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BESCHREIBUNG
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Gegenstand der Erfindung ist ein ZrO2-CeO2-Zirkoniumdioxidsinterprodukt
mit hoher mechanischer Festigkeit und großer Bruchzähigkeit.
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Das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt ist besonders gut
geeignet als Werkstoffmaterial für Werkzeuge zur spanabhebenden und schneidenden
Bearbeitung, für verschiedenartige Mundstücke und Düsen, für gleitende Materialien
und andere technische Produkte.
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Reines Zirlroniundio':id zeigt eine reversible Phasenumwandlung bei
einer Terlperatur von 900 bis 12000C, bei der eine starke Volumenänderung auftritt.
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Die abnormale Volumenveränderung vcrursacht Risse in dem Sinterprodukt,
die die Herstellung von Sinterprodukten erschweren. Demzufolge ist es bei der Herstellung
von Sinterprodukten im allgemeinen üblich, ein sogenanntes stabilisiertes Zirkoniumdioxid
zu verwenden, welches eine kubische Kristallstruktur besitzt und diese Phasenumwandlung
nicht zeigt (nachfolgend als FSZ bezeichnet), welches dadurch erhalten werden kann,
daß man verschiedenartige Stabilisatoren, beispielsweise MgO, CaO, Y203 oder dergleichen
in Form einer festen Lösung zusetzt. Die FSZ-Sinterprodukte dieser Art besitzen
jedoch unbefriedigende mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Biegefestigkeit,
Temperaturwechselbeständigkeit und dergleichen, so daß sie für jene Anwendungszwecke
ungeeignet sind, bei denen diese physikalischen Anforderungen erfüllt werden müssen.
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In jüngster Zeit wurde Untersuchungen an Zirkoniumdioxidsinterprodukten
mit hoher Festigkeit und hoher
Zähigkeit durchgeführt, mit dem Ziel,
diese Nachteile grundlegend zu überwinden. Die Punkte, durch die sich solche Sinterprodukte
von FSZ-Sinterprodukten unterscheiden, liegen in der Zusammensetzung und der Kristallstruktur
des Materials. Mit anderen Worten bedeutet dies bezüglich der Zusammensetzung des
Materials, daß die Zugabemenge der Stabilisatoren bei diesem Sinterprodukt geringer
ist als bei FSZ-Sinterprodukten. Andererseits ist bezüglich der Kristallstruktur
zu bemerken, daß im Gegensatz zu den FSZ-Sinterprodukten, die die kubische Kristallstruktur
aufweisen, diese Materialien eine tetragonale Phase oder eine gemischte Phase aus
tetragonalen und kubischen Anteilen aufweisen. Die Sinterprodukte dieser Art werden
als teilweise stabilisiertes Zirkoriumdioxid (nachfolgend auch als PSZ angesprochen)
bezeichnet. Dieses PSZ-Sinterprodukt besitzt aus den nachfolgenden Gründen eine
hohe Festigkeit und eine große Zähigkeit. Im Fall von mechanischen Belastungen befinden
sich die Spannungsspitzen an den Enden der Risse, wobei die umgebenden tetragonalen
Teilchen einer belastungsinduzierten Umwandlung in monokline Teilchen unterliegen,
wobei die dadurch verursachte Volumenvergrößerung die Bruchentwicklung stört, was
zu einer Steigerung der Bruchzähigkeit und der Bruchfestigkeit führt. Demzufolge
ist es, damit das PSZ-Sinterprodukt eine hohe Festigkeit und eine große Zähigkeit
aufweist, äußerst wichtig, daß es Teilchen mit einer tetragonalen Kristallphase
enthält. Diese tetragonale Kristallphase ist jedoch bei den meisten Zirkoniumdioxid-Stabilisator-Systemen
eine Hochtemperaturphase, die bei Raumtemperatur nicht als stabile Phase existiert.
Demzufolge ist sie als metastabile Phase bei Raumtemperatur vorhanden, so daß die
Herstellung des Sinterprodukts und die Art des Stabilisators und dessen Zugabemenge
von großer Bedeutung
sind. Derzeit sind als PSZ-Sinterprodukte mit
hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit Sinterprodukte aus dem MgO-ZrO2-System, dem
CaO-ZrO2-System und dem Y203-ZrO2-System bekannt Bei Untersuchungen zur Auffindung
von Sinterprodukten mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die andere Stabilisatoren
als MgO, CaO und Y203, wie sie bislang bekannt waren, enthalten, hat sich gezeigt,
daß das ZrO2-CeO2-System überraschend wirksam ist.
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Aufgrund von bisherigen Untersuchungen wurde stets festgestellt, daß
die Sinterprodukte des ZrO2-CeO2-Systems keine hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweisen,
wie sie für das ZrO2 -Y 2O3-System charakteristisch sind.
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Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß man bei Anwendung
einer bestimmten Herstellungsmethode ein kompaktes Sinterprodukt mit überraschend
vorteilhaften Eigenschaften erhalten kann, insbesondere wenn man die pulverförmigen
Ausgangsmaterialien in bestimmter Weise bildet.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Zirkoniumdioxidsinterprodukt,
welches ZrO2 und CeO2 enthält und eine tetragonale Kristallphase oder eine gemischte
Kristallphase mit tetragonalen und kubischen Anteilen aufweist.
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Das erfindungsgemäße Sinterprodukt kann dadurch hergestellt werden,
daß man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien des ZrO2-CeO2-Systems mit Hilfe einer
Gummipresse oder dergleichen in die gewünschte Form bringt und anschließend den
Formkörper während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 1300 bis 16000C zum
Zwecke des Sinterns brennt.
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Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien des ZrO2-CeO2 -Systems kann
man mit Hilfe eines sogenannten Trockensyntheseverfahrens herstellen, gemäß dem
pulverförmiges Zirkoniumdioxid und pulverförmiges Cerdioxid vermischt werden, worauf
die gemischten Pulver wiederholt calciniert und pulverisiert werden; vorzugsweise
bereitet man die pulverförmigen Ausgangsmaterialen jedoch mit Hilfe eines sogenannten
Naßsyntheseverfahrens, welches nachfolgend erläutert werden wird, da man in dieser
Weise kompakte Sinterprodukte mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten kann. Eines
dieser Naßsyntheseverfahren besteht darin, eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes,
wie Zirkoniumoxidchlorid, Zirkoniumnitrat oder dergleichen mit einer wäßrigen Lösung
von Cernitrat oder dergleichen unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung zu
vermischen, durch Zugabe von Ammoniakwasser einen Niederschlag zu bilden und diesen
dann zur Gewinnung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien abzufiltrieren,
zu trocknen und zu calcinieren.
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Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine gemischte Lösung
aus dem oben angesprochenen Zirkoniumsalz und dem Cersalz während einiger Stunden
zu erhitzen, um eine Hydrolysereaktion zu bewirken, wonach das gebildete Sol zur
Erzeugung der gewünschten pulverförmigen Ausgangsmaterialien getrocknet und calciniert
wird.
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Das mit Hilfe dieser sogenannten Naß-Syntheseverfahren erhaltene Pulver
besitzt ein ausgezeichnetes Sintervermögen und wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterprodukts verwendet.
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Andererseits muß zur Bildung des als Ausgangsmaterial eingesetztes
Cerdioxids nicht notwendigerweise ein
Ceroxid oder Cersalz mit hoher
Reinheit verwendet werden, so daß das Oxid oder das Salz das noch andere leichte
Seltene Erdelemente, wie Samarium, Lanthan oder dergleichen als Restbestandteile
enthält, verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß der Cergehalt nicht weniger als
80% beträgt. Solche Ausgangsmaterialien besitzen einen niedrigen Preis und sind
daher als technische Produkte bevorzugt.
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Das Zirkoniumdioxidsinterprodukt, das aus ZrO2 und CeO2 besteht, steht
somit für ein Sinterprodukt, in dem CeO2 überwiegend als Stabilisator für ZrO2 enthalten
ist, welches somit noch die Oxide von anderen Seltenen Erdelementen, beispielsweise
Y203, Ob203, Pa203, Sm203 und dergleichen, Oxide der Erdalkalimetalle, wie MgO,
CaO und dergleichen, Oxide von Metallen der dritten und vierten Gruppen des Periodensystems,
wie Sc203, TiO2, HfO2 und dergleichen neben CeO2 enthalten kann, wobei beispielsweise
im Fall des ZrO2-C?O2-Y 2O3-Systems das zugesetzte CeO2 einen wichtigen Beitrag
bezüglich der teilweisen Stabilisierung des Materials leistet, für den Fall, daß
das Material durch eine Zugabemenge von Y 203 von nicht mehr als 2 Mol.-% teilweise
stabilisiert ist, so daß dieses Sinterprodukt ebenfalls unter die Erfindungsdefinition
fällt.
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Das CeO2/ZrO2-Molverhältnis des erfindungsgemäßen ZrO2-CeO2-Sinterprodukts
muß im Bereich von 8/92-30/70 liegen.
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Wenn das CeO2/ZrO2-Molverhältnis weniger als 8/92 beträgt, ist es
äußerst schwierig, ein Sinterprodukt mit tetragonaler Kristallphase zu erhalten.
In diesem Fall erfolgt beim Abkühlen des gesinterten Produkts
nach
dem Sintern auf Raumtemperatur eine Phasenumwandlung des tetragonalen Systems in
das monokline System, was als Folge der dabei auftretenden Volumenausdehnung in
gewissen Fällen zur Bildung von Rissen führt.
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Wenn andererseits das Molverhältnis größer als 30/70 ist, können trotz
der Tatsache, daß das Sinterprodukt die angestrebte Kristallphase aufweist, in der
die tetragonale und die kubische Phase gemeinsam vorliegen, die angestrebte hohe
Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit nicht erreicht werden, da der Anteil der tetragonalen
Phase vermindert ist. Bei dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt besteht die Kristallphase
im wesentlichen aus der tetragonalen Phase oder einer gemischten Phase aus tetragonalen
und kubischen Anteilen, wobei eine geringe Menge monokliner Anteile neben den angesprochenen
Kristallphasen vorliegen kann. Der zulässige Anteil der monoklinen Phase bcträgt
jedoch nicht mehr als 30 Gew.-%.
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Die Bestimmung dieser Kristallphase erfolgt über das Röntgenbegungsdiagramm.
Ausgehend von der Intensität der Röntgenbeugung der (111)-Fläche und der (111)-Fläche
der monoklinen Phase, der (200)-Fläche der tetragonalen Phase und der (200)-Fläche
der kubischen Phase, die wie folgt bezeichnet werden: M(lll), M(lll), T(200) und
C(200), so entspricht das Intensitätsverhältnis [ M(lll) + M(lll)3/ET(200) + C(200)
+ M(lll) + M(lll)] dem Gewichtsprozentsatz des monoklinen Anteils.
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Die Korngröße des erfindungsgemäßen Sinterprodukts beträgt vorzugsweise
2m oder weniger, wobei man bei einer Sintertemperatur von 14000C eine Korngröße
von
0,2 bis 0,5m und bei einer Sintertemperatur von 1600"C eine
Korngröße von 1 bis 2 Mm erhält.
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Es ist bekannt, daß die PSZ-Sinterprodukte an dem Phänomen leiden,
daß ihre Bruchfestigkeit nachläßt, wenn sie während längerer Zeitdauern einer hohen
Temperatur ausgesetzt werden. Wenn man beispielsweise ein Y203-PSZ-Sinterprodukt
mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 2m während längerer Zeitdauer einer Temperatur
vqn 200 bis 300"C aussetzt, so wandelt sich die tetragonale Phase in die monokline
Phase um, was zur Bildung von Rissen in dem Sinterprodukt führt. Dabei ist die thermische
Verschlechterung der Eigenschaften mit der Zeit umso geringer, je geringer der Teilchendurchmesser
ist. Bei dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt ist es ohne weiteres möglich, einen
Teilchendurchmesser oder Körnchendurchmesser von weniger als 2m zu erreichen, so
daß dieses Sinterprodukt eine ausgezeichente thermische Stabilität besitzt.
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Weiterhin zeichnet sich das erfindungsgemäße Sinterprodukt dadurch
aus, daß seine Dreipunktbiegefestigkeit 50 kg/mm2 oder mehr und seine Bruchzähigkeit
4 MN m 1,5 oder mehr beträgt.
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Sinterprodukte mit mechanischen Eigenschaften, deren Werte schlechter
als die oben genannten sind, können im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Sinterprodukten
den Anforderungen von Anwendungszwecken nicht widerstehen, die für technische Bauteile
erfüllt werden müssen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Die Bestimmungen der Dreipunktbiegefestigkeit und der Bruchzähigkeit
wurden mit Hilfe der folgenden Meßmethoden durchgeführt.
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Zur Ermittlung der Dreipunktbiegefestigkeit verwendet man Vierkantstäbe
mit den Abmessungen 3mm x 4mm x 40mm, die man durch Zerschneiden und maschinelles
Bearbeiten einer Sinterplatte erhält, welche Prüfstäbe mit einer Länge von 30mm
eingespannt werden und gemäß der JIS-Vorschrift R1601 mit 0,5mm/mm Belastungsrate
belastet werden.
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Die Bruchzähigkeit bestimmt man mit Hilfe der Vickers-Kerbmethode,
indem man das Schlagwerkzeug in die Fläche des Sinter-Prüfkörpers mit einer Schlagkraft
von 20kg schlägt, wonach man den Wert aus dem Verhältnis von Länge der Kerbe zur
Länge des erzeugten Risses berechnet. Die hierbei angewandte Formel ist die von
D.B. Marshall und A.G. Evans, in J. Am. Ceram. Soc.
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64 (12), (1981) berichtete, nämlich: KIC = 0,036 E0,4 p0,6 a0,7 (C/a)
in der KIC : Bruchzähigkeit (N.m-1,5) E : Elastizitätsmodul (N m ) -2 P : Belastung
(Nm a : diagonale Lange der Schlagkerbe (m) C : Länge des durch die Schlagkerbe
erzeugten Risses (m) BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIEL 1 Man vermischt eine
wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Seltenen Erdmetallnitraten,
die 808 Cer und als Rest leichtere
Seltene Erdmetallld, wie Lanthan,
Samarium, Neodym oder dergleichen enthalten, unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung,
die anschließend 60 Stunden ohne Unterbruch auf 1000C erhitzt wird, wobei sich durch
Hydrolyse ein Sol ergibt. Dieses Sol wird zu einem Feststoff getrocknet, der anschließend
bei 900°C calciniert wird, wonach er während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen
wird unter Bildung eines kugelförmigen Ausgangsmaterials für das ZrO2-CeO2-System.
Anschließend verformt man das pulverförmige Ausgangsmaterial mit Hilfe einer Gummipresse
zu einem plattenförmigen Formkörper mit einer Dicke von 4mm, einer Breite von 40mm
und einer Länge von 56mm. Dieser Formkörper wird während 2 Stunden bei einer Temperatur
von 1400 bis 1500°C gesintert unter Bildung des erfindungsgemäßen ZrO2-CeO2-Sinterprodukts.
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In ähnlicher Weis werden sieben verschiedene Sinterprodukte hergestellt,
deren Zusammensetzung, Kristallphasengehalt, Teilchendurchmesser der Kristalle,
Biegefestigkeits- und Bruohzähigkeits-Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle
I angegeben sind.
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BEISPIELE 7 und 8 und VERGLEICHSBETSPIET 2 Man vermischt eine wäßrige
Lösung aus Zirkoniumoxidchlorid mit einer wäßrigen Lösung von Cernitrat mit einer
Reinheit von mehr als 99% unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung, aus der
nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein pulverförmiges Ausgangsmaterial
für das ZrO2 -CeO2 -System hergestellt wird. Dieses Pulver wird mit Hilfe des Gummipressenverfahrens
verformt und anschließend während 2 Stunden bei einer Temperatur von 14000C gehalten
unter Bildung
des gewünschten Sinterprodukts. Man bestimmt die
Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen Sinterprodukte nach der Verfahrensweise
des Beispiels 1.
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Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I
angegeben.
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TABELLE I
| CeO2/ZrO2-Mol- Sintertem- Dichte des Haupt- * T(200) + C(200)** |
| verhältnis peratur Sinterpro- kristall- |
| (°C) dukts phase X |
| (g/cm3) |
| Vergleichsbei- 4/96 1400 --- M 0,01 |
| spiel 1 |
| Beispiel 1 9/91 1400 6,21 T 1,00 |
| Beispiel 2 9/91 1500 6,20 T 1,00 |
| Beispiel 3 14/86 1400 6,27 T 1,00 |
| Beispiel 4 14/86 1500 6,24 T 1,00 |
| Beispiel 5 20/80 1400 6,30 T + C 1,00 |
| Beispiel 6 28/72 1500 6,33 T + C 1,00 |
| Vergleichsbei- 6/94 1400 --- M 0,00 |
| spiel 2 |
| Beispiel 7 12/88 1400 6,18 T 1,00 |
| Beispiel 8 20/80 1400 6,19 T 1,00 |
TABELLE I (Fortsetzung)
| ** |
| M(111) + M(111) Biegefestig- Bruchzähigkeit Risse in dem |
| keit (kg/mm2) (MN/m-1,5) Sinterprodukt |
| X |
| Vergleichs- 0,99 --- --- ja |
| beispiel 1 |
| Beispiel 1 0,00 99 16,9 nein |
| Beispiel 2 0,00 80 15,5 nein |
| Beispiel 3 0,00 82 5,8 nein |
| Beispiel 4 0,00 95 6,0 nein |
| Beispiel 5 0,00 78 4,1 nein |
| Beispiel 6 0,00 65 4,0 nein |
| Vergleichs- 1,00 -- -- nein |
| beispiel 2 |
| Beispiel 7 0,00 75 65 nein |
| Beispiel 8 0,00 77 48 nein |
* M, T bzw. C stehen für die monokline, tetragonale bzw. kubische
Phase.
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** T(200), C(200), M(lll) und M(lll) stehen für die Intensität der
Röntgenbeugung der (200)-Fläche der tetragonalen Phase, der (200)-Fläche der kubischen
Phase, der (lll)-Fläche der monok,linen Phase und der (lll)-Fläche der monoklinen
Phase X bedeutet: X = T(200) + C(200) + M(lll) + M(llI), das heißt die gesamte aufsummierte
Intensität der Röntgenbeugung der (111)-Fläche und der (111)-Fläche der monoklinen
Phase.
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BEISPIELE 9 und 10 Man vermischt eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidchlorid,
Cernitrat und Yttriumnitrat unter Bildung der gewünschten Zusammensetzung, die dann
mit wäßrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt wurde, um einen Niederschlag
zu bilden, der abfiltriert, getrocknet und bei 8000C calciniert wird, wonach er
während 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen wird unter Bildung des pulverförmigen
Ausgangsmaterials des ZrO2-CeO2-Y203-Systems.
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Das in dieser Weise erhaltene pulverförmige Ausgangsmaterial wird
mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens verformt und gesintert unter
Bildung des erfindungsgemäßen Sinterprodukts. Bei den in dieser Weise hergestellten
Sinterprodukten bestimmt man den Kristallphasengehalt, den Teilchendruchmesser der
Kristalle, die Biegefestigkeits- und Bruchzähigkeits-Eigenschaften, welche in der
nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.
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TABELLE II
| * ** |
| CeO2 + Y2O3 Sintertem- Dichte des Hauptkristall- T(200) + C(200) |
| peratur Sinterpro- phase X |
| ZrO2- (°C) dukts |
| Molverhältnis (g/cm3) |
| Beispiel 9 9 + 1 1400 6,10 T 1,00 |
| 92 |
| Beispiel 10 10 + 1 1450 6,22 T 1,00 |
| 90 |
TABELLE II (Fortsetzung)
| ** |
| M(111) + M(111) Biegefestig- Burchzähigkeit Risse in dem |
| keit (kg/mm2) (MN/m-1,5) Sinterprodukt |
| X |
| Beispiel 9 0,0 85 16,2 nein |
| Beispiel 10 0,0 108 13,8 nein |
Wie aus den in dleb obigen Tabellen angegebenen Ergebnissen hervorgeht,
enthält das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt überwiegend CeO2 als Stabilisator
und umfaßt in der Kristallphase überwiegend die tetragonale Phase oder eine gemischte
Phase aus tetragonalen und kubischen Anteilen.
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Das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxidsinterprodukt ist aufgrund seiner
hohen mechanischen Festigkeiten und seiner thermisch-mechanischen Beständigkeit
besonders gut geeignet als Material für technische Werkzeuge, beispielsweise Schneidwerkzeugspitzen,
Extrudier-oder Zieh-Düsen, Schneidwerkzeuge, Sprühdüsen, Kugeln für Kugelmühlen,
Kugellager, mechanische Dichtungen, Bauteile für hydraulische Geräte, Bauteile für
Verbrennungsmotoren und dergleichen, und ist daher für die industrielle Anwendung
besonders gut geeignet.