hierdurch kommt es zu verschiedenen Problemen. Die Beanspruchung der Beschichtungen führt dazu, daß aus der Oberfläche der magnetischen Beschichtung magnetische

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Pulverteilchen herausfallen. Diese werden aufgrund der elektrostatischen Eigenschaften auf der rückwärtigen Beschichtung abgeschieden und von dort leicht auf die magnetische Beschichtung überführt, wenn letztere in Kontakt mit der rückwärtigen Beschichtung gelangt.

Es wurde festgestellt, daß die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung im wesentlich verhindert wird, wenn man eine wärmehärtbare Harzmasse verwendet, welche ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein PoIyurethan-Präpolymeres sowie ein Polyisocyanat enthält, oder eine wärmehärtbare Masse, welche diese Komponenter und zusätzlich Nitrocellulose enthält. Hierdurch kann die Anzahl der Signalausfälle auf ein Minimum gebracht werden.

Wenn jedoch ein aufgewickeltes Band beim Bandlauf abgewickelt wird, so führt die Ablösung des Bandes zu einer elektrostatischen Aufladung zwischen der Oberfläche der magnetischen Beschichtung und der Oberfläche der Basisfolie. Es ist daher erforderlich, den elektrischen Widerstand der rückwärtigen Beschichtung zu senken. Durch Senkung des elektrischen Widerstandes der rückwärtigen Beschichtung kann die Abscheidung von Staubteilchen und anderen Fremdstoffen während des Bandlaufs verhindert werden. Hierdurch kann die Zahl der Signalausfälle wesentlich verringert werden.

Im Falle einer magnetischen Beschichtung m^ einem Legierungspulver ist eine Feinbearbeitung der Oberflächenrauhigkeit erforderlich, um die elektromagnetischen Charakteristika zu verbessern, und zwar im Gegensatz zur Verwendung eines herkömmlichen γ-FepO, oder eines Kobalt enthaltenden γ-FepO-z. Wenn die Oberflächenrauhigkeit in dieser Weise auf ein Minimum gebracht wird, so kommt es zu

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einer Steigerung der Reibung, und es kann leicht geschehen, daß das Band während des Laufs gestoppt wird oder daß die Bandwindungen unregelmäßig werden.

Es wurden daher Untersuchungen bezüglich des Materials der rückwärtigen Beschichtung des Aufzeichnungsmediums mit der magnetischen Legierung angestellt, und es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, den elektrischen Widerstand der Oberfläche der rückwärtigen Beschichtung zu senken.

Ruß hat einen niedrigen elektrischen Widerstand und die elektrostatische Aufladung beim Trennen der Bandwindungen ist minimal. Somit kommt es nicht zu Unregelmäßigkeiten der Bandwindungen und der Reibungswert ist konstant.

Somit wird ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geschaffen, welches eine Basisfolie aus Kunststoff umfaßt sowie auf einer Seite der Basisfolie eine magnetische Beschichtung mit einem Harzbindemittel, in dem ein ferromagnetisches Legierungspulver dispergiert ist. Ferner ist auf der anderen Seite der Basisfolie eine rückwärtige Beschichtung vorgesehen. Das ferromagnetische Legierungspulver hat eine Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfahren, von mindestens 48 m /g. Die magnetische Beschichtung hat eine Koerzitivkraft von mindestens 1000 Oe und eine Oberflächenrauhigkeit von höchstens 0,08 /um. Die rückwärtige Beschichtung besteht im wesentlichen aus einem wärmehärtbaren oder strahlungshärtbaren Harz und aus in dem Harz dispergiertem Ruß. Die rückwärtige Beschichtung hat eine Oberflächenrauhigkeit von 0,05 bis 0,6/um. Der Ruß hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 60 m/um, ermittelt durch elektronenmikroskopische Messung.

FIg. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem S/N-Verhältnis und der Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem S/N-Verhältnis und der BET-Oberfläche des magnetischen Legierungspulvers.

Falls die durchschnittliche Teilchengröße des Rußes 60 m/um übersteigt (Elektronenmikroskop-Messung), so sind die Oberflächeneigenschaften ungenügend und die Berührung des Bandes mit dem Hagnetkopf ist unzureichend und die elektromagnetischen Eigenschaften sind beeinträchtigt.

Wenn man eine rückwärtige Beschichtung mit Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1Q bis 60 m/um (elektronenmikroskopische Messung) verwendet, so hat das magnetische Aufzeichnungsmedium den zweckentsprechenden Elastizitätsmodul und der Ruß ist fest mit der Bindemittelschicht verbunden. Hierdurch wird die Abrasion der rückwärtigen Beschichtung auf ein Minimum gebracht. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser 60 m/um übersteigt, so ist die Bindung zwischen dem Ruß und dem Binde mittel nicht fest genug, um der Abrasion der rückwärtigen Beschichtung zu widerstehen, selbst wenn der Elastizitätsmodul adäquat ist.

Im Falle einer Beschichtung mit einer magnetischen Legierung werden die elektromagnetischen Charakteristika beeinträchtigt, wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung außerhalb des Bereichs von 0,05 bis 0,6/um liegt. Dies wird zurückgeführt auf die Tatsache, daß bei der Aufbewahrung des gewickelten Bandes bei höherer Temperatur im Falle einer schlechten, d.h. hohen Ober

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flächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung es zu einer Beeinträchtigung der Beschichtung mit der magnetischen Legierung kommt, selbst wenn deren Oberfläche eine noch größere Güte hat als im Falle einer Beschichtung mit Y-Fe₂O, oder mit Kobalt enthaltendem Y-Fe₂O,. Es hat sich herausgestellt, daß dies zu beträchtlichen Signalausfällen führt.

Es gibt zwei Möglichkeiten, während der Herstellung des Magnetbandes eine Kalanderbehandlung durchzuführen. Bei einer Methode wird zunächst die rückwärtige Beschichtung ausgebildet und danach wird die magnetische Beschichtung ausgebildet. Bei der anderen Methode wird zunächst die magnetische Beschichtung ausgebildet und dann erst wird die rückwärtige Beschichtung ausgebildet. In beiden Fällen kann die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung verbessert werden, indem man eine Kalanderbehandlung durchführt. In einem solchen Fall beeinflußt die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung die magnetische Beschichtung während der Kalanderbehandlung erheblich. Falls man ein Band mit einem magnetischen Legierungspulver verwendet, so hat die Basisfolie häufig eine Dicke von 11 /um oder eine noch geringere Dicke, so daß die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung einen noch größeren Einfluß ausübt. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß auf die magnetische Beschichtung minimal ist, wenn das Band einer Kalander-Endbehandlung unterzogen wird, um die Oberflächenrauhigkeit (R₂₀) ^der rückwärtigen Beschichtung auf einen Wert von 0,05 bis 0,6/um zu bringen.

Nach Beendigung der Beschichtung mit dem wärmehärtbaren Harz hat die Härtung der rückwärtigen Beschichtung noch nicht begonnen, so daß die Beschichtung immer noch schwach ist. Doch steht die rückwärtige Beschichtung in engem Kon-

takt mit der magnetischen Beschichtung. Dies hat zur Folge, daß während der Wärmehärtung die sich gegenseitig berührenden Schichten zu einem Transfer auf die gegenüberliegenden Schichten neigen.

Wenn man das wärmehärtbare Harz durch ein strahlungshärtbares Harz ersetzt, so treten diese Probleme nicht auf, und es kommen weitere Vorteile zustande. Es kann nicht nur ein Transfer der Schichten, wie er während der Wärmehärtung eintritt, eliminiert werden, vielmehr kann auch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen on-line nach der Kalanderbehandlung im Beschichtungsprozeß durchgeführt werden. Somit kann die Härtungsbehandlung beendet werden, bevor das Band aufgewickelt wird. Dies hat zur Folge, daß Einflüsse durch die jeweils gegenüberliegenden Schichten nicht vorhanden sind, da das bereits gehärtete Medium aufgewickelt wird. Im Falle eines wärmehärtbaren Harzes ist die Härtungsreaktion während des Beschichtungsprozesses noch nicht beendet und ein Transfer auf die gegenüberliegenden Schichten tritt häufig auf, und zwar auch während des Aufwickeins nach der Beschichtung.

Somit ist eine strahlungsgehärtete, rückwärtige Beschichtung von Vorteil für die Beschichtung mit der magnetischen Legierung und außerdem ist eine strahlungshärtbare, magnetische Beschichtung ebenfalls von Vorteil für die Eigenschaften der magnetischen Beschichtung.

Die magnetische Beschichtung des magnetischen Aufzeichnungsmediums der Erfindung hat eine Koerzitivkraft (Hc) von mindestens 1000 Oe und eine Oberflächenrauhigkeit von bis zu 0,08/um. Das magnetische Legierungspulver in der magnetischen Beschichtung hat eine spezifische Oberfläehe (BET-Verfahren) von mindestens 48 m /g.

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Der bevorzugte Bereich der Koerzitivkraft beträgt 1000 bis 2000 Oe. Wenn die Koerzitivkraft diesen Bereich übersteigt, so neigt der Magnetkopf dazu, während der Aufzeichnung gesättigt zu werden, oder es wird schwierig, die Magnetisierung zu löschen. Je größer die spezifische Oberfläche des Magnetpulvers ist, umso stärker muß das S/N-Verhältnis verbessert werden. Wenn jedoch die spezifische Oberfläche zu groß ist, so ist die Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers im Bindemittels zu gering oder die Wirksamkeit zeigt eine Sättigungserscheinung. Wenn andererseits die Oberflächenrauhigkeit gering ist, so steigt die Aufzeichnungsempfindlichkeit bei kurzen Wellenlängen.

Als magnetische Legierung, welche die obigen Erfordernisse erfüllt, kann man ein feines Pulver aus Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni oder Co-Ni verwenden oder ein Gemisch eines solchen feinen Pulvers mit Cr, Al oder Si. Dieses feine Pulver kann erhalten werden durch nasse Reduktion eines Metallsalzes mit einem Reduktionsmittel, wie ΒΗλ, oder durch Beschichtung der Oberfläche von Eisenoxid mit einer Si-Verbindung und trockene Reduktion in Wasserstoffgas oder durch Verdampfung einer Legierung bei einem niedrigen Druck unter einer Argonatmosphäre. Das Achsenverhältnis liegt im Bereich von 1:5 "bis 1:10. Die magnetische Restflußdichte Br liegt im Bereich von 2000 bis 3000 G. Ferner sind die obigen Bedingungen hinsichtlich der Koerzitivkraft und der Oberfläche erfüllt.

Verschiedene Bindemittel können in Kombination mit dem magnetischen Legierungspulver angewendet werden, um die magnetische Beschichtungsmasse herzustellen. Es ist gewöhnlich bevorzugt, ein wärmehärtbares Harz oder ein durch Elektronenstrahlen härtbares Harz als Bindemittel zu verwenden. Als weitere Additive kann man Dispersions-

mittel, Gleitmittel oder antistatische Mittel verwenden, wie dies bereits üblich ist. Falls ein Problem hinsichtlich der Dispergierbarkeit besteht, wenn man nämlich ein magnetisches Pulver mit einer BET-Oberfläche von 48 m /g verwendet, so kann man ein oberflächenaktives Mittel oder ein organisches Titan-Kopplungsmittel als Dispergiermittel einsetzen. Man kann ein Bindemittel verwenden, welches ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Polyurethan-Präpolymeres und ein Polyisocyanat enthält, oder ein Bindemittel, welches zusätzlich zu diesen Komponenten noch Nitrocellulose enthält, oder ein anderes bekanntes, wärmehärtbares Bindemittel oder ein strahlungshärtbares Bindemittel, welches Harz gruppen, z.B. acrylische Doppelbindungen oder Malein-Doppelbindungen, enthält, welche gegenüber ionisierender Energie empfindlich sind.

Nach einem üblichen Verfahren wird das magnetische Legierungspulver mit dem Bindemittel vermischt sowie mit einem bestimmten Lösungsmittel und verschiedenen Additiven, wobei man ein magnetisches Beschichtungsmaterial erhält. Dieses wird auf ein Substrat, z.B. eine Polyester-Basisfolie, aufgetragen und danach einer Wärmehärtung oder einer Härtung mit Elektronenstrahlen unterworfen, wobei man eine magnetische Beschichtung erhält. Dann wird die rückwärtige Beschichtung in ähnlicher Weise aufgebracht. Eine jede Beschichtung wird einer Kalanderbehandlung unterworfen, wobei man ein Aufzeichnungsmedium mit einer vorbestimmten Oberflächenrauhigkeit erhält.

Die rückwärtige Beschichtung auf der rückwärtigen Seite der dünnen Basisfolie, z.B. einer Polyester-Basisfolie, kann zwei verschiedenen Klassen angehören. Einmal kann es sich um eine wärmehärtbare Harzmasse handeln. Zum anderen kann es sich um eine strahlungshärtbare Herzmasse handeln (mit ionisierenden Strahlen härtbar). Dies soll

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nun näher erläutert werden. Die strahlungshärtbare Harzmasse kann auch als Bindemittel für die magnetische Beschichtung verwendet werden.

Als wärmehärtbare Harzmasse für die rückwärtige Beschichtung kann man ein wärmehärtbares Bindemittel verwenden, welches ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, ein Polyurethan-Präpolymeres und ein Polyisocyanat enthält, oder eine wärmehärtbare Bindemittelmasse, welche zusätzlich zu diesen Komponenten noch Nitrocellulose enthält. Auf jeden Fall enthält die Harzmasse für die rückwärtige Beschichtung Ruß. Man erhält vorzügliche Wärmehärtungseigenschaften. Die strahlungshärtbare Harzmasse,welche zur Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung verwendet werden kann, enthält ein Harzbindemittel, das gegenüber Bestrahlung empfindlich ist. Es hat zu diesem Zweck strahlungshärtbare Doppelbindungen, z.B. Acryldoppelbindungen, Maleindoppelbindungen oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ. Auch dieses Bindemittel enthält Ruß.

Der zu verwendende Ruß hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 60 m/um (elektronenmikroskopische Messung). Falls die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 10 m/um beträgt, so können die elektrostatischen Eigenschaften der rückwärtigen Beschichtung nicht ausreichend gesenkt werden. Wenn andererseits der durchschnittliche Teilchendurchmesser 60 m/um übersteigt, so neigt die Dispersion des Rußes zur Ungleichförmigkeit und die antistatischen Eigenschaften sind ungenügend. Ferner neigt die Oberfläche zu einer erheblichen Rauhigkeit, so daß auch die magnetische Beschichtung zu einer Aufrauhung neigt, wenn das Magnetband aufgewickelt wird. Der Gehalt an Ruß beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.%

des Bindemittels in der rückwärtigen Beschichtung. Wenn jedoch eine übermäßige Menge vorliegt, so ist die Haftung der rückwärtigen Beschichtung an der Basisfolie unzureichend. Daher sollte der obere Grenzwert vorzugsweise bei 80 Gew.% liegen.

Die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung wird auf 0,05 bis 0,6/um eingestellt. In Verbindung mit dem Material der rückwärtigen Beschichtung dient diese Oberflächenrauhigkeit nicht zur Verbesserung der Laufcharakteristika des Bandes und der Abriebfestigkeit, sondern es verringert auch die Adhäsion an der magnetischen Beschichtung sowie das Lockerungsphänomen. Ferner wurde festgestellt, daß in Verbindung mit der Oberflachenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung das S/N-Verhältnis auf einem befriedigenden Wert gehalten werden kann, wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung höchstens 0,6/um beträgt. Es wurde festgestellt, daß bei einer Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,05/um ein Lockerungsphänomen auftritt und daß es zu unerwünschter Adhäsion und zu Problemen hinsichtlich der Laufeigenschaften kommt.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten des Bindemittels für die rückwärtige Beschichtung können im Falle eines wärmehärtbaren Bindemittels innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Im Falle einer Kombination eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren und eines Polyurethans ist es bevorzugt, 10 bis 80 Gew.# des ersteren zu wählen, wobei der Rest aus dem letzteren besteht. Polyisocyanat wird in einer Menge von 5 bis 80 Gew.%, bezogen auf 100 Gew. Teile der Gesamtmenge des Harzes, zugesetzt.

Palls man Nitrocellulose zu obiger Bindemittelmasse zusetzt, kann man 15 bis 60 Gew.% Nitrocellulose einsetzen sowie 15 bis 60 Gew.% eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren und 10 bis 70 Gew.# ei nes Polyurethans, um die Gesamtmengen auf 100 Gew.% zu bringen. Dann setzt man ein Polyisocya,nat in einer Menge von 5 bis 80 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew,-Teile der Gesamtmenge der obigen Harzkomponenten, zu. Der Zusatz von Nitrocellulose dient zur weiteren Verringerung der Adhäsion .und zur Verbesserung der Abrasionsfestigkeit.

Falls man ein strahlungshärtbares Bindemittel für die Ausbildung der rückwärtigen Beschichtung verwendet, so können die folgenden Harze als Harze mit strahlungshärtbaren Doppelbindungen, wie Acryl-, Malein-oder Allyl-Doppelbindungen, verwendet werden.

(I) Copolymere vom Vinylchlorid-Typ

Es seien die folgenden Copolymeren erwähnt: Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylpropionat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, deren Alkylgruppe OH-terminierte Seitenketten aufweist, wie VROH, VYNC oder VYEGX der Union Carbide Corporation (UCC), USA), sowie mit Maleinsäure modifiziertes VERR (UCC).

Diese Copolymeren können durch Einführung von Acryl-, Malein- oder Allyl-Doppelbindungen nach einem weiter unten zu erläuternden Verfahren in strahlungsempfindliche Harze umgewandelt werden.

(II) Gesättigte Polyesterharze

Es seien die folgenden gesättigten Polyesterharze erwähnt, welche durch Veresterung von gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäurederivate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Glycerin, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexan-dimethanol, erhalten werden. Ferner können die so erhaltenen Polyesterharze modifiziert werden, z.B. mit SO₃ Na(z.B. Vylon 53S).

Diese Harze können zu strahlungsempfindlichen Harzen nach einem weiter unten erläuterten Verfahren modifiziert werden.

(III) Ungesättigte Polyesterharze

Es seien Polyesterverbindungen genannt, welche strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen in den Molekülketten enthalten, 2.B. ungesättigte Polyesterharze, Präpolymere und Oligomere, welche strahlungshärtbare, ungesättigte Doppelbindungen enthalten und welche den gesättigten Polyesterharzen entsprechen, die gemäß Abschnitt (II) auf mehrbasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen durch Veresterung erhalten werden. Dabei wird jedoch ein Teil der mehrbasischen Säure durch beispielsweise Maleinsäure ersetzt.

Beispiele der mehrbasischen Säuren und der mehrwertigen Alkohole für die gesättigten Polyesterharze umfassen diejenigen Verbindungen, welche oben in Abschnitt (II) erwähnt wurden, und Beispiele für die strahlungshärtbaren, ungesättigten Doppelbindungen sind Doppelbindungen, welche aus Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. hervorgehen.

Das strahlungshärtbare, ungesättigte Polyesterharz kann erhalten werden durch Zusatz von Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. zu mindestens einer mehrbasischen Säurekomponente und mindestens einer mehrwertigen Alkoholkomponente, gefolgt von einer Umsetzung des Gemisches unter Wasserentzug oder Alkoholentzug auf übliche Weise, d.h. bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C in einer StickstoffatmoSphäre in Gegenwart eines Katalysators, gefolgt von einer Anhebung der Temperatur auf 240 bis 28O⁰C und einer Kondensationsreaktion unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1 mmHg unter Bildung des Polyesterharzes. Der Gehalt an Maleinsäure, Fumarsäure oder dergl. kann im Bereich von 1 bis 40 Mo"¹.-^ oder vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% in der Säurekomponente · liegen im Hinblick

auf den Grad der Vernetzung, welcher bei der Herstellung und bei der Strahlungspolymerisation usw. erhalten wer- . den soll.

(IV) Harze vom Polyvinylalkohol-Typ

Es seien erwähnt Polyvinylalkohol, Butyralharze, Acetalharze, Formalharze und Copolymere dieser Komponenten. Die Hydroxylgruppen, welche in diesen Harzen enthalten sind, können nach weiter unten zu erläuternden Verfahren in strahlungsempfindliche Gruppen umgewandelt werden.

(V) Harze vom Epoxy-Typ und vom Phenoxy-Typ

Als Epoxyharze kommen Harze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin oder dergl. in Frage, wie Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007 (Shell Chemical Company); DEN431, DER732, DER511 und DER331 (Dow Chemical Company); Epiclon-400 und Epiclon-800 (Dai-Nippon Ink K.K!); Phenoxyharze umfassen PKHA, PKHC und PKHH (UCC), dabei handelt es sich um hochpolymerisierte Harze. Ferner kommen in Frage Copolymere des bromierten Bisphenol A mit Epichlorhydrin, wie Epiclon 145, 152, 153 und 1120 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Co..) und dergl.

Die strahlungsempfindliche Modifizierung wird bewirkt unter Ausnutzung der Epoxygruppen, welche in diesen Harzen enthalten sind.

(VI) Cellulose-Derivate

Cellulosederivate mit verschiedensten Molekulargewichten können als thermoplastische Komponenten eingesetzt werden. Besonders wirksam und bevorzugt sind Nitrocellulose, Celluloseaceto-butyrat, Ethylcellulose, Butylcellulose, Acetylcellulose und dergl.

Diese Cellulosederivate können zu strahlungsempfindlichen Harzen umgewandelt werden unter Aktivierung der Hydroxylgruppen nach weiter unten zu erläuternden Verfahren.

Neben diesen Harzen können auch polyfunktionelle Polyesterharze, Polyester-etherharze, Polyvinylpyrrolidonharze und Derivate derselben (z.B. PVP-Olefin-Copolymere), Polyamidharze, Polyimidharze, Phenolharze, Spiroacetalharze, Acrylharze mit mindestens einer Acryl- oder Methacrylsäureester-Einheit mit einer Hydroxylgruppe als Polymerisationskomponente und dergl. verwendet werden.

Ferner kann man ein thermoplastisches Elastomeres oder Präpolymeres mit dem vorerwähnten, strahlungsempfindlichen, modifizierten, thermoplastischen Harz kombinieren. Auf diese Weise erhält man einen Beschichtungsfilm mit größerer Zähigkeit oder Festigkeit. Wenn auch ein solches Elastomeres oder Präpolymeres durch Modifizierung strahlungsempfindlich gemacht wird, so erzielt man noch bessere Ergebnisse, wie weiter unten noch näher erläutert werden wird.

Im folgenden seien einige Beispiele für Elastomere und Präpolymere angegeben, welche mit den oben erwähnten, strahlungsempfindlichen Harzen kombiniert werden können.

(I) Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere

Die Verwendung von Polyurethanelastomeren ist besonders wirksam, da ihre Abriebfestigkeit und ihre Adhäsion gegenüber EPT-Folien zufriedenstellend sind.

Beispiele wirksamer Urethanverbindungen sind Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere, welche aus Poly-

kondensaten von verschiedenen, mehrwertigen Isocyanaten als Isocyanatkonrponenten und verschiedenen Polyestern erhalten werden. Als Isocyanat-Komponenten kommen in Frage 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 1,3-Xylol-diisocyanat, 1,4-Xylol-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 3»3'-Dirnethyl-4,4^f-diphenylmethan-diisocyanat, 4,4·-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylen-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodule L, Desmodule N usw.; als Polyester kommen in Betracht lineare, gesättigte Polyester (z.B. solche, die erhalten werden durch Polykondensation mehrwertiger Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol, usw., mit gesättigten, mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, usw.), lineare, gesättigte Polyether (z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetraethylenglykol usw.) wie auch Caprolactam, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylsäureester, Hydroxylgruppen enthaltende Methacrylsäureester und dergl.

Diese Elastomeren können so, wie sie sind, mit verschiedenen strahlungsempfindlichen, thermoplastischen Harzen kombiniert werden. Es ist jedoch besonders wirksam, diese Elastomeren mit einem Monomeren mit einer Acryl-Doppelbindung, einer Allyl-Doppelbindung oder dergl. umzusetzen. Die Umsetzung findet mit den terminalen Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen im Urethanelastomeren statt. Auf diese Weise erhält man durch Modifizierung strahlungsempfindliche Harze.

(II) Elastomere aus Acrylnitril-Butadien-Copolymeren

Präpolymere der Acrylnitril-Butadien-Copolymeren sind geeignet, welche terminale Hydroxylgruppen aufweisen, wie "poly BD Liquid Resin" (Sinclair Petrochemicals Corp.), oder Elastomere, wie "Hycar 1432J^M (Japanese Zeon K.K.), usw.; dabei handelt es sich um besonders günstige EIastomerkomponenten; die Doppelbindungen in den Butadien-Struktureinheiten führen bei Bestrahlung zu Radikalen, welche Vernetzungsreaktionen und Polymerisation bewirken.

(III) Polybutadien-Elastomere

Präpolymere mit niedrigem Molekulargewicht mit terminalen Hydroxylgruppen, wie "Poly BD Liquid Resin R-15" (Sinclair Petrochemicals Corp.), sind besonders geeignet in bezug auf ihre Kompatibilität mit thermoplastischen Harzen. Bei dem R-15-Präpolymeren ist es aufgrund der terminalen Hydroxylgruppen des Moleküls möglich, die Strahlungsempfindlichkeit durch Addition von acrylischen ungesättigten Doppelbindungen an die terminalen Enden des Moleküls zu erhöhen. Hierdurch erhält man Präpolymere, welche mit großem Vorteil als Bindemittel verwendet werden können.

Ferner kommen cyclische Produkte des Polybutadiens in Frage, wie "CBR-M9O1" (Japan Synthetic Rubber Co.). Diese zeigen ein vorzügliches Verhalten bei Kombination mit thermoplastischen Harzen. Insbesondere sind cyclisierte Polybutadiene hoch wirksam zur Vernetzung und Polymerisation durch Bestrahlung, da die in dem Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen zu Radikalen führen. Somit machen ihre Eigenschaften sie vorzüglich als Bindemittel geeignet.

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Ferner sind unter den thermoplastischen Elastomeren und Präpolymeren die folgenden besonders geeignet: Styrol-Butadien-Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Acrylkautschuk, Isoprenkautschuk und ihre cyclisierten Produkte (z. B. CIR7O1; Japan Synthetic Rubber K.K.) sowie Elastomere, wie Epoxy-modifizierter Kautschuk oder gesättigte, lineare Polyester mit innerer Weichstellung (z.B.Vylon Nr. 300; Toyo Spinning K.K.). Diese können ohne weiteres einer modifizierenden Behandlung unterzogen werden, um sie strahlungsempfindlich zu machen. Dies wird weiter unten näher erläutert.

Zusätzlich zu diesen Elastomeren können auch Epoxyharze, Phenoxyharze oder Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere zugesetzt werden.

Im folgenden soll die Synthese der strahlungsempfindlichen Bindemittel näher anhand von Beispielen erläutert werden.

Herstellung von Tolylen-diisocyanat-Addukt (a) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes aus einem Harz von Typ des Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

750 Gew.Teile Vinylite VAGH, 1250 Gew.Teile Toluol und 500 Gew.Teile Cyclohexanon werden in einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 1 eingefüllt und unter Erhitzen aufgelöst. Nach Anheben der Temperatur auf 8O⁰C gibt man 61,4 Gew.Teile 2-Hydroxyethyl-methacrylat-Addukt von Tolylen-diisocyanat zu. Ferner setzt man 0,012 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,012 Gew.Teile Hydrochinon zu und führt die Umsetzung bei einer Temperatur von 80⁰C in einem Stickstoffstrom durch, bis die Umwand-

lung an NCO 90% erreicht hat. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionssystem abgekühlt und durch Zugabe von 1250 Gew. Teilen Methylethylketon verdünnt.

Herstellung des 2-Hydroxyethyl-methacrylat(2HEMA)-Adduktes von Tolylen-diisocyanat (TDI)

348 Gew.Teile Tolylen-diisocyanat werden in einem Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt. Anschließend tropft man 260 Gew. Teile 2-Heacamethylenmethacrylat, 0,07 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,05 Gew.Teile Hydrochinon in das Reaktionsgefäß, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 85°C zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird die Mischung 3 h bei 80⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und abgekühlt. Man erhält 2-Hydroxyethy1-methacrylat(2HEMA)-Addukt von Tolylen-diisocyanat (TDI) als weiße Paste.

(b) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Butyralharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

Ein Vierhalskolben mit einem Passungsvermögen von 5 1 wird mit 100 Gew.Teilen eines Butyralharzes (BM-S; Sekisui Chemical Co.) zusammen mit 191,2 Gew.Teilen Toluol und 71,4 Gew.T eilen Cyclohexanon beschickt und das Ganze unter Erhitzen aufgelöst. Nach Anheben der Temperatur auf 80⁰C gibt man 7,4 Gew.Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat-Addukt von Tolylendiisocyanat zu der Lösung, gefolgt von weiterer Zugabe von 0,015 Gew.Teilen Zinnoctylat und 0,015 Gew.Teilen Hydrochinon. Anschließend wird die Reaktion in einem Stickstoffstrom bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 90%

erreicht hat. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit Methylethylketon verdünnt.

(c) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines gesättigten Polyesterharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

100 Gew.Teile Vylon RV-200 (Toyo Spinning Co.) werden unter Erhitzen in 116 Gew.Teilen Toluol und 116 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. Nach Anheben der Temperatur auf 80°C setzt man 3,55 Gew.Teile des 2-HEMA-Adduktes von TDI und anschließend 0,007 Gew.Teile Zinnoctylat und 0,007 Gew.Teile Hydrochinon zu. Dann wird die Reaktion bei 80⁰C in einem Stickstoffstrom durchgeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 90% erreicht hat.

(d) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Epoxyharzes (strahlungsempfindliches, modifiziertes Harz)

400 Gew.Teile Epikote 1007 (Shell Chemical Co.) werden unter Erhitzen in 50 Gew.Teilen Toluol und 50 Gew.Teilen Methylethylketon aufgelöst. Anschließend gibt man 0,006 Gew.Teile N,N-Dimethylbenzylamin und 0,003 Gew,-Teile Hydrochinon zu der Lösung und erhöht die Temperatur auf 80⁰C. dann tropft man 69 Gew.Teile Acrylsäure zu und führt die Umsetzung bei 80⁰C durch, bis die Säurezahl 5 oder weniger beträgt.

(e) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Urethan-Elastomeren (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Urethan-Präpolymeren vom Diphenylmethan-diisocyanat(MDI)-Typ mit endständigen Isocyanatgruppen (Nipporan 4040; Nippon Polyurethane Industry Co/ , 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,07 Gew.Teile Hydrochinon und

0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann werden 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß eingetropft, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes in einem Bereich von 80 bis 90⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C durchgeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 95% erreicht hat.

(f) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines modifizierten Polyether-Elastomeren mit endständigen Urethangruppen (strahlungsempfindliches Elastomeres)

250 Gew.Teile eines Polyethers (PTG-500; Nippon Polyurethane Industry), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew. Teile Zinnoctylat werden in eir. Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann werden 43,5 Gew.Teile TDI in das Reaktionsgefäß eingetropft, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes im Bereich von 80 bis 90⁰C zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C weitergeführt, bis die Umwandlung an NCO mindestens 95% erreicht hat.

(g) Synthese eines Acryl-modifizierten Produktes eines Polybutadien-Elastomeren (strählungsempfindliches· Elastomeres)

250 Gew.Teile Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Hydroxylgruppen (PoIy-BD-Liquid-Resin R-15; Sinclair Petrochemicals, Inc.), 32,5 Gew.Teile 2HEMA, 0,007 Gew.Teile Hydrochinon und 0,009 Gew.Teile Zinnoctylat werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Erhitzen bei 80⁰C aufgelöst. Dann tropft man 43,5 Gew.Teile TDI zu, wobei man kühlt, um die Temperatur im Inneren des Reaktiorqgefäßes im Bereich von 80 bis 90⁰C

zu halten. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion bei 80⁰C weitergeführt,
stens 95% erreicht hat.

bei 80⁰C weitergeführt, bis die Umwandlung an NCO minde-

Unter den hochpolymeren Substanzen finden sich solche, welche bei Bestrahlung Zersetzungsreaktionen erleiden, und solche, welche bei Bestrahlung Molekülvernetzungen erleiden. Zu denjenigen, welche bei Bestrahlung Vernetzungsreaktionen zeigen, gehören Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyvinylpyrrolidon-Kautschuk, Polyvinylalkohol und Polyacrolein. Solche vernetzenden Polymeren können als strahlungshärtbare Beschichtungsharze für die rückwärtige Schicht verwendet werden. Es ist nicht erforderlich, diese einer besonderen modifizierenden Behandlung zu unterziehen, da sie auch ohne eine solche Behandlung zu einer Vernetzungsreaktion befähigt sind.

Ferner kann nach diesem Verfahren auch ein Harz von Nicht-Lösungs-Typ wirksam für die rückwärtige Beschichtung verwendet werden, da es auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels innerhalb kurzer Zeit gehärtet werden kann.

Als aktive Energiestrahlung für die Vernetzung der rückwärtigen Schicht kann man Elektronenstrahlen einsetzen, welche aus Strahlenbeschleunigern erhalten werden. Ferner kommen in Frage γ-Strahlen von Co , ß-Strahlen von

QQ

Sr und Röntgenstrahlen eines Röntgenstrahlengenerator usw.

Unter dem Gesichtspunkt der leichten Steuerbarkeit der Absorptionsdosis, der Einfügung in die Produktionslinie und der Abschirmung der ionisierenden Strahlung ist es

besonders vorteilhaft, die Strahlung eines Strahlungsbeschleunigers zu verwenden. Unter dem Gesichtspunkt der Charakteristika der verwendeten Strahlen ist es bevorzugt, eine Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugsweise 150 bis 300 KV zu wählen sowie eine Absorptionsdosis im Bereich von 0,5 bis 20 Mrad, um die gewünschte Penetrationsfähigkeit zu gewährleisten.

Für die Härtung der rückwärtigen Beschichtung ist ein Strahlungsbeschleuniger mit niedriger Dosierung (Elektronen-Vorhang-System) der Energy Science Co., USA, bevorzugt, und zwar unter dem Gesichtspunkt der leichten Einfügbarkeit in eine Produktionslinie für die Bandbeschichtung sowie unter dem Gesichtspunkt der Abschirmung der sekundären Röntgenstrahlen innerhalb des Beschleunigers. Es ist natürlich auch möglich, einen Van de Graaff-Beschleuniger zu verwenden, welcher bisher weithin als Strahlungsbeschleunigungsgerät verwendet wurde.

Es ist ferner wichtig, daß man die Vernetzung durch Bestrahlung in einem Inertgasstrom durchführt, z.B. in einem Stickstoffgasstrom, einem Heliumgasstrom oder dergl. Es ist äußerst nachteilig, die Bestrahlung an Luft durchzuführen, da sich Ozon bildet. Dieses wirkt sich dahingehend aus, daß die im Polymeren gebildeten Radikale daran gehindert werden, Vernetzungsreaktionen einzugehen.

Es ist somit äußerst wichtig, unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten, z.B. unter N₂, He oder CO₂, wobei die Sauerstoffkonzentration maximal 1# betragen darf.

Die Bindemittelkomponente der rückwärtigen Beschichtung oder der magnetischen Beschichtung kann ferner ein strahlungshärtbares Monomeres enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid.

Um die Abrasionsfestigkeit, die Adhäsion und die Flexibilität des strahlungshärtbaren Harzes zu verbessern, kann man dieses mit einem Polyurethan-Elastomeren, einem Polyurethan-Präpolymeren, einem Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastomeren oder einem Polybutadien-Elastomeren kombinieren. Ferner kann man ein Epoxyharz, ein Phenoxyharz, ein Cellulosederivat oder ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres zusetzen.

Auch zur Härtung der rückwärtigen Beschichtung kann man aktive Energiestrahlen einsetzen, z.B. Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, ß-Strahlen oder Röntgenstrahlen. Es ist besonders vorteilhaft, einen Strahlenbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 750 KV und vorzugsqeise 150 bis 300 KV einzusetzen und mit einer Absorp tionsdosis von 0,5 bis 20 Mrad zu arbeiten. Die Härtung erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid, um eine Störung der Vernetzungsreaktion durch gebildetes Ozon zu verhindern.

Wenn die rückwärtige Beschichtung aus einem strahlungshärtbaren Bindemittel besteht, so erhält man eine gleichförmigere und zähere rückwärtige Beschichtung als im Falle eines wärmehärtbaren Bindemittels.

Die Anwesenheit der rückwärtigen Beschichtung führt zu einer Steierung des Klirrens. Dabei handelt es sich um eine feine Phasenmodulation in der Nähe der Aufzeichnungs frequenz. Dieses Phänomen steht in Zusammenhang mit der

Glattheit des Bandlaufs. Dieses Problem kann gelöst werden durch Einverleibung einer sehr kleinen Menge eines Gleitmittels vom Fettsäuretyp oder vom Fettsäureester-Typ. Solch eine Säure oder solch ein Ester umfaßt vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome. Es kann sich z.B. um Laurinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure oder Gemische derselben handeln. Ein ausreichender Effekt wird erzielt, wenn man eine Menge von bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der rückwärtigen Beschichtung, einsetzt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen •näher erläutert.

Magnetische Beschichtung 1

Es werden verschiedene Legierungspulver nach dem Naß-Reduktionsverfahren hergestellt. Diese Pulver bestehen aus azikularen Teilchen mit einem Achsenverhältnis (kurze Achse/lange Achse) von 1/5 bis 1/10. Die magnetische Restflußdichte beträgt 2000 bis 3000 G. Die Koerzitivkraft beträgt 1000 bis 2000 Oe. Die BET-Oberflache beträgt 45 bis 70 m /g. Ein jedes dieser Magnetpulver wird mit anderen Komponenten gemäß dem folgenden Mischungsverhältnis auf üblichem Wege vermischt.

Gew.Teile Fe-Co-Ni-Legierungspulver 100

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH; UCC) 15

Polvurethan-Präpolymeres (Desmodule 22;

Bayer AG) 10

Hethylethylketon/Toluol (1/1) 250

Myristinsäure 2

Sorbit-stearat 2

Zu dem erhaltenen Gemisch gibt man 30 Gew.Teile Polyisocyanat (Desmodule L; Bayer AG), wobei man ein magnetisches Beschichtungsmaterial erhält. Das Beschichtungs-

material wird auf eine Polyesterfolie in einer Dicke von 3*5/um aufgetragen und sodann einer Kalanderbehandlung unterzogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird für die rückwärtige Beschichtung verwendet.

Gew.Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH) 30

Polyurethan-Präpolymeres (Desmodule 22) 20

Ruß (Teilchengröße 40 m/um)(Asahi HS 500;

Asahi Carbon Co.) 70

Methylethylketon/Toluol (50/50) 200

Zu diesem Gemisch gibt man 30 Gew.Teile eines Polyisocyanate (Desmodule L), worauf durchgemischt wird. Die Mischung wird auf eine Polyesterfolie mit einer magnetischen Beschichtung aufgetragen, und zwar in einer Dicke von 1,5/um, und danach getrocknet und einer Kalanderbehandlung unterzogen und schließlich einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen. Sodann wird die Folie zu Videobändern geschnitten.

Die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung wird im Bereich von 0,05 bis 0,8 /um variiert, und zwar durch Einstellung der Kalanderbehandlung auf verschiedene Werte. Gleichermaßen wird die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung im Bereich von 0,01 bis 0,08/um variiert.

Beispiel 2

Videobänder mit magnetischen Beschichtungen mit einer Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 0,01 bis 0,8/um

Gew.	Teile
	30
	20
	50
	20
Gew.	Teile
	50

—29 -

und mit rückwärtigen Beschichtungen mit einer Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 0,05 bis 0,8 /um werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die folgende Zusammensetzung für die rückwärtige Beschichtung wählt.

Nitrocellulose (Nitrocellulose; Dicel Ltd.) Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylakohol-Copolymeres (VAGH)

Ruß (Teilchengröße 30 m/um)(Asahi HS 500) Polyurethan-Präpolvmeres (Desmodule 22)

Beispiel 3 Ruß (Teilchengröße 20 m/um)

Acryl-modifiziertes Vinylchlorid-Vinylacetat-

Vinylalkohol-Copolymeres (a) [hergestellt

gemäß Synthese (a)J 30

Acryl-modifiziertes Polyurethan-Elastomeres (e) 20

Lösungsmittelgemisch (MIBK/Toluol =1/1) 300

Diese Mischung wird 5 h in einer Kugelmühle dispergiert und die Mischung auf die rückwärtige Oberfläche einer Polyesterfolie aufgetragen, auf der bereits eine magnetische Beschichtung ausgebildet wurde. Die Dicke der rückwärtigen Beschichtung beträgt nach dem Trocknen 1,5 /um. Sodann wird diese mit Elektronenstrahlen unter Stickstoff bestrahlt, und zwar mit Hilfe eines Elektronenstrahl-Beschleunigers vom Elektronen-Vorhang-Typ. Die Beschleunigungsspannung beträgt 150 KeV. Der Elektrodenstrom beträgt 10 mA und die Absorptionsdosis beträgt 5 Mrad. Sodann wird die beschichtete Folie kalandriert und auf eine Spule aufgewickelt und zu Videobändern mit einer Breite von 1,25 cm zerschnitten.

Gew.Teile

Ruß (Teilchengröße 60 m /um) 50

Acryl-modifiziertes Polyesterharz (c) 60

Lösungsmittelgemisch 300

Dieses Gemisch wird gemäß Beispiel 3 verarbeitet, wobei man ein Magnetband erhält.

1 Gew. Teile

Ruß (Teilchengröße 60 m/um) 50

Acryl-moaifiziertes Polyester-Elastomeres (e) 30

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH) 70

Lösungsmittelgemisch 300

Zur Untersuchung der Reihenfolge der Ausbildung der magnetischen Beschichtung und der rückwärtigen Beschichtung werden die magnetischen Schichten 2 und 3 hergestellt.

Magnetische Beschichtung 2

Man verwendet das gleiche magnetische Legierungspulver und das gleiche Basismaterial wie bei der magnetischen Beschichtung 1. Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wird auf eine Polyesterfolie in einer Dicke von 3,5 /um aufgetragen und einer Elektronenstrahlhärtung und einer

Kalanderbehandlung unterzogen.

Gew.Teile

Fe-Co-Ni-Legierungspulver IC"¹·

Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-

Copolymeres (VAGH) 5

Polyvinylbutyralharz (b) 10

32/ 343076Q

Urethan (e) mit Acryl-Doppelbindungen 10

Methylethylketon/Toluol (50/50) 250

Magnetische Beschichtung 3

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird in gleicher Weise wie bei der magnetischen Beschichtung 2 hergestellt unter Verwendung einer Mischung der folgenden

Zusammensetzung

Gew.Teile

Fe-Co-Ni-Legierungspulver 100

gesättigtes Polyesterharz 5

Vinylchlorid-Alkohol-Copolymeres (a) mit Acryl-Doppelbindungen (Polymerisationsgrad: 300) 10

Polyether-urethan-Elastomeres (f) mit Acryl-Doppelbindungen 10

Lösungsmittelgemisch 250

Videobänder werden hergestellt unter Vertauschung der Reihenfolge der Ausbildung der magnetischen Beschichtungen 1, 2 und 3 und der rückwärtigen Beschichtungen der Beispiele 1, 3, 4 und 5. Die Reihenfolge der Bildung der Schichten ist in der folgenden Tabelle 1 identifiziert. In jedem Falle erfolgt die Kalanderbehandlung zum Zeitpunkt der Bildung der (Jeweiligen Schicht. In Tabelle 1 bezeichnen die Ziffern (1) und (2) die Reihenfolge der Bildung der jeweiligen Schichten.

Ferner enthält Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel den Fall einer magnetischen Beschichtung 1, jedoch ohne rückwärtige Beschichtung (Vergleichsbeispiel 1), und den Fall der gleichen rückwärtigen Beschichtung wie in Beispiel 3» jedoch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Rußes von 80 m/um in der rückwärtigen Beschichtung, wobei eine magnetische Beschichtung 2 (Vergleichsbeispiel 2) eingesetzt wird.

Verschiedene Charakteristika der erhaltenen, magnetischen Aufzeichnungsmedien sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Verfahren zur Messung dieser Charakteristika werden weiter unten erläutert. Bei einem jeden der magnetischen Aufzeichnungsmedien der Tabelle lag die Oberflächenrauhigkeit innerhalb des angegebenen Bereichs .

In der folgenden Tabelle 1 haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:

MB = magnetische Beschichtung RB = rückwärtige Beschichtung

MB

VgIB.
1(1) » 2(1) »

RB

Tabelle 1

Y-S/N Reibungskoeffi- Locke- Adhäsion Signal- Elektr. Abrasion

(dB; zlent rung der MB ausfälle Widerst* der RB

Läufe Läufe (Ohm/cm^)

100 0 100

A	(D	MB	(2)	Beisp	.1	-0,5	0,30	0,35	0	50	100	1	χ	10¹⁰	0
B	0)	I)	(2)	Il	2	-0,5	0,30	0,33	θ	60	120	2	χ	10^ö	θ
C	(D	tt	(2)	Il	3	-0,2	0,29	0,32	θ	50	80	2	X	10^ö	θ
		It		Il	4	-0,3	0,28	0,32	a	50	85	1	X	10^θ	θ
		Il		It	5	-0,2	0,29	0,32	β	60	80	6	X	10*	θ
D	(2)	Il	(D	Il	3	-0,2	0,29	0,33	θ	50	80	2	X	10^ö	θ
E	(D	Il	(2)	ti	3	0	0,29	0,33	θ	50	60	3	X	10^ä	θ
	(2)	Il	(D	Il	k	0	0,29	0,33	θ	55	65	2	X	10⁸	6
	(D	It	(2)	It	5	0	0,29	0,33	θ	55	60	1	X	10⁸	θ

(2) keine

(2) Beisp.3 (Ruß 300/um)

0 -1,1

0,50 0,30

0,37

X 500 - 1 χ 10 X 150 500 1 χ 10

15 11

Bemerkungen: 6 ausgezeichnet; 0 gut; X nicht gut

Beurteilung der Ergebnisse

Die Oberflächenrauhigkeit der Videobänder des Beispiels 1 wurde untersucht. Fig. 1 zeigt das S/N-Verhältnis (relative Werte) für den Fall, daß die Videobänder mit einer Geschwindigkeit von 3,8 m/sec angetrieben werden. Die Aufzeichnung und Wiedergabe erfolgt bei einer Hauptfrequenz von 4,5 MHz. Die numerischen Werte, welche den Kurven zugeordnet sind, bezeichnen die Oberflächenrauhigkeit. Man erkennt aus der Figur, daß das S/N-Verhältnis bei einem hohen Wert gehalten werden kann, wenn die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08/um beträgt und wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung höchstens 0,6/um beträgt. Das gleiche gilt für die Beispiele 2, 3, 4 und 5.

Aus der Untersuchung der Reibung beim Lauf erkennt man, daß die Reibung besonders groß ist, wenn die Oberflächenrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung weniger als 0,05 /um beträgt.

In Beispiel 1 wurde die Relation zwischen der BET-Oberflache des Legierungspulvers und dem S/N-Verhältnis untersucht, und zwar in bezug auf Videobänder, bei denen die Oberflächenrauhigkeit der magnetischen Beschichtung höchstens 0,08/um betrug und bei denen die Oberflächeßrauhigkeit der rückwärtigen Beschichtung im Bereich von 0,05 bis 0,6 /um lag. Die Ergebnisse finden sich in Fig.2. Zur Referenz wurden 55 dB angewendet. Man erkennt aus Fig. 2, daß vorzügliche Charakteristika erhalten werden, wenn der BET-Wert mindestens 48 m /g beträgt. Das gleiche gilt auch für die anderen Beispiele.

Die Daten der Tabelle 1 können folgendermaßen zusammengefaßt werden.

(1) Ergebnisse bei wiederholtem Lauf unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (4O⁰C; relative Feuchtigkeit 60%)

(1) Im Vergleichsbeispiel 1 sind die anfängliche Reibung und die Reibung nach 100 Läufen unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit hoch. Das Lockerungsphänomen tritt auf, da kein Kohlenstoff enthalten ist. Die Anzahl der Signalausfälle ist relativ hoch. An der rückwärtigen Beschichtung findet eine Abrasion statt, da die Reibung an dieser Beschichtung hoch ist.

(2) Der Fall B zeigt bessere Werte als der Fall A, da Nitrocellulose einverleibt wurde.

(3) In Bezug auf die Fälle C und D wird bemerkt, daß die rückwärtige Beschichtung mit einem mit Hilfe von Elektronenstrahlen härtbaren Harz hergestellt wurde, so daß der Transfer zwischen den Schichten während der Wärmehärtung auf einem Minimum gehalten wird, so daß Signalausfälle verringert werden.

(4) Der Fall E zeigt eine weitere Verbesserung, da beide Beschichtungen aus einem Harz bestehen, welches durch Elektronenstrahlen härtbar ist.

(5) In Vergleichsbeispiel 2 hat der Ruß eine Teilchengröße von 80 m/um. Somit hat die rückwärtige Fläche eine Oberflächenrauhigkeit R₂₀ von 0,70/um. Die elektromagnetischen Charakteristika gehen in einem beträchtlichen Ausmaß verloren, und da die Teilchengröße erheblich ist, zeigt sich auch eine Ungleichförmigkeit in der Verteilung in der rückwärtigen Schicht, und man erzielt keine adäquate Verringerung des elektrischen Widerstandes. Hierdurch kommt es zu einer Abrasion der rückwärtigen Be-

schichtung. Es tritt Adhäsion ein land die Zahl der Signalausfälle ist hoch.

(2) Man kann auch ein durch Strahlen härtbares Bindemittel verwenden, bei dem der Transfer zwischen den Schichten auf einem Minimal gehalten wird. Dabei können verschiedene Charakteristika verbessert werden.

Die verschiedenen Charakteristika wurden folgendermaßen gemessen.

1. Reibungskoeffizient

Ein Magnetband wird um einen polierten Aluminiumzylinder mit einem Durchmesser von 4 mm in einem Winkel von 180° gelegt, so daß die rückwärtige Beschichtung innen liegt. Das Band läuft mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/sec. Dabei werden die Spannungen auf der Zuführseite und auf der Aufwickelseite gemessen und der Reibungskoeffizient wird aus den gemessenen Werten errechnet.

2. Lockerungserscheinung

Es wird ein im Handel erhältliches Videobandgerät des VHS-Systems verwendet. Man läßt das Band 100 Mal laufen, und zwar bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 6O96. Dann werden die Bandwindungen visuell untersucht. Ein guter Wickelzustand liegt vor, wenn keine Zwischenräume zwischen den Bandwindungen beobachtet werden. Dieser Zustand wird mit "gut" bezeichnet. Falls Zwischenräume beobachtet werden, erfolgt die Bewertung "nicht gut".

3. Abrasion der rückwärtigen Beschichtung

Es wird ein im Handel erhältliches Videobandgerät des VHS-Systems verwendet. Man läßt das Band 100 Mal bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% laufen. Dabei werden die Verfleckungen der Bandkassette untersucht.

- 57*-

Falls solche Verfleckungen vorliegen, erfolgt die Bewertung "nicht gut"; falls keine Verfleckungen vorliegen, erfolgt die Bewertung "gut".

4. Adhäsion der magnetischen Beschichtung an der rückwärtigen Beschichtung

Das Band wird auf eine VHS-Spule aufgewickelt und 5 Tage bei 6O°C stehengelassen. Danach wird die Haftung visuell untersucht. Falls keine Haftung vorliegt, erfolgt die Bewertung "gut"; falls eine Haftung vorliegt, erfolgt die Bewertung "nicht gut".

5. Oberflächenrauhigkeit

Die Oberflächenrauhigkeit wird nach dem 20 Punkte-Durchschnittsverfahren ermittelt, und zwar aus einer Kartierung, welche mit Hilfe eines Tallistep (Taylor-Hobson Co.) erhalten wird.

6. Elektromagnetische Charakteristik

(1) Das S/N-Verhältnis (Relativwert) wird aufgezeichnet und mit einer Hauptfrequenz von 5 MHz wiedergegeben. Das Videobandgerät des VHS-Systems wird so modifiziert, daß es zum Messen von bis zu 5 MHz geeignet ist.

(2) Die Signalausfälle werden bei 15/US gemessen und als Anzahl/min angegeben.

7. Elektronenmikroskopisches Verfahren

Die durchschnittliche Teilcnengröße wird mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop an einer Probe für jedes einzelne Band ermittelt.

Claims

Patentansprüche

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einer Kunststoff-Basisfolie, einer magnetischen Beschichtung auf einer Seite der Basisfolie, bestehend aus einem ferromagnetischen Legierungspulver, welches in einem Harzbindemittel dispergiert ist, und einer rückwärtigen Beschichtung auf der anderen Seite der Basisfolie, dadurch gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Legierungspulver eine BET-Oberfläche von mindestens 48 m /g hat, daß die magnetische Beschichtung eine Koerzitivkraft von mindestens 1000 Oe hat sowie eine Oberflächenrauhigkeit von höchstens 0,08/um und daß die rückwärtige Beschichtung im wesentlichen aus einem wärmehärtbaren oder strahlungshärtbaren Harz besteht, in dem Ruß dispergiert ist und eine Oberflächenrauhigkeit von 0,05 bis 0,6/um aufweist, wobei der Ruß eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 60 m/um, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, aufweist.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz aus einem wärmehärtbaren Bindemittel besteht, welches Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeres, Polyurethan-Präpolymeres und Polyisocyanat enthält.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz zusätzlich Nitrocellulose enthält.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungshärtbare Harz ein strahlungshärtbares Bindemittel umfaßt, das im wesentlichen aus einem strahlungsempfindlichen Harz mit strahlungshärtbaren Acry!doppelbindungen, Maleindoppelbindungen oder Doppelbindungen vom Allyl-Typ besteht.