DE3411800A1 - Referenzsystem mit bezugselektrode fuer die analysen-messtechnik - Google Patents

Description

• Referenzsystem mit Bezugselektrode für die Analysen-
• Meßtechnik Stand der Technik Bezugselektroden, die ein konstantes Referenzpotential insbesondere für die pH-, Redox-Messung zur Verfügung stellen, sind bekannt, auch in der Form sog.
• Eektrolyt-Brücken-Systeme mit zwei hintereinander geschalteten Diaphragmen (DE-OS 32 03 406, DE-OS 32 03 407).
• Bevorzugt bestehen solche Bezugselektroden aus einer Silber/Silberchlorid-Elektrode, die in eine Lösung konstanter Chloridionenkonzentration eintaucht. Diese Lösung ist, gegebenenfalls gelfixiert, über ein Diaphragma im einfachsten Fall mit dem Meßmedium verbunden. Problematisch bei solchen Bezugssystemen ist, daß diese wegen der nicht auszuschließenden Möglichkeit einer Kontamination von außen nicht potentialkonstant sind. Dabei kann durch das Diaphragma eine Diffusion in beiden Richtungen erfolgen, veranlaßt durch Konzentrationsunterschiede zwischen dem Bezugselektrolyt und dem Meßmedium, wobei bei einem Eindringen des Meßmediums in das Innere der Bezugselektrode die Gefahr der Verstopfung des Diaphragmas durch Kristallisation und die erwähnte Veränderung, nämlich Vergiftung des Bezugselektrolyten und des Ableitsystems besteht. In der Gegenrichtung kann sich ein Verlust an Bezugselektrolyt oder durch sog. Auswaschungen Konzentrationsänderungen des Elektrolyten ergeben. In diesem Zusammenhang und in Ergänzung des allgemeinen Diffusionsbegriffes ist auch wegen der notwendigen hydraulischen Durchlässigkeit des oder der Diaphragmen eine hydraulische Bewegung der Medien durch das Diaphragma zu berücksichtigen, veranlaßt durch Druckdifferenzen, die sich aufgrund eines Uber- oder Unterdrucks des Meßmediums, verglichen zum Druck des Bezugselektrolyten ergeben, oder auch nur durch Temperaturveränderungen, die Anderungen im Druckgefälle nach sich ziehen.
• Es ist üblich, Druckdifferenzen dadurch zu begegnen, daß man dem Bezugssystem von außen einen Druck zuführt, der mindestens gleich, gegebenenfalls geringfügig größer als der Mediumsdruck ist, wodurch ein hydraulisches Eindringen zwar vermieden wird, andererseits aber die Gefahr besteht, daß bei einem Wegbleiben des äußeren Mediumsdrucks Beschädigungen der Bezugselektrode aufgrund des dann überstarken inneren Drucks nicht ausgeschlossen sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Bezugselektrode nach außen hermetisch abzuschließen und ihren Innenraum vollständig zu füllen, so daß äußere Druckänderungen des Meßmediums nicht zu einer hydraulischen Bewegung durch das Diaphragma führen können. Hier können sich aber Probleme der notwendigen, hochgenauen Füllung ergeben, die unter Umständen Luftbläschen einschließt, so daß kein hinreichender Gegendruck im Bezugssystem gegen einen sich ändernden äußeren Mediumsdruck aufgebaut werden kann - eine hydraulische Bewegung durch das Diaphragma kann aber auch bei hermetischem Abschluß schon allein- durch Temperaturveränderungen auftreten, was beispielsweise dazu führt, daß bei wiederholten stärkeren Temperaturdifferenzen sich eine Art "Atmung" des eingeschlossenen Volumens ergibt, wodurch wiederum eine hydraulische Wanderung durch das Diaphragma in beiden Richtungen auch bei hermetischem Abschluß des Bezugssystems auftritt.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein hochgenaues Bezugssystem für die Durchführung von Messungen in der Analysen-Meßtechnik zu schaffen, bei welchem ein Mediumsaustausch durch das Diaphragma hindurch insbesondere unter dem Gesichtspunkt der hydraulischen Bewegung und insoweit veranlaßt durch über oder Unterdruck des Meßmediums bzw. Temperaturveränderungen, praktisch ausgeschlossen ist.
• Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Bezugssystem löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des IIauptanspruchs und hat den Vorteil, daß die elastische Membran im Wandungsbereich zwischen Ubergangs- oder Brücken-Elektrolyt und dem Meßmedium - der Begriff elastische Membran steht hier für jede Art von kompressiblem Wandmaterial, welches in der Lage ist, die nachfolgend erläuterten Funktionen zu erfüllen - jedenfalls so weit beweglich ist, daß evtl. vorhandene, kompressible Teile oder Materialien, etwa in Form von einem oder mehreren Luftbläschen oder die durch Temperaturveränderungen und hierdurch hervorgerufenen Wärmedehnungen entstehenden Volumenatmungen durch die Membran aufgefangen und ausgeglichen werden, so daß ohne Einsatz einer äußeren Druckkompensation Druckunterschiede ausgeglichen und so insbesondere die hydraulische Bewegung in Richtung auf den Innenraum, die die gefürchtete Vergiftung des Verbindungs- oder Brückenelektrolyts zur Folge hätte, ausgeschlossen ist.
• Ein weiterer Vorteil vorliegender Erfindung, der insbesondere auch den Problemen begegnet, die sich dadurch ergeben, daß das kontaminierbare Silber/Silberchloridelement zu Potentialdriften führende chemische Verbindungen eingeht, daß sich Ablösungen des Silberchlorids ergeben und daß insbesondere eine nachteilige Abhängigkeit zur Chloridionenkonzentration vorliegt, die sich zwar ihrerseits durch Sättigung auf einem konstanten Niveau bewegen soll, aber infolge ihrer Temperaturabhängigkeit und sich hierdurch ergebender Untersättigungsmöglichkeiten doch Konzentrationsänderungen nicht ausschließt, besteht darin, daß man einen Zwischen-oder Bezugselektrolyten mit konstantem, nicht veränderbaren pH-Wert im Sinne einer Pufferlösung verwendet und in diese innere Lösung eine pH-Glaselektrode als Bezugselektrode eintaucht. Da der pH-Wert des Bezugselektrolyten unabhängig von seinem Verdünnungsgrad und unabhängig davon, welchen Temperaturänderungen er ausgesetzt ist, immer konstant bleibt, vorzugsweise bei pH 7 liegt, - hier können für sich gesehen bekannte Pufferlösungen in Form schwacher Säuren oder Basen mit der Fähigkeit zur Nachdissoziation verwendet werden - liefert die Bezugselektrode ein durchgehend konstantes Referenzpotential. Dabei ist die in den Bezugselektrolyten konstanten pH-Werts eintauchende Bezugselektrode gebildet von einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode.
• Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des erfindungsgemäßen Referenzsystems möglich. Besonders vorteilhaft ist die Anordnung des ersten Diaphragmas innerhalb einer Druckausgleichsmembran, die die elastische Membran zum Ausgleich von Volumenatmungen des Brückenelektrolyts ist sowie die Möglichkeit, den Brückenelektrolyt als Verbindungselektrolyten zum Ableitsystem auszuwechseln, und zwar, beispielsweise abgestellt auf vorgegebene Zeiträume, so rechtzeitig, daß eine Vergiftung des inneren oder Bezugselektrolyten (noch) nicht möglich ist oder noch nicht stattgefunden hat, wenn man eine Diffusion über das erste Diaphragma aufgrund von Konzentrationsunterschieden nicht ausschließen kann.
• Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in einer schematisierten Schnittdarstellung ein Kombinations-Elektro(lensystem, welches in einem gemeinsamen Lager- und Montageblock einen Thermofühler, die eigentliche pH-Elektrode , die in die Meßlösung taucht, sowie das die erfindungsgemäßen Maßnahmen enthaltende Referenzsystem in einer Packung vereinigt.
• Beschreibung der Ausführungsbeispiele Der Grundgedanke vorliegender Erfindung besteht darin, ein Elektrolyt-Brückensystem mit zwei hintereinandergeschalteten Diaphragmen als Referenzsystem so zu optimieren, daß eine durch Druckunterschiede zum Meßmedium sonst zu erwartende hydraulische Bewegung vollkommen ausgeschlossen ist und außerdem die in den Brücken-Elektrolyt oder Verbindungselektrolyt eintauchende Bezugselektrode über ein Ableitsystem verfügt, welches von einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren Glaselektrode gebildet ist. Das zweite Diaphragma befindet sich dann zwischen dem Brücken-Elektrolyt und diesem Ableitsystem, welches in einen Bezugselektrolyten eintaucht, welcher aufgrund seiner Eigenschaften als Pufferlösung einen konstanten pH-Wert aufweist.
• In der Zeichnung ist der aus einem beliebigen Material, Metall, Kunststoff, Glas u. dgl. bestehende Lagerblock mit 10 bezeichnet; er verfügt über drei Bohrungen oder Aufnahmeöffnungen 11, 12, 13, die in dieser Reihenfolge einen Thermofühler 14, die in die Meß- oder Prozeßlösung eintauchende pH-Elektrode 15 sowie das Referenzsystem aufnehmen und lagern, wobei die Aufnahmeöffnung 13 für das Referenzsystem gleichzeitig mit seiner Innenwandung das Gefäß bildet, welches den Verbindungs- oder Brückenelektrolyten 16 des Referenzsystems enthält. über einen verengten Halsteil 17 mit Zwischendichtung 18 taucht in diesen Brükkenelektrolyt 16 die Bezugselektrode 19 des Bezugssystems 20 ein, die vorzugsweise aus einem Röhrchen geeigneten Materials, insbesondere hochalkalifestem Membranglas besteht und nach oben aus der Aufnahmebohrung 13, beispielsweise zum Auswechseln des Brücken-Elektrolyts 16, entnommen werden kann. Die Bezugselektrode 19 bildet ein Stromschlüsselgefäß, in welchem ein innerer Elektrolyt oder Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert als Pufferlösung enthalten ist. Der Übergang vom Bezugselektrolyten 21 zum Brückenelektrolyt ist gebildet von einem zweiten inneren, kleineren Diaphragma 22, welches an beliebiger Stelle angeordnet sein kann und bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel unten an der Spitze des Glasröhrchens der Bezugselektrode befindet.
• Eine wesentliche erfinderische Maßnahme besteht darin, daß in dem Bezugselektrolyten mit konstantem pH-Wert, der vorzugsweise als schwache Säure oder Base in Form einer Pufferlösung ausgebildet den pH-Wert 7 aufweist und diesen auch bei Verdünnung oder sonstigen Einflüssen beibehält, das Ableitsystem in Form einer hermetisch abgeschlossenen und damit unvergiftbaren pH-Glaselektrode 23 eintaucht. Diese zweite innere pH-Glaselektrode des Bezugssystems mißt, da der pH-Wert der sie umgebenden Lösung konstant ist, stets ein gleichbleibendes Referenzpotential. Dabei ist der Bezugselektrolyt 21 mit konstantem pH-Wert bevorzugt geliert und insofern kontaminationsfeindlich.
• Ein weiteres wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung wird darin gesehen, daß jedenfalls durch Druckunterschiede zwischen der Meß- oder Prozeßlösung einerseits und dem mit dieser über das erste, vergleichsweise größere Diaphragma 24 in Verbindung stehenden Brükkenelektrolyten bewirkte hydraulische Bewegungen über das'Diaphragma 24 deshalb ausgeschlossen werden können, weil solche Druckunterschiede aufgrund einer besonderen Maßnahme, nämlich mindestens eines membranartig unter dem Druck der Prozeßlösung nachgebenden Wandungsteils ausgeschlossen sind.
• Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine flexible Membran bei 25 dargestellt, so daß sie gleichzeitig auch durch eine innere Aufnahme 26 das erste Diaphragma lagern kann - diese Membran 25 ist daher aufgrund ihres Lager- und Einspannortes bei 27 ringförmig und an ihrem Außenumfang in einer entsprechenden, umlaufenden Aufnahmenut der Öffnung oder Bohrung 13 im Block 10 gehalten und festgespannt. Die Membran 25 besteht aus einem geeigneten, elastischen Werkstoff wie Teflon, wie Ton oder dergleichen, beispielsweise auch einem Werkstoff, wie er für übliche Ventilmembranen verwendet wird, und kann daher durch beliebige Einflüsse (kompressible Teile, Luftblasen o. dgl. im Brückenelektrolyt, Temperaturabhängigkeiten) bewirkte Volumensatmungen des gesamten, ansonsten hermetisch abgeschlossenen Referenzsystems auffangen und ausgleichen, nämlich durch seine eigene Bewegung, wie ohne weiteres einzusehen. Durch eine solche, aufgrund von Druckdifferenzen atmende Membran kann auf äußere Druckkompensationen völlig verzichtet werden und eine Kontamination des ohnehin auswechselbaren Brückenelektrolyten 16, der vorzugsweise ebenfalls den pH- Wert 7 aufweist, ist- daher, jedenfalls was eine hydraulische Wanderung infolge Über- oder Unterdruck des Meßmediums betrifft, im wesentlichen ausgeschlossen.
• Alle in der Beschreibung, den nachfolgenden Ansprüchen und'der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
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Claims (6)

1. Patentansprüche S Referenzsystem mit Bezugselektrode für die Analysen-Meßtechnik, insbesondere zur Messung von Ionenkonzentrationen und -Aktivitäten in einem Meßmedium (Meß- oder Prozeßlösung) in Verbindung mit z.B. einer pH-Meßelektrode, zur Erzeugung konstanter Bezugspotentiale in der Potentiometrie und dgl.

   mit einem ersten, mit dem Meßmedium über ein erstes Diaphragma in Verbindung stehenden übergangselektrolyten (Brückenelektrolyt) und einem zweiten, mit dem ersten Elektrolyten über ein zweites Diaphragma in Verbindung stehenden inneren Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das den übergangselektrolyten (16) enthaltende Gefäß bei sonstigem, hermetisch-dichtem Abschluß zur Meß- oder Prozeß lösung einen eine elastische, durch ihre Beweglichkeit den Aufbau von Druckdifferenzen zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt verhindernde Membran (25) enthaltenden Wandungsteil aufweist, derart, daß hydraulische Bewegungen durch die erste Membran (24) ausgeschlossen sind.
2. 2. Referenzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gegenüber dem Brückenelektrolyt (16) durch ein zweites Diaphragma (22) getrennte Bezugselektrolyt (21) ein Elektrolyt mit konstantem p-Wert ist, derart, daß eine Diffusion durch Konzentrationsunterschiede verhindert ist.
3. 3. Referenzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolyt eine Pufferlösung mit dem pH-Wert 7 mit der Fähigkeit zur Nachdissoziation ist.
4. 4. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der auswechselbare Brükkenelektrolyt auf pH 7 gepuffert ist.
5. 5. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Diaphragma (24) zwischen Meßmedium und Brückenelektrolyt (16) in der elastischen Ringmembran (25) angeordnet und von dieser getragen ist.
6. 6. Referenzsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in die gepufferte Bezugselektrolyten-Lösung (pH 7) eintauchende Ableitsystem eine hermetisch abgeschlossene, unvergiftbare pH-Glaselektrode ist (23) und das zweite Diaphragma (22) zwischen diesem Ableitsystem und dem Brückenelektrolyt (16) liegt.