DE3405059A1

DE3405059A1 - Katalytische anode mit bleibasis, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3405059A1
Application number: DE3405059A
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola; Oronzio de Milano/Mailand Nora
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1984-02-13
Publication date: 1984-08-16
Also published as: JPS59157295A; GB8403738D0; GB2134927A; DE3405059C2; JPH0518911B2; IT1163101B; US4604173A; IT8319565A0; FR2540891A1; ZA84166B; US4548697A; GB2134927B; CA1219552A; FR2540891B1

Description

^;"T

M/24 295 - ^ \

«it-Die Erfindung betrifft nicht korrodierbare Anoden mit einer Bleibasis oder einer Basis aus Blei 1egierungen Diese Anoden dienen zur Gewinnung von Sauerstoff aus sauren Lösungen und können insbesondere in Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus deren Salzlösungen eingesetzt werden. Diese Anoden können im allgemeinen in allen elektrolytischen Verfahren eingesetzt werden, die ähnlichen Anodenmaterialien erfordern.

Die Erfindung betrifft insbesondere Anoden aus Blei, oder Bl ei 1egierungen , deren Oberfläche aktiviert ist, um die SauerstoffÜberspannung zu reduzieren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden. .

Anoden aus Blei oder Blei 1egierungen, beispielsweise:

Blei-Silber (0,5 - 1 ,5%)

Bl ei -C al ei um (0,5-1%)

Blei-Antimon (1 - 5%)

Blei-Antimon (U)-Silber (0,5%)

sind gut bekannt und leicht auf dem Markt erhältlich. Sie werden hauptsächlich in elektrolytischen Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus deren wässrigen Sulfatlösungen eingesetzt.

Kupfer, Zink, Magnesium, Cadmium, Nickel, Kobalt, Chrom und Antimon sind einige der Metalle, die im allgemeinen durch Elektrolyse wässriger Lösungen ihrer Sulfate unter Verwendung von Anoden aus Blei, Blei-Silber oder Blei-Antimon-Silber produziert werden.

Bei diesen elektrolytischen Verfahren müssen die Anoden primär im wesentlichen nicht korrodierbar sein, um ein Vergiften bzw. ein Verunreinigen des elektrolytisch auf der Kathode abgeschiedenen Metalls zu vermeiden. Die Anoden müssen weiterhin in der Lage sein, Sauerstoff bei einer möglichst geringen überspannung zu entladen, um den Energieverbrauch des elektrolytischen Verfahrens niedrig zu halten.

Blei oder Bleilegierungen sind im wesentlichen unter anodischen Bedingungen in den nicht oxidierenden, sauren Elektrolyten, die in den zuvor genannten Verfahren zur Metallgewinnung gewöhnlich eingesetzt werden, nicht korrodierbar. Diese Legierungen korrodieren somit nicht in wässrigen Lösungen, die Sulfate der zu gewinnenden Metalle und gegebenenfalls Schwefelsäure enthalten. Das Anodenpotential beträgt bei den typischen Arbeitsbedingungen dieser industriellen Verfahren im allgemeinen zwischen 1,9 und 2,2 Volt (NHE) (normale Wasserstoffskala). Diese Materialien werden somit in den zuvorgenannten Verfahren häufig als Anoden eingesetzt.

Die im Handel erhältichen Anoden besitzen bei den typischen Arbeitsbedingungen (maximale Stromdichte etwa 450 A/m²; Temperatur zwischen 40 und 80⁰C) folgende Characteristika:

Anoden material	Anodenpotential	NHE)	Lebenszei t
	V (	,0	Jahre
Blei (Pb)	2	,9	1,5
Blei-Silber (Pb-Ag)	1		2,0
Blei-Silber-Antimon		,9
(Pb-Ag-Sb)	1	2,5

copy

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Anode auf Basis von Blei oder Bl ei 1egierungen bereitzustellen ., die verbesserte Überspannungseigenschaften zur Entladung von Sauerstoff im Vergleich mit den bekannten Anoden auf Basis von Blei oder Bl eilegierungen besitzt.

Es soll auch,.ein Verfahren zur Verbesserung der überspänriungsei genschaften von Anoden aus Blei oder Bl ei 1egierungen bereitgestellt werden.

Die erfindungsgemälie Anode besteht aus einer Basis aus Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung. Die Oberfläche der Anode aktiviert man, in dem man sie in einer Badschmelze behandelt, die ein hydratisiertes Nitrat und/oder Persalz mit oxidierenden Eigenschaften enthält. Derartige Salze sind beispielsweise saure Persulfate, Percarbonate, Perborate und Perphosphate. Es handelt sich dabei um Salze mindestens eines Metalls ausgewählt unter Kobalt, Eisen und Nickel.

Im Vergleich mit dem Anodenpotential einer unbehandelten Anode, die unter den gleichen Arbeitsbedingungen betrieben w.ird, besitzt die erfindungsgemäße Anode ein Anodenpotential, das um 0,15 bis 0,25.V (NHE) reduziert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche einer Anode aus Blei oder einer,antimonfreien Bleilegierung mit einer Badschmelze aus einem hydratisieren Nitrat und/oder einem oxidierendem Persalz von mindestens einem Metall' ausgewählt unter Kobalt, Eisen und Nickel, ausreichend lange in Kontakt bringt, wobei man die Temperatur der

Badschmelze niedriger als den Schmelzpunkt des Bleis oder der Bl ei 1egierungen hält.

Die Dauer des Kontaktes liegt vorzugsweise zwischen 20 Minuten und 3 Stunden, in Abhängigkeit von der Badtemperatur. Hält man beispielsweise die Temperatur des geschmolzenen Salzes bei 90 bis 100⁰C, dann liegt die Dauer des Kontaktes vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 3 Stunden. Bei einer erhöhten Temperatur der Badschmelze von etwa 150 - 200⁰C kann man die Kontaktzeit auf etwa 20-30 Minuten reduzieren.

Der Mechanismus (oder die Mechanismen), der auf Grund der erfindungsgemäßen Behandlung die physiko- chemischen Veränderungen der Anodenoberfläche aus Ble-i—-oder einer Bleilegierung hervorruft und der für die beträchtliche Aktivierung der Oberfläche hinsichtlich einer Sauerstoff Entwicklung (dieser Aktivierung wird durch die außergewöhnliche Reduktion der Anodenüberspannung bestätigt) verantwortlich ist, kann nicht mit Sicherheit klar definiert werden. Es wird jedoch auf Basis analytischer und experimenteller Beobachtungen angenommen, daß die Veränderungen der Anodenoberfläche durch das nachfolgend beschriebenen Schema erklärt werden können. Dieses Schema bezieht sich auf die Verwendung hydratisierten Kobaltnitrats (Co(NO₃)₂ .6H₂O) und kann auch auf die anderen verwendeten hydratisierten oxidierenden Salze übertragen werden.

1 . Zusammensetzung der Badschmelze aus dem hydratisierten Salz

Kationen: CO²⁺ H⁺

Anionen: NO₃" 0H~

2. Umsetzungen ,die in der Salzbadschmelze stattfinden

2.1. Saure Hydrolyse

CO(N0₃)₂ + 2H₂O Ϊ Co(OH)₂ + 2HNO₃

(schwache Base + starke Säure)

2.2. Blankmachen der Oberfläche der Basis aus Blei oder einer Bleilegierung durch die geschmolzene Salpetersäure:

Pb + 2HNO₃ > Pb{NO₃)₂ + (H₂)

unter Verlust-von Blei als Nitrat.

2.3. Chemische Präzi pi tation der Kobal toxysal ze.· auf der Oberfläehe der Bleibas is:

Co²⁺ +2HO" > Co(OH)₂

2.4. Chemische Iteration zwischen dem Blei und dem Kobalt:

XPb(NO₃J₂ + Co(OH)₂ > Pb_xCo₁^_x (OH)₂ +

XCo(N0₃)₂

2.5. Präzipitatbi1 dung auf der Anodenoberfläche einer Verbindung des Typs Pb_vCo_v0₇ mit hoch katalytisehen

Λ YZ.

Eigenschaften, wobei diese Verbindung bei den Arbeitsbedingungen der Anode im wesentlichen stabil ist.

COPY ♦

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Behandlung insbesondere dann zu guten Ergebnissen führt, wenn man handelsübliches Blei oder Blei legierungen, beispielsweise Blei-Silber oder Blei-Cal ei um , als Basis verwendet. Hingegen konnten bei der Verwendung einer Antimonhaltigen Bleibasis keine Verbesserungen festgestellt werden.

Es wird angenommen, daß Antimon in der Basis aus einer Bleilegierung die Bildung der katalytischer! Verbindungen inhibiert, die für die chemische Iteration zwischen der Bleibasis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel gemäß dem oben beschriebenen Schema verantwortlich sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die für die erfindungsgemäße Behandlung eingesetzten geschmolzenen Salze etwas Kristal!wasser enthalten müssen. In Vergleichstests, die unter Verwendung wasserfreier Salze durchgeführt wurden, konnte keine Aktivierung der Bleibasis beobachtet werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand verschiedener Bei spiele für bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.

BEISPIELE

Verschiedene Anodenproben wurden unter Verwendung verschiedener handelsüblicher Blei 1egierungen hergestellt. Die Proben wurden dann erfindungsgemäß behandelt, d.h. sie wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine

^ii5i^

'3

Badschmelze aus einem hydratisiertem Salz getaucht. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Eigenschaften der Bleibasen und die Behandlungsbedingungen wieder.

TABELLE 1

'robe Nr.

25

30

35

2 3

10 11 12 13

Bleibasiszusammensetzung

Handelsübliches Pb

Pb-Ag (0.5%) Pb-Sb (3%) Pb-Sb.(3%) Pb-Sb (3%) Pb-Ca (0.5%)

Pb-Ag(O.5%)-Sb (1%)

Zusammensetzung
d. Badschmelze

.6H₂O

Fe(NO₃)₂.6H₂O "Ni(NO₃)₂.6H₂O Co(NOg)₂.6H₂O Co(N0₃)₂.6H₂0 Co(N0₃)₂.6H₂0 Co(S₂0₈)₃.7H₂0 Co(N0₃)₂. 6H₂O Co(N0₃)₂.6H₂0 Fe(NO₃)₂.6H₂O Ni(NO₃)₂.6H₂O Co(N0₃)₂.6H₂0

emperatur d. adschmelze

Eintauch zeit

90-100 ⁰C 3 Std.

90-100 °C 3 std.

90-100 ⁰C 3 Std.

120-130 ⁰C I 1 Stdl

150-160 ⁰C 190-200 ⁰C 90-100 ⁰C 90-100 ⁰C 90-100 ⁰C 90-100 ⁰C 90-100 ⁰C 90-100 ⁰C j

90-100 °C

40 Min. 20 Min. 3 Std.! 3 ,Std.

3 Std.

3 Std. 3 Std.

3 ^Std-

COPY

Die elektrochemischen Eigenschaften dieser so hergestellten Anoden wurden unter verschiedenen Elektrolyse bedingungen bestimmt und mit-denjenigen von Vergleichsanoden, die aus der entsprechenden unbehandelten Bleibasis bestehen, verglichen.

Als erster Test wurde eine Elektrolyse von Schwefelsäure unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

- Elektrolyt:

- Stromdichte: 400 A/m²

- Temperatur: 35-40⁰C

H₂SO₄(IO Gew.-%)

Die folgende Tabelle 2 fasst die Arbeitsbedingungen der verschiedenen Proben zusammen, wobei in dieser Tabelle auch das Anodenpotential der entsprechenden unbehandelten Vergleichsanode aufgeführt ist.

	D pnho	TABELL	.88	Nach 8 Std	.75	(NHE)	.81	: 2	Unbehandel-	Anoden potential	.0
20	Γ rUUc No.	Anodenpotential in V	.87 .90	1	.81 .81	Nach 500 Std	.84 .88	Bei . . 1200 Std.	te Vergleich anode	in V (NHE) bei 1200 h	.0 .0
	1	Am Anfang	.86	1 1	.82	1	.83	1.80	Pb	2	.0
	2 3	1	.84	1	.80	1 1	.82	1.85 1.92	Pb Pb	2 2	.0
25	4	1 1	.81	1	81	1	.86	1.83	Pb t	2	.0
	5	1	.90	1	83	1	85	1.82	Pb	2	O
	6	1	85	1	72	1	75	1.86	Pb	2	9
	7	1	88	1.	82	1	86	1.85	Pb	2	95
30	8	1	86	1.	81	1	90	1.75	Pb-Ag	1	95
	9	1	87	1.	81	1	85	1.92	Pb-Sb	1.	95
	10	1	85	1.	74	1.	77	1.94	Pb-Sb	1.	95
	11	1	82	1 .	74	1.	82	1.93	Pb-Sb	1.	9
35	12	1.	1,	1.	1.76	Pb-Ca	1.
	13	1.	1.	1.87	Pb-Ag-Sb	1.
		1.

Copy

Dieselben Anodenproben wurden getestet für die elektrolytische Gewinnung von Zink aus Zinksulfat bei den folgenden Bedingungen:

- Elektrolyt: '

- Stromdichte:

- Temperatur:

H₂SO₄ (10 Gew.-%) ZnSO₄ (50 g/l) 400 A/m² 35-40⁰C

Die Arbeitsdaten der verschiedenen Anodenproben sind der Tabelle 3 zusammengefaßt, in der auch das Anodenpotential der entsprechenden unbehandelten Vergleichsanode aufgeführt ist.

TABELLE 3

AU	'robe	Anodenpotential in	100h bei	V	(NHE)	.79	Vergleichs	Anodenpotential in
	Nr.	nach	.80	500 Std.	.83	anode	V (NHE) bei 500 h
	1	1	.82	T J-	.88	Pb	2.0
25	2	1	.85	1	.8U	Pb	2.0
	3	1	.81	1	.80	Pb	2.0 j
	4	1	. 82	1	.77	Pb	2.0
	5	1	.81	1	.85	Pb	2.0 I
30	6	1	.83	1	.78	Pb	2.0
	7	1	77	1	.91	Pb	2.0
	8	1.	83	1	.93	Pb-Ag	1.9
	9	1.	81 ·	1	.89	Pb-Sb	1.95
	IO	1.	85	1	.7M	Pb-Sb	1.95
35	11	1.	83	1	.81	Pb-Sb	1.95
	12	1.	85	1	Pb-Ca	1.95
	13	1.		1	Pb-Ag-Sb	1.9

COPY

Diese ciurchgeführten Tests zeigen deutlich die beträchtliche Verbesserung der katalytisehen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Anoden auf Basis von Blei, Blei-Silber und Blei-CalziumVegierungen.

Das Anodenpotential der erfindungsgemäßen Anoden ist um 0,15 bis 0,25 V.(NHE) im Vergleich zu den entsprechenden unbehandelten Anoden reduziert. Die erfindungsgemäßen erzielten Vorteile können nicht mit einer Bleibasis, die Antimon enthält,erreicht werden. Obwohl die behandelten Anoden im letzteren Fall am Anfang eine größere katalytische Wirksamkeit besitzen, fällt ihr Anodenpotential innerhalb weniger Stunden auf das der unbehandelten Anoden ab. Dies unterstützt die Annahme, daß das vorhandene Antimon die Bildung katalytisch stabiler Verbindungen zwischen dem Blei der Basis und dem Kobalt, Eisen oder Nickel, die aus der Badschmelze stammen, irgendwie inhibiert. Eine derartige Bildung scheint jedoch dann stattzufinden, wenn die Bleibasis kein Antimon enthält.

Claims

ΚΑΤΑLYJ_IS_CHΕ_A^NPIL^E J^ JL^L£^X-JL^AALS, _VERFAHRENZUDEREN HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG.

Patentansprüche

Katalytische Anode mit einer Bleibasis oder einer Basis aus einer antimonfreien Bleilegierung, dadurch erhältlich, daß man zur Aktivierung ihrer Oberfläche die antimonfreie Basis bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelz-':Wtjemperatur der Basis, ausreichend lange .,\.-jin .ej.ne Badschmelze aus mindestens einem hydratisieren Salz taucht, wobei das hydratisierte '" 'Salz ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen-, Nickelnitraten und -persalzen.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man als Badschmelze hydratisiertes Kobaltnitrat einsetzt.
3. Anode nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man als Persalze saure Persulfate, Percarbonate, Perborate und Perphosphate einsetzt.
4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Silberlegierung ist.
5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis eine Blei-Calciumlegierung ist:
6. ^erfahren zur Herstellung einer katalytisehen Anode mit einer BTeibasis oder einer Basis aus einer antimonfreien Bleilegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die antimonfreie Basis bei einer Temperatur,

die niedriger ist als die Schmelztemperatur der Basis, ausreichend lange in eine Badschmelze aus mindestens einem hydratisierten Salz taucht, um die Oberfläche zu aktivieren,

wobei das hydratisierte Salz ausgewählt ist unter Kobalt-, Eisen- und Nickelnitraten und -persalzen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schmelzbad hydratisiertes Kobaltnitrat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, daduch gekennzeichnet, daß man als Persalze saure Persulfate, Percarbonate ,-

' Perborate und Perphosphate einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basis eine Bl ei-Si 1berlegierung verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basis eine Blei-Calciumlegierung einsetzt.
11. Verwendung der katalytischen Anode mit Bleibasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur elektrolytischen Ab· scheidung eines Metalls aus seiner wässrigen Sulfat-

1ösung.

j * Copy