DE3401195A1

DE3401195A1 - Verbundwerkstoffe aus polyetherimid und verstaerkungsfasern

Info

Publication number: DE3401195A1
Application number: DE19843401195
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6719 Bobenheim Blinne; Jürgen Dr. 6800 Mannheim Fischer; Manfred Dr. 6719 Weisenheim Heym; Erhard Dr. 6700 Ludwigshafen Seiler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-01-18
Filing date: 1984-01-14
Publication date: 1984-07-19

Description

terbundwerkstoffe aus Polyetherimid und. Verstärkungsfasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren, kunstharzgebundenen Endlosfasersträngen (Prepreg-Rovings)» bei den man Endlosfaserstränge mit Polyetherimid imprägniert.
Zur Herstellung von verformbaren Prepreg-Rovings werden üblicherweise Endlosfaserstränge (Rovings)'mit einem Kunststoff imprägniert. Die Prepreg-Rovings können z.B. auf einen Kern gewickelt und zu rotationssymmetrischen Fertigkeiten, z.B'. Rohren, weiterverarbeitet werden,oder sie können parallel gelegt und zu plattenförmigem Halbzeug verbunden werden. Dieses Verfahren wurde bisher praktisch ausschließlich mit hochvernetzten Duromeren durchgeführt, wobei aber nachteilig iis, daß die letztendlich hergestellten Fertigteile einem Aushärtungsprozeß unterworfen werden müssen.
Polyetherimide sind amorphe thermoplastische Kunststoffe, die wiederkehrende Strukturen der Formel I aufweisen: Sie weisen eine gute Wärtnebeständigkeit auf. Daraus ergab sich die Aufgabe, Verbundwerkstoff auf Basis von Polyetherimiden und Verstärkungsfasern bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verfomrbaren, kunstharzgebundenen Endlosfasersträngen (Prepreg-Rovings), bei den man Endlosfasersträne durch ein Bad führt, wo sie mit einer £Osung eines Polyetherimids getränkt werden, und dann das Lösungsmittel verdampft.
Vorzugsweise arbeitet man mit Lösungen von Polyetherimid in Dichlormethan, die einen Feststoffgehalt von 10 bis 20, insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% und eine Viskosität beim Tränken unterhalb von 1000 mPas, vorzugsweise zwischen 100 und 800 mPas haben.
2um Einsatz kommen übliche Endlosraserstränge, z.B. aus Glas, Kohlenstoff oder aromatischen Polyamiden (Aramid-Fasern). Die Rovings können einzeln oder in Bandform nebeneinanderliegend durch das Lösungsmittelbad gezogen werden. Die Rovings sollen möglichst gut gespreizt, d.h., flächig auseinandergezogen werden, was durch bekannte Vorrichtungen bewirkt werden kann.
Das verwendete Polyetherimid haben mittlere Molekulargewichte (Mn) von 20.000 bis 40.000, vorzugsweise zwischen 25.000 und 35.000. Der Fasergehalt des getränkten Rovings soll vorzugsweise 30 bis 85, insbesondere 45 bis 65 Vol.-% betragen. Der Fasergehalt kann durch die Konzentration der Tränklösung, die Verweilzeit im Bad, sowie durch ein nach dem Tränkbad angeordnetes Quetschwalzenpaar beeinfluß werden. Anschließend an das Tränkbar durchlaufen die getränkten Rovings eine Trockenstrecke, wo die Lösungsmittel, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 700C, insbesondere zwischen 80 und 1500C verdampft werden.
Die imprägnierten, kunstharzgebundenen Prepreg-Rovings können - in Form von Einzelfäden oder von 0,5 bis 2 cm breiten Bändern - klebfrei auf Spulen gewickelt werden. Sie stellen ein lagerstabiles Halbzeug dar, das thermoplastisch weiterverarbeitbar ist. Man kann sie z.B. --gegebenenfalls auch direkt nach dem Imprägnieren und Trocknen - nach dem Durch- laufen einer Vorheizstrecke auf Kerne aufwickeln, dort durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 340°C verbinden und auf diese Weise rotationssymmetrische Fertigteile, z.B. Rohre, herzustellen, die nicht mehr nachgehärtet werden müssen.
Ferner kann man den imprägnierten Roving direkt auf einem Wickelkern positionieren und erst dann das Lösungsmittel entfernen.
Flächige Prepregs können hergestellt werden, indem man eine, Vielzahl von Rovings parallel durch das Tränkbad führt und das entstehende, vorzugsweise 2 bis 150 cm breite imprägnierte, kunstharzgebundene Roving-Band nach dem Trocknen in plattenförmige'Stücke' schneidet oder endlos auf Spulen wickelt.
Diese vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm dicken, unidirektional faserverstärkten Prepregs können schichtweise übereinandergestapelt werden, wobei die einzelnen Prepregs in beliebige Winkel zueinander gelegt werden können. Die Stapel können dann durch Verpressen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs des Polyetherimids zu Fertigteilen verarbeitet werden. Dabei heizt man den Stapel außerhalb der Presse auf und legt dann in die Presse ein, die auf einer Temperatur unterhalb des Glaspunktes des Polyetherimids gehalten wird.
Die mit Polyetherimid als Matrix hergestellten Halb zeugt und Fertigteile weisen eine hohe Wärmebeständigkeit auf. So nimmt z.B. die interlaminare Scherfestigkeit bei 1500 C nur um 38 % des Wertes bei Raumtemperatur ab, die BieCefestigkeit-betrAgt bei 1500C und 72 7o des wertes bei Raumtemperatur und die Zugfestigkeit bei 800C liegt noch bei 94 % des Wertes bei Raumtemperatur.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich - sofern nicht anders vermerkt - auf das Gewicht.
beispiele 1) Eine 1'5 %ige, eine 20 %ige und eine 25 %ige Lösung von PEI (Ultem 1000 der General Electric) mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 25.000 - 35.000 wurden bei 20 0C hergestellt, indem vorgetrocknete PEI in Granulatform bis zur gewünschten Konzentration in Dichlormethan eingerührt wurden. Die Viskosität wurde sofort nach Auflösung und dann nochmals nach 24 Std jeweils bei 200C bestimmt.
Folgende Werte wurden gefunden:

15 % 20 % 25 %

frisch 190 mPas 900 mPas 4.900 mPas

24 Std 190 mPas | 900 mPas -

Diese stabilen Lösungen wurden zum Tränken von Glas-, Kohlenstoff- und Aramid-Fasern eingesetzt.
2) Ein Glasfaserroving mit 1200 tex der Firma Gevetex wurde von einem Spulenbaum kommend mit einer Geschwindigkeit von 150 m/h durch ein Tränkbad mit einer 20 %igen Lösung (nach Beispiel 1) gezogen. Der Thermoplastanteil wurde mit Hilfe der Fadenspannung und eines Quetschwalzenpaares auf 40 Vol.-% reguliert. Nach dem Trankbad läuft der getränkte Roving durch eine Trockenzone, wobei das Lösungsmittel bei 1200C völlig abgezogen wurde. Der trockene Prepreg-Roving mit 60 Vol.- Faseranteil wird auf eine Trommel gewickelt und ist bis zur Weiterverarbeitung beliebig lange lagerstabil.
5) Ein Aramidfaserroving mit 7900 tex wurde wie in Beispiel 2 getränkt und getrocknet. Er hatte nach dem Aufwickeln auf eine Lagertrommel einen Faseranteil von 55 Vol.-%.
4) Aramidfaserrovings mit je 7900 tex wurden wie in Beispiel 3 mit PEI-Lösung getränkt Durch Parallelführung der Rovings erhält man nach der Trockenzone ein "Prepreg--Band" mit 12 mm Breite. Der Fasergehalt im trockenen Band betrug 50 Vol.-%. Das Band wurde wie in den vorhergehenden Beispielen auf Spulen gelagert.
5) Ein 300 mm breites Rovingband aus 170 parallelen Kohlenstoffaserrovings mit je 6000 Filamenten wurde durch ein Tränkbad mit einer 20 %igen PEI-Lösung (nach Beispiel 1) geführt, der Auftrag mit Hilfe von Quetschwalzen reguliert, anschließend wurde beim Durchlaufen eines Umlaufofens das Lösungsmittel abgezogen und das nunmehr trockene, unidirektional verstärkte Halbzeug wurde zum Schluß mit einem Querschneider zu stapelbaren Zuschnitten von 0,25 mm Dicke geschnitten. Der Fasergehalt in der t'?repreg-Platte" betrug 55 Vol.-%.
6.) Ein 300 mm breites Rovingband aus 94 parallelen Glasfaserrovings mit 1200 tex/Rovings wurde wie in Beispiel 5 getränkt, getrocknet und geschnitten. Das erhaltene unidirektional verstärkte Halbzeug hatte einen Fasergehalt von 60'Vol.-S bei einer Nominaldicke von 0,25 mm.
7) Ein 370 mm breites Rovingband aus 100 parallelen Aramidfasern mit 7900 tex/Roving wurde wie in Beispiel 5 getränkt, getrocknet und zugeschnitten. Das erhaltene unidirektional verstärkte Halbzeug hatte einen Fasergehalt von 60 Vol.-.
%) Ein nach Beispiel 2 hergestellter Prepreg-Roving mit 60 Vol.-p Glasfaseranteil wurde folgendermaßen verarbeitet:' Der Prepreg-Roving wurde von der Spule kommen durch eine Vorwärmestrecke geführt, wobei er auf 2500C erwärmt wurde.
Anschließend wurde er auf einen zylindrischen Wickeldorn mit 40 mm Durchmess-er und 1 m Länge gewickelt. Der Wickeldorn war auf eine Wickelmaschine aufgespannt, die es ermöglichte, den Prepreg-Roving unter einem Winkel von 45° zur Dornachse abzulgen. Der Wickeldorn selbst war mit einer Reflextionsschürze weitgehend umschlossen.
Die zum Verschmelzen der abgelegten Prepreg-Rovings nötige Temperatur von 3900C wird mittels Hellstrahlern erzielt. Durch Hin- und Herbewegen des Fadensupportes konnte ein villagiges Rohr mit +450C Faseranordnung und 3 mm Wandstärke hergestellt werden. Das Rohr hatte nach Abkühlen und Entformen einen, Glasfaseranteil von 60 Vol.-%.
9) Ein nach Beispiel 3 hergestellter Prepreg-Roving wurde wie in Beispiel 8 verarbeitet. Das resultierende Rohr hatte einen Fasergehalt von 55 Vol.-2, 10) Ein Kohlenfaserprepreg mit 40 Vol.-S PEI wurde auf einer Wickelmaschine mit Hellstrahlern und Reflexionsschürze wie in Beispiel 8 zu Rohren für hohe Torsionslasten verarbeitet. Der Dorndurchmesser war hier 50 mm und die Länge 440 mm. Die Fadenablage in Bezug auf die Längsachse erfolgte im 900 / +450 / 450 / 900-Muster. Nach dem Verschmelzen wurde abgekühlt und entformt.
11) Auf einer Wickelmachine wurde mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Prepreg-Roving mit 60 Vol.-S Glasfaser ein Druckbehälter mit zylindrischem Mittelteil und halbkugelförmigen Dornkappen gewickelt. Der Durchmesser war 150 nmi, die Länge 400 mm. Die zum innigen Verschmelzen der Prepreg-Rovings nötige Temperatur von über 350°C wurde wieder mittels hellstrahlern und einer Reflexionsschürze um den Dorn erzielt. Nach Ende des Bewickelns wird abgekühlt und entformt. Die Wandstärke des Behälters war 2 mm, der Glasgehalt 60 Vol.-% 12) Das Halbzeug aus Beispiel 6 wurde wie folgt weiterverarbeitet: Acht dieser Halbzeugplatten wurden mit einsinniger Faserorientierung übereinander in ein Presswerkzeug gelegt und bei ,3800C 2 Minuten bei einem Druck von 100 bar zu einer unidirektional verstärkten 2 mm dicken Prüfplatte verpreßt.
13) Das Halbzeug aus Beispiel 6 wurden wie folgt weiterverarbeitet: Acht unidirektional verstärkte Prepreg-Platten wurden mit folgendem Lagenaufbau in ein Preßwerkzeug übereinander geschichtet (Winkel in Bezug auf die spätere, Prüfrichtung) 0° / +45° / -45° / 0° / 0° / -45° / +45° / 0° Die Preßbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 12 angegeben, Die fertige Prüfplatte hatte eine Zugfestigkeit von 750 N/mm2 in 0°-Richtung, einen Zug-E-Modul von 25 000 N/mm2 und einen Schubmodul von 6000 N/mm2.
Die Die nach Beispiel 5 erhaltenen Prepreg-Platten mit 55 Vol.-S C-Faser wurden folgendermaßen weiterverarbeitet Acht Halbzeugplatten wurden mit eins inniger Faserorientierung übereinander in ein Preßwerkzeug gelegt und bei 3800C 2 Minuten lang bei 100 bar zu einer unidirektional verstärkten Prüfplatte von 2 -mm Dicke verpreßt.
Die mechanische Prüfung parallel zur Faserrichtung ergab eine Zugfestigkeit von 1900 NImm2, einen Zug-E-Modul von 120 000 Nlmm2, eine Biegefestigkeit von 1300 N/mm2 und einen Biegemodul von 100 000 N/mm2 (Werte bei 23°C).
15) Die nach Beispiel 7 erhaltenen Prepreg-Platten mit 60 Vol.-% Aramidfasern wurden wie folgt verarbeitet: Acht Halbzeugplatten wurden mit eins inniger Faserorientierung übereinander in ein Preßwerkzeug gelegt und bei 380°C für 2 Minuten bei einem Druck von 100 bar ZU einer unidirektional verstärkten Prüfplatte mit 2 mm Dicke e preßt. Der Fasergehalt der Prüfplatte war ebenfalls 60 Vol.-%.
Die mechanische Prüfung parallel zur Faserrichtung ergab eine Zugfestigkeit dieses Materials von 1700 N/mm2, eine E-Modul von 7600 N/mm2, eine Biegefestigkeit von 1300 N/mm2.
16) Acht Halbzeugplatten mit unidirektionaler Aramidfaserverstärkung und einem Fasergehalt von 50 Vol.-% werden in ein Preßwerkzeug so ilbereinander gelegt, daß die Fasern oder Lagen mit der geplanten Belastungsrichtung (0°-Richtung) folgende Winkel einschließen 0° / +45° / -45° / 0° / 0° / -45° / +45° / 0° Das Lagenpaket wurde wie im Beispiel 15 zu einem Composit mit 50 Vol.-% Aramidfaser verpreßt.
Die mechanische Prüfung in 0°-Richtung ergab eine Zugfestigkeit von 1000 N/mm2 und einen Zug-E-Modul von 44 000 N/mm2.

Claims

gatentansprffche 1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren, kunstharzgebundenen Endlos fasersträngen (Prepreg--Rovings), dadurch gekennzeichnet, daR man Endlosfaserstränge durch ein Bad führt, wo sie mit einer Lösung eines Polyetherimids getränkt werden, und dann das Lösungsmittel verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 15 bis 25 Gew.-%ige Lösung des Polyetherimids in Dichlormethan einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prepreg-Rovings auf einen Kern wickelt.
4. Prepreg-Rovings, hergestellt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Faseranteil von 3C bis 70 Vol.- aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung von flächigen Prepregs, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Anspruch 1 eine Vielzahl von Endlosfasersträngen parallel durch ein Tränkbad führt, und das entstehende Band nach dem Trocknen in Stücke schneidet oder endlos auf Spulen aufwickelt.
6. Flächige Prenregs, hergestellt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Breite von 2 bis 150 cm auf weisen.