DE3418036A1

DE3418036A1 - Verfahren zur umwandlung von kohle in eine oelfraktion

Info

Publication number: DE3418036A1
Application number: DE19843418036
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Tokio/Tokyo Hirokoh; Yoichi Isehara Kanagawa Kageyama; Tetsuo Kobe Hyogo Matsumura; Yukio Takarazuka Kanagawa Nakako
Original assignee: ASAI OIL CO Ltd; Nippon Brown Coal Liquefaction Co Ltd; Idemitsu Kosan Co Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1984-11-22
Anticipated expiration: 2004-05-16
Also published as: AU564062B2; US4818374A; JPH0730340B2; JPS59213792A; AU2804384A; DE3418036C2

Description

1A-4592
MC-X-198

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan KABUSHIKI KAISHA KOBE SEIKO SHO, Hyogo-ken, Japan IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED, Tokyo, Japan ASIA OIL COMPANY LIMITED, Tokyo, Japan NIPPON BROWN COAL LIQUEFACTION CO., LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur umwandlung von Kohle in eine ölfraktion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ölfraktionen durch Verflüssigung von Kohlen, insbesondere nichtkokenden Kohlen, wie Braunkohle und subbituminöser Kohle. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren, bei dem aus derartigen Kohlen ölfraktionen mittels eines zweistufigen Hydrierungsverfahrens erhalten werden.

Allgemein kommt es beim Erhitzen von Kohle zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Wasserstoffdruck zu einer Hydrierung der kondensierten, mehrkerni-

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gen, aromatischen Verbindungen, welche die Kohle aufbauen. Dadurch wird die feste Kohle in einem Lösungsmittel löslich. Nach der Entfernung von nicht aufgelöster Kohle, welche in einer Lösungsmittel-unlöslichen Form zurückbleibt, ohne hydriert worden zu sein, sowie nach Entfernung der Aschegehalte in der Kohle mittels einer Trennoperation, wie Filtration, kann man nach Abdestillation des Lösungsmittels ein schweres, verflüssigtes Produkt erhalten, was nachfolgend einfach als "CLB", d.h. Kohleverflüssigungssumpf (Coal Liquid Bottom) bezeichnet wird. Aus dem CLB kann man ölfraktionen, wie Naphtha oder Benzin, erhalten, indem man das CLB-Material einer weiteren Behandlung, wie einer Hydrierung, unterwirft. In dieser Hinsicht sind verschiedene Verfahren untersucht worden.

A-Z.

Die weltweiten Kohlevorräte werden auf etwa 10 ^J t geschätzt, wobei es sich bei etwa 25% dieser Menge um qualitativ minderwertige Kohle mit niedrigen Inkohlungsgraden, wie Braunkohle, handeln soll, welche einen geringen Nutzwert haben. Es hat sich daher als äußerst wichtig erwiesen, derartige Braunkohle oder subbituminöse Kohle zu modifzieren oder umzuwandeln und in effizienter Weise ölfraktionen zu erhalten, welche einen breiten Anwendungsbereich aufweisen. In diesem Zusammenhang sei darüber hinaus auf das Problem der Rohölverknappung hingewiesen.

Vor dem Zweiten Weltkrieg wurden in Deutschland umfangreiche Forschungen zur Erzeugung von ölfraktionen aus Kohle durchgeführt. Mit Beginn der Rohölära nahm der Forschungsumfang ab und hat erst in jüngster Zeit wieder an Bedeutung zugenommen. In den Vereinigten Staaten, Westdeutschland und verschiedenen anderen Ländern werden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und es wurden verschiedene Techniken für die Verflüssigung von Kohlen

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vorgeschlagen. Die bisher untersuchten Techniken können allgemein eingeteilt werden in einstufige Verfahren und zweistufige Verfahren. Die einstufigen Verfahren umfassen das SRC Il-Verfahren der GuIf Company, USA, das EDS-Verfahren von Exson, das H-Kohle-Verfahren von Hydrocarbon Research Institute und das Neue IG-Verfahren der Rule Coley Co., Westdeutschland. Bei diesen Ein-Stufen-Verfahren wird die Hydrierung in einer einzigen Stufe in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators bei hoher Temperatur und unter hohem Druck durchgeführt. Diese Verfahren sind Jedoch mit verschiedenen Schwierigkeiten behaftet, z.B. dahingehend, daß die Selektivität der Umwandlung in die gewünschten ölfraktionen ziemlich niedrig ist und teure Apparaturen verwendet werden müssen, da die Umsetzung unter äußerst drastischen Bedingungen bei hoher Temperatur in einer Hochdruckatmosphäre durchgeführt wird.

Andererseits ist von International Coal Refining Co. and Rumous Co., USA, jeweils ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Kohleverflüssigung vorgeschlagen worden. Ferner wurde von Shebron Co. ein dreistufiges Verflüssigungsverfahren vorgeschlagen. Diese Verfahren werden derzeit weiterentwickelt. Bei diesen Verfahren wird die erste Hydrierung während eines relativ kurzen Zeitraums unter relativ hoher Temperatur und bei Hochdruckbedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines im Fließzustand befindlichen Katalysators durchführt, bis die Kohle verflüssigt ist oder bis eine losungsmittelraf f inierteKohle erhalten wird. Nach der anschließenden Abtrennung eines Aschegehalts, der Katalysatoren und des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt der Hydrierung wird die zweite Hydrierungsreaktion durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators für die zweite Hydrierung. Verglichen mit dem einstufigen Verfahren, haben diese mehrstufigen Verfahren Vorteile dahingehend,

daß die Reaktionsbedingungen mild sind, zumindest ein Teil des Aschegehalts, der Schwermetalle und dergl.entfernt wird, wodurch die effektive Lebensdauer der Katalysatoren für die zweite Hydrierung verlängert werden kann und die Selektivität hinsichtlich des gewünschten Produkts verbessert werden kann. Bei den herkömmlichen, zweistufigen Verflüssigungsverfahren konnte jedoch hinsichtlich der Ausbeute der ölfraktionen aus der Kohle bisher noch nicht ein zufriedenstellendes Niveau erreicht werden. Falls man eine Erhöhung in der Ausbeute anstrebt, ist es erforderlich, die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierung, ziemlich drastisch zu wählen, was zu einer Desaktivierung der Katalysatoren für die zweite Hydrierung sowie zu einer Kostensteigerung führt.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, derartige bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten zu vermeiden und ein Verfahren zur Kohleverflüssigung zu schaffen, welches wirtschaftlich vorteilhaft ist. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Preasphalten-Komponenten den Hauptfaktor hinsichtlich der Desaktivierung des Katalysators für die zweite Hydrierung darstellen. Ferner wurde festgestellt, daß es möglich ist, nicht nur die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierung, sondern auch die der ersten Hydrierung weniger drastisch zu halten und dennoch die Gesamtausbeute der ölfraktionen aus der Kohle zu maximinieren, indem man zwei Bedingungen kombiniert, nämlich eine erste Bedingung der Steuerung der Mengen von Preasphalten-Komponenten und eine zweite Bedingung der Steuerung der Umwandlung der Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl, das der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt werden soll, in

der Weise, daß eine wesentliche Menge der Schwerölkomponenten in dem Reaktionsprodiakt der zweiten Hydrierung vorliegt und man die Schwerölkomponenten in die Reaktionszone der ersten Hydrierung zurückführt.Es wurde somit festgestellt, daß ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in die ölfraktion verwirklicht werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Ergebnissen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine Ölfraktion zu schaffen, welches dadurch industriell äußerst wertvoll ist, daß die Ausbeute der ölfraktion aus der.Kohle wesentlich verbessert wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine ölfraktion, bei dem Kohle einer ersten Hydrierungsreaktion unterworfen wird, das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierungsreaktion entascht wird und das entaschte, verflüssigte öl einer zweiten Hydrierungsreaktion unterworfen wird, wobei Kohle, ein Lösungsmittel und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zugeführt werden; aus dem Reaktionsprodukt der eisten Hydrierung zumindest ein Teil der Ölfraktion erhalten wird; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung eine wesentliche MLnge der Preasphalten-Komponenten entfernt wird, und zwar entweder gleichzeitig mit oder unabhängig von der Entaschungsoperation, und das entaschte, verflüssigte Öl mit einem Gehalt der Schwerölkomponenten und mit einem Gehalt von nicht mehr als 20 Gew.% der Preasphalten-Komponente, welches auf diese Weise erhalten wird, der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt wird; aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierung eine ölfraktion und

Schwerölkomponenten abgetrennt werden und die Schwerölkomponenten zu der ersten Hydrierungsreaktion zurückgeführt werden, und zwar in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem erwähnten, entaschten, verflüssigten öl.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Erfindungsgemäß werden Kohle, ein Lösungsmittel und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zusammen mit einem Katalysator zugeführt. Vorzugsweise wird die Kohle auf eine Teilchengröße von höchstens 0,1 mm pulverisiert und anschließend mit anderen Komponenten unter Bildung einer Aufschlämmung kombiniert, welche daraufhin der Reaktionszone zugeführt wird.

Als verwendbare Kohle kommen Braunkohle, bituminöse Kohle oder subbituminöse Kohle in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es insbesondere bevorzugt, Braunkohle oder subbituminöse Kohle einzusetzen.

Als Lösungsmittel kann man Kreosotöl verwenden. Gebräuchlicherweise wird jedoch eine 180-420°C-Fraktion verwendet, welche durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes erhalten wurde.

Die hydrierungsbehandelten Schwerölkomponenten, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfassen einen weiten Bereich von Schwerölkomponenten, welche durch Hydrierungsreaktionen erhalten wurden. Als ein spezielles Beispiel sei ein Material erwähnt, welches hauptsächlich aus Schwerölkomponenten zusammengesetzt ist, welche aus dem

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Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierung abgetrennt wurden. Insbesondere bevorzugt ist ein derartiges Material, welches außerdem Schwerölkomponenten enthält, welche aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung abgetrennt wurden. Bei der vorliegenden Erfindung werden unter "Schwerölkomponenten" solche Komponenten verstanden, welche einen Siedepunkt von mindestens 420⁰C aufweisen, und der Ausdruck "ölfraktion" steht für leichte und mittlere öle mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und mit einem Siedepunkt von nicht über 420⁰C. Als brauchbare Katalysatoren für die erste Hydrierungsreaktion seien erwähnt ein Katalysator vom Eisen-Typ oder ein Katalysator vom Molybdän-Typ. Der Katalysator vom Eisen-Typ ist besonders bevorzugt. Als derartiger Katalysator vom Eisen-Typ sei erwähnt Eisenoxid, Eisensulfid, Konverterstaub, Rotschlamm oder Eisenerz. Insbesondere bevorzugt ist ein feinpulverisiertes Eisenerz, das mit Schwefel modifiziert wurde. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.%, als Eisen, bezogen auf die wasserfreie, aschefreie Kohle, verwendet.

Als Katalysator vom Molybdän-Typ kann ein feines Pulver von Molybdänoxid oder Ammoniummolybdat oder eine organische oder wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat eingesetzt werden. Im allgemeinen ist der Molybdänkatalysator teurer als der oben erwähnte Katalysator vom Eisen-Typ. Er kann jedoch in einer geringeren Menge in feinpulverisierter Form eingesetzt werden.

Die erste Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 500⁰C, vorzugsweise von 380 bis 45O⁰C, unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 500 kg/cm , vorzugsweise von 75 bis 300 kg/cm ,

während einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 90 Minuten, durchgeführt.

Nach Beendigung der ersten Hydrierungsreäction werden die gasförmigen Verbindungen aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt und nachfolgend eine Leichtölfraktion und eine Lösungsmittelfraktion abdestilliert. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, verglichen mit den herkömmlichen Verfahren, die Ausbeute der ölfraktion in der ersten Hydrierungsreaktion trotz der angewandten milden Reaktionsbedingungen hoch ist.

Aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung wird mindestens ein Teil der ölfraktion als das gewünschte Produkt erhalten. Ferner wird eine Fraktion, welche hauptsächlich zusammengesetzt ist aus Schwerölkomponenten mit höheren Siedepunkten als den der gewünschten ölfraktion, einer Entaschungsstufe zugeführt. Bei dem Entaschungsverfahren werden feste Komponenten, z.B. ein Aschegehalt, der Katalysator und nichtumgesetzte Kohle, entfernt. Gleichzeitig oder in einer gesonderten Operation wird mindestens ein Teil der Preasphalten-Komponenten entfernt, um ein entaschtes, verflüssigtes Öl zu erhalten, welches nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%, der Preasphalten-Komponenten enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Preasphalten-Komponenten um Substanzen, welche sich in Pyridin, Chinolin. oder Tetrahydrofuran auflösen und in Benzol oder Toluol unlöslich sind, gemäß der veröffentlichten Druckschrift "Catalysts", Band 22 (1980), Seiten 60 und 71. Als Verfahren zur Abtrennung der Preasphalten-Komponenten kommen solche in Frage, bei denen der Unterschied hinsichtlich der Löslichkeit in Lösungsmitteln genutzt wird, oder

solche, bei denen z.B. eine Plüssigkeitschromatographie angewandt wird unter Ausnutzung der Unterschiede hinsichtlich der chemischen Struktureigenschaften. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Anwendung eines Präzipita tionstrennverf ahrens , wie einer Gravitationspräzipitation oder einer Zentrifugenpräzipitation, bei dem ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder Naphtha, welches aus der Kohleverflüssigungsstufe stammt, eingesetzt wird.

Mit der Entfernung der Preasphalten-Komponenten wird angestrebt, eine Beeinträchtigung des Katalysators in der zweiten Hydrierungsstufe sowie eine Koksbildung auf dem Katalysator zu vermeiden, um auf diese Weise die Reaktionsausbeute des entaschten, verflüssigten Öls in der zweiten Hydrierungsstufe zu verbessern und die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierungsstufe zu mäßigen, d.h. weniger drastisch zu gestalten. Je größer die entfernte Menge der Preasphalten-Komponenten ist, umso breiter wird der Bereich, der hinsichtlich einer Auswahl der Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsreaktion einschließlich der drastischen Reaktionsbedingungen zur Verfügung steht. Andererseits ist eine derartige Entfernung mit einem Verlust von wirksamen Komponenten, wie Schwerölkomponenten, verbunden, welche in eine Ölfraktion umwandelbar sind. Hinsichtlich des unteren Limits des Preasphaltengehalts in dem entaschten, verflüssigten Öl besteht keine spezielle Beschränkung, und das Öl kann beispielsweise mindestens 5 Gew.% an Preasphalten enthalten.

Eines der erfindungsgemäßen Ziele besteht darin, die Reak tionsbedingungen für die zweite Hydrierungsreaktion zu mäßigen, und es ist demzufolge nicht erforderlich, die

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Preasphalten-Komponenten derart umfassend zu entfernen. Das Gesamtverfahren kann glatt durchgeführt werden, selbst bei relativ milden Trennbedingungen, z.B. bei einem Preasphalten-Gehalt von nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%. Hierin ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung zu sehen, wonach der Verlust an effektiven Komponenten zum Zeitpunkt der Abtrennung der Preasphalten-Komponenten auf einen Minimalwert eingestellt werden kann.

Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene, entaschte, verflüssigte Öl der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt. Ein aus der jeweiligen Hydrierungsreaktion zurückgewonnenes Lösungsmittel, z.B. ein solches mit einem Siedepunkt von mindestens 180⁰C, kann gemeinsam zugeführt werden. Ferner kann ein beliebiges, anderes Lösungsmittel, welches herkömmlicherweise bei der Verflüssigung von Kohlen eingesetzt wird, wie eine aus anderen Stufen erhältliche Schwerölfraktion vom Kohle-Typ oder Petroleum-Typ, zusammen mit den übrigen Komponenten zugeführt werden.

Bei dem für die zweite Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen solchen, der hergestellt wurde, indem man ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einen im Handel erhältlichen Träger, wie Aluminiumoxid oder Silika-Aluminiumoxid, oder auf einer festen Säure, wie einem aus Böhmit hergestellten Aluminiumoxid, aufgebracht hat. Speziell erwähnt sei Kobaltnitrat oder Nickelnitrat und Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolf ramat, welche auf einen solchen Träger aufgebracht wurden, nachfolgend gesintert wurden, wobei der auf diese Weise erhaltene Katalysator vor seiner Verwendung sul-

fidiert wurde, z.B. mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff. Es ist auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, welche allgemein für die Entschwefelung der Rückstandsöle des Petroleums eingesetzt werden.

Das Reaktionssystem für die zweite Hydrierungsstufe kann je nach den Gegebenheiten des Falls entsprechend ausgewählt werden. Es kann ein Fließbettsystem, wie ein Siedebett, oder Bewegtbett-System, verwendet werden. Bei Durchführung in einem Festbett-System können jedoch die Vorteile der vorliegenden Erfindung am effektivsten genutzt werden. Es ist von besonderer Signifikanz, daß erfindungsgemäß die zweite Hydrierungsreaktion in einem Festbett-Typ wirtschaftlich vorteilhaft verwirklicht werden kann.

Die zweite Hydrierungsreaktion wird im allgemeinen durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 330 bis 450⁰C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 5 Stunden unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 kg/cm . Bei Verwendung des obigen Lösungsmittels beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu der lösungsmittel-raffinierten Kohle vorzugsweise 0,1 bis 10. Die genannten Reaktionsbedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der Natur des angestrebten Produkts sowie der Natur des entaschten, verflüssigten Öls, welches als Einspeisungsmaterial eingesetzt wird, je nach den Gegebenheiten des Falles ausgewählt werden und unterliegen keinen speziellen Beschränkungen.

Erfindungsgemäß können die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierung, wie oben beschrieben, relativ mäßig, d.h. wenig drastisch sein. Die Reaktionsbedingungen können innerhalb der oben erwähnten jeweiligen Bereiche ausgewählt

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werden. Es ist jedoch erwünscht, eine Kombination der Bedingungen zu wählen, welche zu milden Gesamtbedingungen führen. Die äußerst einflußreiche Temperatürbedingung wird vorzugsweise so gewählt, daß sie nicht höher als 43O°C, insbesondere nicht höher als 42O⁰C, ist.

Nach Beendigung der zweiten Hydrierungsreaktion werden gasförmige Verbindungen aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt. Anschließend werden die Schwerölkomponenten und die gewünschte Ölfraktion abgetrennt.

Die Schwerölkomponenten werden in die erste Hydrierungsreaktion zurückgeführt. Die im Kreislauf geführte Menge wird im allgemeinen so eingestellt, daß sie mindestens 20 Gew.96, vorzugsweise mindestens 30 Gew.^j der Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl beträgt. Auf diese Weise kann eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeute an ölfraktion in der ersten Hydrierungsstufe erreicht werden sowie eine Mäßigung der Umsetzungsrate des entaschten, verflüssigten Öls in der zweiten Hydrierungsstufe und folglich können die Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsstufe weniger drastisch sein. Falls man eine Steigerung der Umsetzungsrate der Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl anstreben würde, müßten die Reaktionsbedingungen in der zweiten Hydrierungsstufe drastischer sein, was zu einer Beschleunigung der Beeinträchtigung des Katalysators führen würde. Es wäre in diesem Falle unmöglich, stabile Betriebzustände über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, und die Menge der Kreislauf zu führenden Schwerölkomponenten würde verringert und der vorteilhafte Effekt der Schwerölkomponenten auf die erste Hydrierungsreaktion vermindert. Folglich könnte eine Verbesserung der Ausbeute an Ölfraktion in der ersten Hydrierungsstufe nicht erreicht werden.

Auls der vorstehenden Beschreibung sollte deutlich geworden sein» daß erfindungsgemäß das Merkmal, den Gehalt an Preasphalten-Komponenten auf ein Niveau von nicht mehr als 20 Gew.96, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.96, zu bringen, und zwar in dem Lösungsmittel-Entaschungsverfahren zur Entfernung der Preasphalten-Komponenten, kombiniert ist mit dem Merkmal der Rückführung von Schwerölkomponenten aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierung in die erste Hydrierungsreaktion unter Einstellung der rückgeführten Menge auf ein Niveau von mindestens 20 Gew.#, vorzugsweise mindestens 30 Gew.96, der Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl. Auf die se Weise erreicht man eine Verbesserung der Ausbeute der ölfraktion in der ersten Hydrierungsreaktionsstufe, eine Verbesserung der Gesamtausbeute an Ölfraktion während der Gesamtreaktionsstufen, eine Mäßigung der Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsreaktionsstufe und kann somit ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine ölfraktion verwirklichen. Der industrielle Wert der vorliegenden Erfindung ist daher äußerst hoch.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, ohne daß dadurch eiie Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

100 Gew.Teile (als wasserfreie, aschefreie Kohle) Morwell-Braunkohle werden auf eine Teilchengröße von höchstens 100 Maschen/2,5 cm Tyler pulverisiert und mit 200 Gew.-Teilen eines Kohleverflüssigungsöls mit einem Siedepunkt von 180 bis 420⁰C sowie mit 50 Gew.Teilen zurückgeführten Schwerölkomponenten vermischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Ein Eisenerz-Katalysator wird in einer Menge

Mo

von 1,5 Gew.% als Eisen (bezogen auf wasserfreie, aschefreie Kohle) zugesetzt und Schwefel wird in einer 1,2-molaren Menge, bezogen auf das Eisen, zugegeben. Das Gemisch wird zusammen mit Wasserstoff einem Reaktor vom kontinuierlichen Strömungstyp mit drei Türmen in Reihe zugeführt und 1 h bei 45O⁰C unter einem Druck von 150 kg/ cm (Überdruck) erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung durch Destillation abgetrennt. Man erhält 78 Gew.Teile einer Schwerölfraktion (420⁰C⁺- Fraktion) sowie 38 Gew.Teile einer ölfraktion (420⁰C" Fraktion). Diese Schwerölfraktion wird einer Entaschung und Deasphaltierung unterworfen, um 65 Gew.Teile eines entaschten, verflüssigten Öls mit einem Gehalt an 1096 Preasphalten-Komponenten zu erhalten. Die Menge an organischen Substanzen in dem Rückstand beträgt 13 Gew.Teile.

Das entaschte, verflüssigte öl wird mit Kohleverflüssigungsöl mit einem Siedepunkt von 180 bis 420⁰C verdünnt und einem Reaktor vom Tricklebett-Typ zugeführt,welcher bepackt ist mit einem Ni-Mo-Typ Katalysator (Nickelgehalt = 3,1 Gew.%, MorGehalt = 8,3 Gew.90. Die Reaktion wird bei 380⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 200 kg/ cm (Ü) und bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 h durchgeführt. Man beobachtet eine Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die ölfraktion von 2596 und die erhaltenen Schwerölkomponenten (420°C⁺-Fraktion) entsprechen 75%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl. Die Ausbeute an ölfraktion beträgt 15 Gew.Teile, die Ausbeute an Schwerölkomponenten beträgt 50 Gew.Teile. Die gesamten Schwerölkomponenten werden in die erste Hydrierungsstufe zurückgeführt. Die Ausbeute an Ölfraktion (420⁰C" -Fraktion) über das Gesamtverfahren beträgt 53 Gew. Teile.

Beispiel 2

Die Umsetzung erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen der zweiten Hydrierungsstufe werden jedoch geändert, und zwar auf, 4CX)⁰C, einen Wasserstoff druck von 250 kg/cm (Ü) und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h~ . Die Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die ölfraktion beträgt 60% und die erhaltenen Schwerölkomponenten entsprechen 40%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl. Es wird über 1000 Betriebsstunden keine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch ein entaschtes, verflüssigtes öl eingesetzt, das 40% Preasphalten-Komponenten enthält. Zu Beginn der Reaktion beträgt die Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die Ölfraktion 20% und die erhaltenen Schwerölkomponenten entsprechen 80%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl. Nach Ablauf von 500 h hat jedoch die katalytische Aktivität auf ein Niveau von 60% der ursprünglichen Aktivität abgenommen.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung wird auf gleiche Weise wie in Vergleichs beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen für die zweite Hydrierungsstufe werden jedoch auf drastischere Bedingungen geändert, und zwar auf eine Temperatur von 400⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 250 kg/cm (Ü)

-1 und eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 h . Die Umwandlung des entaschten, verflüssigten Öls in die Ölfraktion beträgt 30% und die erhaltenen Schwerölkomponen-

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ten entsprechen 70%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten öl. Nach Ablauf von 400 h ist jedoch die katalytische Aktivität auf ein Niveau von 50$ der anfänglichen Aktivität zurückgegangen.

Claims

-Yf- Patentansprüche

1. J Verfahren zur Umwandlung von Kohle in eine öl- *aktion, wobei Kohle einer ersten Hydrierungsreaktion

unterworfen wird, das Reaktionsprodukt der ersten Hydrierungsreaktion entascht wird und das entaschte, verflüssigte öl einer zweiten Hydrierungsreaktion unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle, ein Lösungsmitte: und hydrierungsbehandelte Schwerölkomponenten der ersten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung mindestens einen Teil der ölfraktion gewinnt; aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierungsreaktion eine wesentliche Menge der Preasphalten-Komponenten entfernt, und zwar entweder gleichzeitig mit oder unabhängig von der Entaschungsoperation, und das auf diese Weise erhaltene, entaschte, verflüssigte Öl mit einem Gehalt an Schwerplkomponenten und mit einem Gehalt an nicht mehr als 20 Gew.% der Preasphalten-Komponenten der zweiten Hydrierungsreaktion zuführt; aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Hydrierungsreaktion eine ölfraktion und Schwerölkomponenten abtrennt und die Schwerölkomponenten in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl, zu der ersten Hydrierungsreaktion zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kohle um Braunkohle öder subbituminöse Kohle handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierungsbehandelten Schwerölkomponenten die Schwerölkomponenten umfassen, die aus dem Reaktiqmsprodukt der zweiten Hydrierung abgetrennt wurden, sowie die Schwerölkomponenten, die aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung abgetrennt wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hydrierungsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 500 kg/cm während 5 bis 120 Minuten in Gegenwart eines Katalysators vom Eisen-Typ oder vom Molybdän-Typ.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entaschte, verflüssigte Öl, das der zweiten Hydrierungsreaktion zugeführt wird, nicht mehr als 15 Gew.% der Preasphalten-Komponenten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entaschte, verflüssigte Öl der zweiten Hydrierungsreaktion zusammen mit einem Lösungsmittel zugefü]

geführt wird, das einen Siedepunkt von mindestens 180⁰C

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hydrierungsreaktion in einem Festbett-System durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hydrierungsreaktion durchgeführt wird bei einer Temperatur von 330 bis 450⁰C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 kg/cm während 0,1 bis 5 Stunden in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI-A und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Schwerölkomponenten, die in die erste Hydrierungsreaktion zurückgeführt wird, mindestens 30 Gew.%, bezogen auf die Schwerölkomponenten in dem entaschten, verflüssigten Öl, beträgt.