DE3040474A1

DE3040474A1 - Karl-fischer-reagenz

Info

Publication number: DE3040474A1
Application number: DE19803040474
Authority: DE
Inventors: Hiroko Yamato Kanagawa Fujino; Kaname Machida Tokyo Muroi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1981-05-14
Also published as: GB2062859B; GB2062859A; NL8005780A; CH646257A5; JPS5664658A; FR2468907A1; FR2468907B1; US4351744A

Description

■A-

PATENTAN WALTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl.-ing. S. SCHUBERT· Frankfurt

SrEGFRIEDSTRASSE 8OOO MÜNCHEN *O

TELEFON: (089) 335024 + 335025 TELEX: 5215679

sk/sk

Ref. CH::KMFile: FP/M-7-263

Mitsubishi Chemical Industries Limited

5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoka-ku, Tokyo / Japan

Karl-Fischer-Reagenz

130020/0751

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Karl-Fischer-Reagenz, dessen Lösungsmittel ein Alkylencarbonat ist.

j Das Karl-Fischer Reagenz ist bekannt; es ist eine Lösung aus Jod, Schwefeldioxid und Pyridin in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei verschiedene Lösungsmittel des Karl-Fischer-Reagenz bekannt sind. Im Hinblick auf die Stabilität des Reagenz wird Chloroform bevorzugt (vgl. die JP AS 1748/58), während eine Kombination aus Chloroform mit einer geringen Menge eines Glykols ein stabileres Reagenz ergibt (vgl. die JP AS 2598/63).

Es wurden nun intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Karl-Fischer-Reagenz zu finden, das bei Verwendung eine anderen Lösungsmittels als Chloroform eine gute Stabilität aufweist; dabei wurde festgestellt, daß man unter Verwendung eines Alkylencarbonates ein Karl-Fischer-Reagenz mit guter Stabilität herstellen kann.

Ziel del? vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Karl-Fischer-Reagenz mit guter Stabilität, selbst bei Abwesenheit von Chloroform; weiterhin soll ein Reagenz mit gegebenenfalls nur niedrigem Jodgehalt hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß geschaffene Karl-Fischer-Reagenz besteht im wesentlichen aus Jod, Schwefeldioxid, Pyridin und einem Alkylencarbonat der Formel q

ti

H-C - C-H t t

H R

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe steht.

Das erfindungsgemäße Karl-Fischer-Reagenz kann nach jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, das Lösungsmittel ist ein Alkylencarbonat.

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Wie bekannt, reagiert ein Karl-Fischer-Reagenz mit Wasser ir in einem Reaktionsmedium aus einem Alkohol, wie Methylalkohol, gemäß den folgenden Gleichungen:

+ H„0 » 2C-H..N-H3 + CH₁-N-SO-, (1)

+ C₅H₅N-SO₃

C₅H₅N-SO₃ + CH₃OH

C₅H₅N-HSO₄CH₃

Vom theoretischen Standpunkt reicht es daher aus, daß das Reagenz 1 Mol Schwefeldioxid und 3 Mol Pyridin pro Mol Jod enthält. Um die Titrierungsverfahren jedoch zu erleichtern, enthält das Reagenz zweckmäßig einen Überschuß an Schwefeldioxid und Pyridin, vorzugsweise mehr als 1,5 Mol Schwefeldioxid und mehr als 5 Mol Pyridin pro Mol Jod, denn ein Überschuß der beiden genannten Verbindungen beschleunigt die oben erwähnten Reaktionen.

Weiterhin werden zweckmäßig 2 bis 10 Mol Schwefeldioxid und 6 bis 30 Mol Pyridin pro Mol Jod verwendet. Das erfindungsgemäße Reagenz enthält gewöhnlich 1 Mol Jod, 2 bis 4 Mol Schwefeldioxid und 8 bis 12 Mol Pyridin; es kann hergestellt werden, indem man Jod, Schwefeldioxid und Pyridin in den obigen Verhältnissen mit einem Alkylencarbonat zu einer Lösung mischt. Die Alkylencarbonatmenge liegt gewöhhnlich über 100 ml, vorzugsweise über 300 ml pro 1 Reagenz.

Das Alkylencarbonat ist z.B. ein niedriges Alkylencarbonat, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylencarbonat, wobei Propylen carbonat bevorzugt wird. Die Carbonate werden als Lösungsmittel allein oder in Kombination verwendet. Das Carbonat kann mit einem oder mehreren anderen Lösungsmitteln, wie Chloroform,ggemischt werden, es wird jedoch Propylencarbonat bevorzugt. Äthylencarbonat, das bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist, wird als Lösung in Pyridin oder anderen Lösungsmitteln verwendet. Ein großer Anteil Äthylencarbonat in der Lösung führt jedoch zu einer unerwünschten Ausfällung bei niedriger Temperatur.

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Das erfindungsgemäße Karl-Fischer-Reagenz ist lange Zeit ohne Zugabe irgendeines Stabilisators stabil, und die Verwendung nur des Alkylencarbonates als Lösungsmittel ist zu diesem Zweck ausreichend, wenn die Stärke nicht über 6 mg HpO/ml liegt. Die Stabilität des Reagenz kann weiter verbessert werden, indem man alles Wasser aus den Komponenten entfernt, aus welchen das Reagenz hergestellt wird. Wenn das Reagenz nur das Alkylencarbonat als Lösungsmittel enthält und eine Stärke bis zu 10 mg HpO/ml hat, ist seine Stabilität nicht so hoch. Ein Reagenz einer solchen Stärke kann durch Zugabe von Propylenglykol in einer Menge von etwa 1 bis 3 Mol.-% stabilisiert werden. Mit Zugabe des Propylenglykols verringert sich die Stärke, deren erneute Einstellung auf einen gewünschten Wert jedoch durch Zugabe von weiterem Jod erfolgen kann.

Wie oben ausgeführt, hat das erfindungsgemäße, ein Alkylencarbonat enthaltende Karl-Fischer-Reagenz verschiedene Vor-

2Q teile; die Verminderung der Stärke vom berechneten Wert zum Zeitpunkt der Herstellung ist gering; es ist lange Zeit stabil; es kann leicht ohne Wärmebildung hergestellt werden, und ein Reagenz mit einer Stärke nahe dem berechneten Wert kann hergestellt werden, indem man das Wasser aus den Komponenten möglichst weitgehend entfernt und dadurch die Jodmenge verringert. Das Karl-Fischer-Reagenz kann zur Bestimmung des Wassergehaltes nach ähnlichen Verfahren wie diejenigen verwendet werden, bei welchen ein übliches, chloroformhaltiges, auf dem Markt erhältliches Reagenz eingesetzt wird. Während der Titrierungsbehandlung ist das Reagenz von leuchtend gelber Farbe, die sich am Ende der Titrierung nach Braun verändert. Dies ermöglicht die leichte visuelle Bestimmung des Endpunktes.

Selbst bei Verwendung eines nicht-alkoholhaltigen, z.B. Methylalkohol enthaltenden, Reaktionsmediums verläuft die Reaktion gemäß der obigen Gleichung (1) unter Verwendung

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des erfindungsgemäßen Karl-Fischer-Reagenz bis zu einem Ausmaß von 90 bis 95 %. Dies ist überraschend, weil bisher die Anwesenheit eines Alkohols als für die Durchführung dieser Reaktion wesentlich angesehen wurde. Selbstverständlich verläuft die Reaktion der obigen Gleichung (1) in Anwesenheit eines Alkohols, wie Methylalkohol, bis zur Beendigung. Wird daher das Karl-Fischer-Verfahren zur ganz genauen Bestimmung des Wassergehaltes durchgeführt, dann muß im Reaktionsmedium ein Alkohol anwesend sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, wobei die Volumen an Pyridin, Propylencarbonat und der erhaltenen Lösung bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 20 bis etwa 25⁰C, gemessen wurden. Beispiel 1

Jod, Schwefeldioxid, Pyridin und Propylencarbonat in den in Tabelle 1 genannten Mengen wurden zur Bildung von 1 1 Karl-Fischer-Reagenz gemischt. Während des Mischens wurde keine Wärmebildung festgestellt.

25 ml Methylalkohol wurden in einen Titrierungskolben gegeben, und ein Karl-Fischer Reagenz (das von der Anmelderin als "Mitsubishi" ^SS erhältliche Karl-Fischer-Reagenz) wurde durch Titrierung zugefügt, um ihn wasserfrei zu machen Dann wurden 5 ml des wie oben hergestellten Reagenz zum Kolben zugefügt, die Mischung wurde mit einer Standard-Wasser- in-Methanol-Lösung zur Bestimmung der Stärke des Reagenz titriert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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	Tabelle 1	2	3
Versuch Nr.	1	49_;6	84,8
Jod; g	17,1	32,0	64,0
Schwefeldioxid; g	32,0	135	269
Pyridin; ml	135	835	670
Propylencarbonat; ml	835
Stärke (mg H₂O/ml)		3,51	6,01
berechnet	l_f21	3,1	V
gefunden	0,90

Die obigen Daten zeigen, daß jedes erfindungsgemäße Reagenz eine Stärke hätte, die 0,5 mg H₂O/ml oder weniger unter dem berechneten Wert lag. Dieser Unterschied beruht auf einer
in den Komponenten anwesenden Spurenmenge an Wasser und
einer während der Herstellung unweigerlich aus der Atmosphäre absorbierten Spurenmenge an Wasser.

Beispiel 2__

Jod, Schwefeldioxid, Pyridin, Äthylencarbonat und Chloroforn in den in Tabelle 2 genannten Mengen wurden zur Herstellung von 1 1 Karl-Fischer-Reagenz gemischt. Die Stärke desselben wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Versuch Nr. 30 Jod; g

Schwieldioxid; g Pyridin; ml Äthylencarbonat; ml ³⁵ Chloroform; ml

Stärke (mg H₂O/ml) berechnet

gefunden

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Beispiel 3_

Jod, Schwefeldioxid, Pyridin, Propyiencarbonat und Chloroform wurden in den in Tabelle 3 genannten Mengen zur Herstellung von 200 ml Karl-Fischer-Reagenz gemischt. Die Stärke desselben wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

. Tabelle _3_

Versuch Nr. 6	7	8
Jod; g 16,9	16,9	16,9
Schwefeldioxid; g 12 _t 8	12 _f 8	12,8
Pyridin; ml 54	54	54
Propylencarbonat; ml 68	45	24
Chloroform; ml 66	89	110
Stärke (mg H₂0/ml) berechnet 5,99	5,99	5,9?
gefunden 5,27 Beispiel 4	5,32	5,41

8,45 g Jod, 4,95 g Schwefeldioxid, 26,7 ml Pyridin, 12 ml Propylencarbonat und 55 ml Äthylencarbonat wurden zur Herstellung von 100 ml Karl-Fischer-Reagenz gemischt. Die Stärke betrug 5,25 mg H₂0/ml (berechneter Wert: 5,99 mg H₂O/ml).

Beispiel 5.

1 1 Karl-Fischer-Reagenz wurde durch Mischen von 42,4 g Jod und 89 ml einer Lösung aus Pyridin und Schwefeldioxid (molares Verhältnis = 10:6), 68 ml Pyridin und 835 ml Propylencarbonat hergestellt. Die berechnete Stärke betrug 3,00 mg H₂0/ml.

Das Reagenz wurde in einer luftdicht verschlossenen, bei Zimmertemperatur gehaltenen, brauen Reagenzflasche aufgehoben, und ein Teil desselben wurde, in Abständen aus der Flasche entnommen und auf Stärke gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

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15 20

35

- B - Tabelle 4	Stttffce Stärke mg HpO/ml
Lagerung Tage	2_f 25
0	2,17
25	2,19
37	2,18
84	2jl8
115	2,17
120	2_F07
187	2,02
279

Jede zur Herstellung des Reagenz verwendete Komponente enthielt eine Spurenmenge Wasser und absorbierte während der Herstellung eine Spurenmenge Wasser aus der Atmosphäre, Daher hatte das Reagenz eine Stärke unter dem berechneten Wert. Die Stärke nimmt im Lauf der Zeit aufgrund einer zum Zeitpunkt der Herstellung anwesenden Spurenmenge Wasser und einer Spurenmenge Wasser, die beim Herausnehmen des Reagenz aus der Fläche absorbiert wurde, ab. Wenn daher dafür gesorgt wird, daß eine Wasseraufnahme vermieden wird, ist praktisch keine Abnahme der Stärke festzustellen.

Der Rest R in der obigen Formel ist H oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl.

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Claims

Patentansprüche

, 1y- Karl-Fischer-Reagenz, das im wesentlichen aus Jod, Schwefeldioxid, Pyridin und einem Lösungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkylencarbonat der Formel:

ti

/Cn

0 0

1 I

H-C - C-H t t

^{H R} umfaßt, in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe steht.
2.- Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösung, Alkylencarbonat besteht.

zeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einem
3.- Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeict net, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus einem Alkylencarbonat und Chloroform besteht.
4.- Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylencarbonat Propylencarbonat ist.
5.- Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeüinet, daß die Anteile von Schwefeldioxid und Pyridin über 1,5 Mol bzw. über 5 Mol pro Mol Jod betragen.

6,- Karl-Fischer-Reagenz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkylencarbonates über

10 Mol.-%, vorzugsweise über 30 Mol.-%, beträgt.

Der Patentanwalt:

Vl

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