DE3407014A1

DE3407014A1 - Karl-fischer-reagenz und verfahren zur bestimmung von wasser mit hilfe dieses reagenzes

Info

Publication number: DE3407014A1
Application number: DE3407014A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Fischer; Karl-Dieter 6102 Pfungstadt Krenn
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1984-02-27
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE3407014C2; US4703014A

Description

Merck Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Darmstadt

den 22.Februar 1984

Karl-Fischer-Reagenz und Verfahren zur Bestimmung von Wasser mit Hilfe dieses Reagenzes

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Karl-Fischer-Reagenz

und Verfahren zur Bestimmung von Wasser mit Hilfe dieses Reagenzes

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Karl-Fischer-Reagenz zur Bestimmung von Wasser, das einen Pyridinersatz, Schwefeldioxid und Jod enthält, sowie ein Verfahren zur Bestimmung von Wasser mit Hilfe dieses Reagenzes .

Aus der Literatur ist eine Reihe von Vorschlägen bekannt, Pyridin im Karl-Fischer-Reagenz durch andere Substanzen zu ersetzen. In Anal. Chim. Acta 94, 395 (1977) wird Natriumacetat als Ersatz für Pyridin verwendet. Dieser Ersatz bringt jedoch gewisse Nachteile mit sich. Es bildet sich z.B. mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol Essigsäureester, wobei Wasser frei wird, das bei einer Wasserbestimmungsmethode naturgemäß stört. Die Lösungen sind deshalb nicht stabil, ihr Blindwert nimmt stetig zu.

PAT LOG 3/7 211283 COPV

Im GB-Patent 728 947 sind außer Acetaten auch Alkoholate, Phenolate und Metallsalze schwacher organischer Säuren als Ersatz für Pyridin genannt. Die Überprüfung der in der Patentschrift genannten Substanzen ergab, daß diese als Pyridinersatz ungeeignet sind, teils wegen nicht ausreichender Löslichkeit, teils wegen nicht genügender Stabilität der Fertiglösungen.

Um diese Nachteile zu umgehen, wurde in neuester Zeit versucht, Pyridin durch aliphatische Amine in einem bestimmten Molverhältnis zu Schwefeldioxid oder auch durch heterocyclische Verbindungen zu ersetzen (EP 35 066). Aber auch dieser Pyridinersatz weist noch Nachteile auf, weil die Stabilität des Endpunktes mit der Menge des zu titrierenden Wassers schwankt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Karl-Fischer-Reagenz zur Verfügung zu stellen, das stabil ist, exakte Analysenergebnisse liefert und einen möglichst stabilen Endpunkt auch bei variabler Wassermenge zeigt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein solches Karl-Fischer-Reagenz erhalten werden kann, wenn anstelle von Pyridin bzw. anderen stickstoffhaltigen Heterocyclen oder Aminen in den bekannten Karl-Fischer-Reagenzien eine Verbindung aus der Gruppe der Guanidine, Amidine, Imidoester, Isoharnstoffe, Isothioharnstoffe und/oder Cyanamid oder deren Salze mit einer schwachen organischen Säure, vorzugsweise einer aromatischen Carbonsäure, verwendet wird.

PAT LOG 3/7 211283

. 5.

Diese Substanzen sind in der Reagenzlösung sehr gut löslich, reagieren mit Alkoholen praktisch nicht unter Esterbildung, sind sehr lagerstabil und zeigen stabile Endpunkte auch bei der Titration über einen großen Wasserbereich.

Ein zusätzlicher Einsatz von Säuren im Karl-Fischer-Reagenz wird zwar auch in der EP 35 066 erwähnt, jedoch liefern die dort genannten Säuren keine für das erfindungsgemäße Reagenz brauchbaren Salze (bei Verwendung von Schwefelsäure, Jodwasserstoffsäure) oder das Reagenz wird durch den Säurezusatz instabil (bei Verwendung von Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure).

Gegenstand der Erfindung ist ein Karl-Fischer-Reagenz zur Bestimmung von Wasser, enhaltend einen Pyridinersatz, Schwefeldioxid und Jod, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Pyridinersatz mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Guanidine, Amidine, Imidoester, Isoharnstoffe, Cyanamid oder deren Salze mit einer schwachen organischen Säure vorliegt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung von Wasser mit Hilfe des genannten Karl-Fischer-Reagenzes.

Das erfindungsgemäße Karl-Fischer-Reagenz besteht entweder aus zwei Lösungen, einem Lösemittel und einem Titriermittel, oder aus einem sogenannten Einkomponentenreagenz, das alle Bestandteile in einer einzigen Lösung enthält. Das Lösemittel enthält Schwefeldioxid und den Pyridinersatz in einem Lösungsmittel und dient zur Aufnahme der auf ihren Wassergehalt zu untersuchenden Probe. Das" Titriermittel ist eine auf einen konstanten Titer eingestellte Lösung von Jod in einem Lösungsmittel.

PAT LOG 3/7 211283 COPY

Lösemittel und Titriermittel können aber auch, wie bereits erwähnt, als Einkomponentenreagenz vorliegen. Dieses ist ausreichend stabil, um in üblicher Weise als Titrierflüssigkeit eingesetzt zu werden. Das Einkomponentenreagenz ist besonders dann von Vorteil, wenn die zu untersuchende Substanz in einem anderen Lösungsmittel besser löslich ist als in dem im Lösemittel enthaltenen Lösungsmittel. In diesem Fall ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht von der Lösegeschwindigkeit abhängig.

Geeignete Pyridinersatzmittel nach der Erfindung sind Guanidinderivate wie Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylguanidin, ggf. substituiertes Mono-, Di-, Tri- und Tetraphenylguanidin, die sowohl im Phenylkern als auch an den Stickstoffatomen substituiert sein können, sowie deren Salze mit schwachen Säuren wie Benzoesäure, Salicylsäure usw. Amidine wie Benzamidin, Acetamidin und Alkylamidine, deren Stickstoffatome durch Phenyl- und/oder Alkylgruppen substituiert sein können sowie deren Salze. Imidoester wie 2-Alkyloxazolin, vorzugsweise 2-Methyloxazolin, 2-Ethyloxazolin, 2-Propyloxazolin oder 2-Phenyloxazolin. Isoharnstoffe wie O-Methylisoharnstoff, O-Ethylisoharnstoff, O-Propylisoharnstoff und Cyanamid.

Zur Salzbildung mit diesen Verbindungen geeignete schwache Säuren sind z.B. aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, ihre 2-Monoalkyl- oder 2,6-Dialkylderivate, insbesondere die Methyl- und Ethylderivate, Salicylsäure und deren Derivate.

Die Salze haben den Vorteil, daß sie neben ihrer Wirkung als Base noch eine das Reaktionsmilieu , puffernde Wirkung haben. Das ist insbesondere in saurem oder basischem Milieu wichtig, weil die Verwendung von weniger pufferden freien Basen bereits bei niedrigen Wassergehalten der Probe unbrauchbare

Ergebnisse liefert.

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Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Reagenz sind Guanidiniumbenzoat, Tetramethylguanidin, Benzamidin, Benzamidiniumbenzoat, Acetamidin, Acetamidiniumbenzoat, N-Phenyl-N¹,N^!dimethylacetamidin, O-Methylisoharnstoffsalicylat, 2-Methyloxazolin, Cyanamid.

Das molare Verhältnis von erfindungsgemäßer Verbindung zu Schwefeldioxid liegt im Bereich von 0,5:1 bis 3:1, vorzugsweise von 1:1 bis 1,5:1.

Als Lösungsmittel sowohl für das Löse- als auch für das Titriermittel eignen sich alle in der Literatur zu diesem Zweck beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole und/oder Glykole, insbesondere niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol usw. sowie Ethylenglykol und Ethylenglykolmonoalkylether und auch Chloroform. Die Lösungsmittel können einzeln oder in einem beliebigen Mischungsverhältnis verwendet werden. So ist es z.B. möglich, den erfindungsgemäßen Pyridinersatz in einem Alkohol oder in einem Glykol oder in einem beliebigen Mischungsverhältnis von Alkoholen, Glykolen oder Mischungen beider Lösungsmitteltypen zu lösen, mit der notwendigen Menge Schwefeldioxid zu versetzen und im Falle der sogenannten Einmallösung noch zusätzlich Jod hinzuzugeben.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pyridinersatzmittel ergeben sich eine Reihe von Vorteilen: Der Umschlag am Äquivalenzpunkt ist deutlicher und stabiler als mit den herkömmlichen Karl-Fischer-Reagenzien; das Reagenz hat eine bessere Löslichkeit und damit eine größere Anwendungsbreite, es ist insgesamt umweltfreundlich und preiswert.

PAT LOG 3/7 211283

"^" 3A070H . ο*

Mit dem erfindungsgemäßen Karl-Fischer-Reagenz kann der Endpunkt der maßanalytischen Wasserbestimmung visuell, photometrisch oder elektrometrisch (Dead-Stop-Methode, coulometrische Methode) bestimmt werden. Das Reagenz eignet sich sowohl für den Einsatz im Titrierautomaten als auch als Feldmethode. Bei der Feldmethode empfiehlt sich der Ersatz des Methanols durch die genannten Lösungsmittel mit niedrigem Dampfdruck. Die Titration erfolgt generell unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit. Bervorzugt ist heute die elektrometrische Titration, insbesondere die sogenannte Dead-Stop-Methode.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

A. Zweikomponentenreagenzien

Beispiel 1
20

Zur Herstellung des Lösemittels und des Titriermittels werden die jeweiligen Substanzen in dem entsprechenden Lösungsmittel gelöst:

a) Lösemittel:

272 g Guanidiniumbenzoat (1,5 M) und 64 g Schwefeldioxid (1 M) in 1 1 Methanol

b) Titriemittel:

85 g Jod in 1 1 Methanol

PAT LOG 3/7 211283

Die auf ihren Wassergehalt zu untersuchende Substanz wird je nach dem geschätzten Wassergehalt in 20 ml des Lösemittels gelöst und mit dem Titriermittel unter ständigem Rühren unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bis zum Endpunkt titriert.

Beispiel 2

Es werden folgende Karl-Fischer-Lösungen hergestellt:

a) Lösemittel: <

173 g Tetramethylguanidin (1,5 M) und

96 g Schwefeldioxid (1,5 M) in 1 1 Ethanol

b) Titriemittel:

85 g Jod in 1 1 Ethanol

Mit diesen Lösungen werden die gleichen Ergebnisse erzielt wie mit den Lösungen -nach Beispiel 1. Die Ergebnisse ändern sich auch nicht nach teilweisem oder vollständigem Ersatz des

Ethanols durch Ethylenglykolmonomethylether.

Beispiel 3
30

Es werden folgende Karl-Fischer-Lösungen hergestellt:

PAT LOG 3/7 211283

a) Lösemittel:

160 g N-Phenyl-N^r,N'-dimethylacetamidin

(1 M) und

60 g Schwefeldioxid (0,94 M) in 11 Methanol

b) Titriemittel:

85 g Jod in 1 1 Methanol

Mit diesen Lösungen werden die gleichen Ergeb

nisse erzielt wie mit den Lösungen nach Beispiel 1 und 2.

Beispiel 4

Es werden folgende Karl-Fischer-Lösungen hergestellt:

a) Lösemittel:

77 g Benzamidin (1,5 M) werden in

1 1 Methanol gelöst und unter Rühren werden 32 g Schwefeldioxid (0,5 M) eingeleitet.

b) Titriemittel wie in Beispiel 3.

Mit diesem Reagenz werden analoge Analysenergebnisse erhalten wie mit dem Reagenz nach Beispiel 1.
30

PAT LOG 3/7 211283

Beispiel 5

Es werden folgende Karl-Fischer-Lösungen hergestellt:
5

a) Lösemittel:

182 g Benzamidiniumbenzoat (1 M) werden in

1 1 Methanol suspendiert und unter Rühren werden 38 g Schwefeldioxid (0,6 M) eingeleitet. ■

b) Titriemittel wie in Beispiel 3.

Auch dieses Reagenz liefert analoge Ergebnisse wie das nach Beispiel 1.
15

Beispiel 6

Es werden folgende Karl-Fischer-Lösungen her- * gestellt: j

a) Lösemittel: ~Ä

63 g Cyanamid (1,5 M) werden in i'l

1 1 Methanol gelöst und unter Rühren werden ^?1 *· 96 g Schwefeldioxid (1,5 M) eingeleitet".

b) Titriermittel wie in Beispiel 3.

Dieses Reagenz ist erst nach mehrtägigem Stehen verwendbar und liefert ausgezeichnete Analysen

ergebnisse.

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PAT LOG 3/7 211283 ~

B. Einkomponentenreagenzien
Beispiel 7

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt

aus

543 g Guanidiniumbenzoat (3 M), 128 g Schwefeldioxid (2 M) und 160 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether

Die auf ihren Wassergehalt zu untersuchende Substanz wird in 20 ml eines Löungsmittels gelöst und mit der Einkomponentenlösung titriert.

1 ml dieser Lösung entspricht 5,4 mg Wasser.

Beispiel 8
20

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt aus

259 g Tetramethylguanidin (2,25 M), 128 g Schwefeldioxid (2 M) und

160 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether

Die auf ihren Wassergehalt zu untersuchende Substanz wird in 20 ml eines Löungsmittels ge

löst und mit der Einkomponentenlösung titriert, 1 ml dieser Lösung entspricht 5,5 mg Wasser.

PAT LOG 3/7 211283

♦ /13 ·

Beispiel 9

Eine Einkomponentenlösung wird hergestllt durch Suspendieren von
5

485 g Benzamidiniumbenzoat (2,7 M) in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether. 128 g Schwefeldioxid (2 M) werden unter Rühren eingeleitet und anschließend 62,5 g Jod zugeben.

Die Bestimmung erfolgt analog Beispiel 6. Der Faktor dieser Lösung beträgt 3,0 d.h. 1 ml der Lösung zeigt 3 mg Wasser an. 15

Beispiel 10

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt

aus
20

175 g Acetamidin (3 M)

128 g Schwefeldioxid (2 M) und

170 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether . 25

Der Faktor dieser Lösung beträgt 5,7.

PAT LOG 3/7 211283

34Ö70U

Beispiel

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt aus

542 g Acetamidiniumbenzoat (3 M), 113 g Schwefeldioxid (1,77 M) und 170 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether

Der Faktor dieser Lösung beträgt 5,3

Beispiel 15

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt aus

637 g O-Methylisoharnstoffsalicylat (3 M), 128 g Schwefeldioxid (2 M) und

160 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether

Der Faktor dieser Lösung beträgt 5,3. 25

Beispiel

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt aus

637 g O-Methylisoharnstoffsalicylat (3 M), 64 g Schwefeldioxid (1 M) und 80 g Jod in 11 Ethylenglykolmonomethylether

Der Faktor dieser Lösung beträgt 3,0.

O PAT LOG 3/7 211283

Beispiel

Es wird eine Einkomponentenlösung hergestellt aus 5

255 g 2-Methyloxazolin (3 M), 190 g Schwefeldioxid (3 M) und 170 g Jod in

1 1 Ethylenglykolmonomethylether 10

Der Faktor dieser Lösung beträgt 5,8.

C. Coulometrische Reagenzien 15

Beispiel

Zur Durchführung einer coulometrischen Wasserbestimmung werden folgende Lösungen verwendet: 20

a) Kathodenlösung:

272 g Guanidiniumbenzoat (1,5 M) und 64 g Schwefeldioxid (1 M) werden in einer Mischung von 0,7 1 Methanol und

0,3 1 Chloroform gelöst.

b) Anodenlösung:

Analog a), jedoch mit Zusatz von 6 g Jod. 30

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.W. 34070H

Beispiel 16

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

a) Kathodenlösung:

173 g Tetramethylguanidin (1,5 M), 96 g Schwefeldioxid (1,5 M) in

0,7 1 Methanol und

0,3 1 Chloroform

■ ,

b) Anodenlösung:

Analog a), jedoch mit Zusatz von 6 g Jod.

Beispiel 17

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

a) Kathodenlösung:

160 g N-Phenyl-N¹,N'-dimethylacetamidin

(1 M),

60 g Schwefeldioxid (0,94 M) in 1 1 Methanol

b) Anodenlösung:

Analog a), jedoch mit Zusatz von 6 g Jod.

Beispiel 18
30

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

a) Kathodenlösung:

Analog dem Lösungsmittel nach Beispiel 4, 35

PAT LOG 3/7 211283

Art 3AÖ70H

b) Anodenlösung:

Analog a), jedoch mit Zusatz von 6 g Jod.

Beispiel 19

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

a) Kathodenlösung:

Analog dem Lösemittel nach Beispiel 5

b) Anodenlösung:

Analog a), jedoch mit Zusatz von 2 g Jod.

Beispiel 20

Es werden folgende Lösungen hergestellt:

a) Kathodenlösung:

Analog dem Lösungsmittel nach Beispiel 6

b) Anodenlösung:

Analog a) _r jedoch mit Zusatz von 2 g Jod.

PAT LOG 3/7 211283

Claims

Patentansprüche

1. Karl-Fischer-Reagenz zur Bestimmung von Wasser, enthaltend einen Pyridinersatz, Schwefeldioxid und Jod, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyridinersatz min- _£ destens eine Verbindung aus der Gruppe der Guanidine, Amidine, Imidoester, Isoharnstoffe, Cyanamid oder deren Salze mit einer schwachen organischen Säure vorliegt.

2. .Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pyridinersatz Guanidiniumbenzoat, Tetramethylguanidin, Benzamidin, Benzamidiniumbenzoat,

Acetamidin,. Acetamidiniumbenzoat, N-Phenyl-N¹ ,N¹- ·· J dimethylacetamidin, O-Methylisoharnstoffsalicylat, _u ^! 2-Methyloxazolin und/oder Cyanamid vorliegt.

3. Verfahren zur Bestimmung von Wasser mit Hilfe des Karl-Fischer-Reagenzes nach den Ansprüchen 1 und 2.

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