DE2159358A1

DE2159358A1 - Faserverstärkte Harzverbundstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2159358A1
Application number: DE19712159358
Authority: DE
Inventors: Richard Edgar Pitts field Clairmont Delore Marshall Rieh mond Mass Molanjun (V St A) B29d 7 02
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: IT941372B; IL38111A0; FR2116512A1; GB1376137A; FR2116512B1; CA960095A; IL38111A

Description

Faserverstärkte Harz verbundstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von verstärkten Zusammensetzungen, die unter Hitze und Druck zu hitze· beständigen Faser-Harz-Verbundstoffen hoher Festigkeit verarbeitet werden können. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein kontinuierliches und ohne Lösungsmittel arbeitendes Verfahren, um hochleistungsfähige, verstärkende, au3 vielen Einzelfäden bestehende Stränge mit Harzen zu imprägnieren sowie die dadurch hergestellten vor imprägnier ten Zusammensetzungen.

Es ist z.B. aus dem französischen Patent i 555 564 und dem US-Patent 3 179 635 bekannt, daß faserartige Materialien, wie aus einer Vielzahl von Einzelfäden bestehende Stränge, Spinn-

209824/0724

215935a

- 2 - - ' ■■ ' ■-■."■ '"Λ.

fäden oder Kabel aus Glas fäden oder solche zu Geweben verarbeiteten Fäden mit thermoplastischen oder hitzehärtbaren, natürlichen oder synthetischen Harzen imprägniert werden können und daß die dabei entstehenden vorimprägnierten Zusammensetzungen unter der Einwirkung von Hitze und Druck in aus Pasern und Harz bestehende Verbundstoffe bemerkenswerter Festigkeit und Hitzebeständigkeit verarbeitet werden können (auf dem Gebiet der verstärkten Kunststoffe versteht man unter der Bezeichnung "vorimprägniertes Material" das verstärkende Material, das mit der vollen Menge des Harzes kombiniert ist, bevor man die Zusammensetzung formt). Wenn die Verfestigung solcher vorimprägnierten Materialen innerhalb eines beschränkten Raumes durchgeführt wird, kann ein geformtes Teil hergestellt werden, das für jeden spezifischen Zweck Anwendung finden kann. Wenn andererseits Glasgewebe imprägniert, geschichtet, erhitzt und gepreßt werden, härtet das Harz durch die Wärmeeinwirkung aus und verbindet die Schichten des Gewebes zu einem Schichtstoff. Wenn das vorimprägnierte Material ein Strang oder ein einzelner Faden ist, der kontinuierlich in einer vorbestimmten Weise auf einen geeigneten Dorn aufgewickelt und dann geschmolzen und gehärtet wird, erhält man einen Verbundstoff in Form einer Hülse. Solch eine Technik ist als Fadenwickeln (filament winding) bekannt.

Im allgemeinen wurde bisher bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen, die für die Umwandlung in Verbundstoffe geeignet sind, das Harz, z.B. ein thermoplastisches, wie ein aromatisches Polycarbonat, oder ein hitzehärtbares Harz, wie ein Polyimid-Vorpolymer, z.B. ein Bis-maleimid, ein N-Phenylmaleimid, ein Pyromellithimid und ähnliche in einem Lösungsmittel entweder aufgelöst oder dispergiert oder geschmolzen und die verstärkenden Fasern, z.B. Kohlekabel, Graphitkabel oder Glasseidenstränge, wurden durch ein Harzbad gezogen. Glasgewebe ist ziemlich kompakt, und es wurden daher keine wesentlichen Probleme bei der gleichmäßigen Dispergierung eines solchen verstärkenden Materials in dem Harz angetroffen.

209824/0724

Paserförmige verstärkende Materialien zeigen jedoch eine spezielle Schwierigkeit, da sie ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht aufweisen. Sie sind sehr voluminös. Infolgedessen ist es extrem schwierig, mit dem viskosen, geschmolzenen, lösungsmittelfreien Harz bis zu den inneren Fäden durchzudringen und eine gleichmäßige Verteilung zu schaffen. Ein unerwünschtes Resultat der Verwendung solcher lösungsmittelfreien, geschmolzenen Harze bei faserförmigen Materialien besteht darin, daß es meist unmöglich ist, eine geeignete untere Grenze des Verhältnisses von Harz zu Verstärkungsmaterial in dem Produkt zu erhalten. Solche Produkte enthalten üblicherweise zu viel Harz. .

Andererseits ist es vorgeschlagen worden und in der Tat die übliche Praxis, voluminöse, faserartige, verstärkende Materialien mit Lösungen oder Dispersionen des Harzes in einem Lösungsmittel zu imprägnieren und dann das Lösungsmittel zu verdampfen. Während dieses Verfahren eine gleichmäßige Harzbeschichtung auf den Fasern schafft, ist festgestellt worden, daß es meist unmöglich ist, eine jeden einzelnen Faden einkapselnde Beschichtung in der Zusammensetzung zu schaffen, die im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält» Wegen der Anwesenheit des einge*· schlossenen Lösungsmittels müssen die imprägnierten Zusammensetzungen in langen, aus vielen Stufen bestehenden Zyklen bei verschiedenen Temperaturen geformt werden, wobei die Zeiten der einzelnen Zyklen in Stunden gemessen werden. Sogar mit solchen langen Zyklen ist die vollständige Entfernung des eingeschlossenen Lösungsmittels während des Formens oder aus einem gehärteten Verbundstoff nicht möglich, da häufig eine Abnahme der Steifheit beobachtet wirdj wenn ein Verbundstoff, der aus einem Lösungsmittelsystem imprägniert worden ist, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird. ,

Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten beim Formen und der durchaus nicht optimalen thermischen Eigenschaften, erfordert die Lösungsmittel-Imprägnierungstechnik beträchtliche Käpitaläuf-

Wendungen und Arbeitskosten, da Lös ungs mitte !beseitigung und Trockentürme notwendig, darüber hinaus Einrichtungen für die Wiedergewinnung des Lösungsmittels erforderlich sind und schließlich Lösungsmittelverluste die Kosten erhöhen.

Es wurde in der Erfindung jedoch festgestellt, daß durch eine neue Wirbelbett( fluidized bed)-Pulverimprägnierung der faserförmigen Vers tärkungs materialien und eine Hochfrequenz-Vibrationsbehandlung der imprägnierten Pasermaterialien hervorragende Zusammensetzungen für die Herstellung von hochleistungsfähigen Verbundstoffen geschaffen werden können.

Da das erfindungs gemäße Verfahren ohne Lösungsmittel arbeitet, können die üblichen, wenig Kosten verursachenden und kurzzeitigen übertragungszyklen verwendet werden, wie Druckformen.

Darüber hinaus ist bei einem gegebenen Harzsystem die ursprüngliche Festigkeit bei einer erhöhten Temperatur für Verbundstoffe, die nach dem erfindungs gemäßen, lösungsmittelfreien Imprägnier ungs verfahren hergestellt wurden, größer als die von Verbundstoffen, die mit dem bekannten Lösungsmitte 1-Imprägnierungsverfahren hergestellt wurden.

Wegen des Arbeitens ohne Lösungsmittel ist das Verfahren leicht für kontinuierlichen Betrieb verwendbar und der Harzgehalt kann auf einfache Weise auf einen vorteilhaften Anteil beschränkt werden und darüber hinaus werden wegen der Unnötigkeit der Zurückgewinnung und der Trockentürme und wegen der nicht eintretenden Lösungsmittelverluste viele Nachteile der bekannten Verfahren vermieden.

Nachfolgend wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der die Erfindung beispielsweise dargestellt ist. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Übersicht über das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich einiger wahlweiser, doch bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens,
209824/0724

— ei ·.

Pig. 2 eine etwas schematische Seitenansicht im Schnitt einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur, .

Fig. 3 zeigt ähnlich der Fig. 2 eine andere Apparatur zur Durchführung des er fin dungs ge mäße η Verfahrens,

Fig. 4 einen etwas idealisierten, fragmentarischen Querschnitt einer vorimprägnierten Zusammensetzung gemäß der Erfindung, bei der die Fäden der Stränge jeweils mit einer kontinuierlichen Schicht des lösungsmittelfreien Harzes umgeben sind,

Fig. 5 einen etwasidealisierten, fragmentarischen Querschnitt einer vorimprägnierten Zusammensetzung gemäß der Erfindung, in der die Fäden der Stränge mit einer Schicht ■-...: ,lösungsmittelfreier Harzpartikel umgeben sind und

Fig. 6 eine etwasschematische Seitenansicht eines Gerätes im Schnitt, mit dem ein kontinuierliches, erfindungsgemäßes Aufwickeln des Fadens möglich ist. Solch ein Gerät kann z.B. zusammen mit den in Fig. 2 und 3 gezeigten Apparaturen verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aus Fasern und Harz bestehenden Verbündst off es geschaffen, bei dem die wesentlichen Schritte ein kontinuierliches Hindurchführen mindestens eines aus vielen Fäden bestehenden Stranges durch ein Wirbelbett pulverisierten oder granulierten Harzes umfassen, wobei der oder die Stränge mit dem Harz imprägniert werden und danach der oder die imprägnierten Stränge in eine Zone mit Hochfrequenzvibration geführt werden, um das pulverisierte Harz auf jedem der einzelnen Fäden gleichmäßig zu verteilen und dann den oder die imprägnierten Stränge aus der Zone herauszuziehen.

209824/0734

Solch ein Verfahren ist schematisch in Pig» I gezeigt, worin die wesentlichen Schritte mit 1, '4, 5 und 6 bezeichnet sind.

In der vorliegenden Anmeldung soll die Bezeichnung "aus einer Vielzahl von Fäden bestehender Strang" das zu behandelnde, verstärkende Material umfassen, das Glas, Quarz, Kohle, Graphit oder ein anderer fadenförmiger Füllstoff sein kann, der für die Herstellung hochleistungsfähiger Verbundstoffe geeignet ist. Der Füllstoff sollte kontinuierliche Längsstücke aufweisen, d.h. mindestens 1 m (several feet) lang sein und jedes Längsstück kann irgendeine Zahl von einzelnen Fäden enthalten, z.B. Monofäden oder Gruppen solcher Fäden, seien sis verdrillt oder unverdrillt. Solche Längsstücke können in Form von Bündeln, Spinnfäden bzw. Strähnen, Seilen, Kabeln usw. vorliegen, sie werden jedoch der Einfachheit halber und ohne Einschränkung als Stränge bezeichnet. Das Verfahren ist auf einen einzigen oder jede beliebige Zahl von Strängen anwendbar und die Stränge können eine Mischung von Fäden verschiedener Art umfassen. Wie noch zu beschreiben sein wird, umfaßt ein sehr vorteilhaftes Verfahren das Imprägnieren von Strängen aus Glas und Graphit, wobei ein Misch-Verbundstoff mit unerwartet hoher Festigkeit erhalten wird.

Das pulverisierte Harz kann thermoplastisch oder hitzehärtbar sein, wobei die letztere Art bevorzugt ist, um die beste ther·* mische Beständigkeit zu erhalten. Es soll sich in einem solchen Zustand der Aggregation befinden, der geeignet ist, ein ausgedehntes Wirbelbett zu bilden, wenn das Pulver mit einem Gas vermischt und vibriert wird. Es kann jedes Inertgas verwendet werden, z.B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon und ähnliche. Durch Verwendung von Partikeln oder einem Granulat ausgewählter Teilchengrößenverteilung ist es möglich, jeden gewünschten Grad der Aufwirbelung (fluidization) und Harzaufnahme einzustellen. Wenn, wie üblich, die Teilchengröße so ausgewählt ist, daß sie alle durch ein .80 Maechen-Sieb nach dem US-Standard (177 bis 250 Mikron) hindurchgehen, kann ein Harzgehalt im Bereich von

209824/0724

-."■■- 7 -

20 bis 60 Gew. JS leicht erhalten werden in Abhängigkeit nur von der Art der spezifischen Paser und der Geschwindigkeit, mit der der oder die Stränge durch das Wirbelbett hindurchgeführt werden.

Es kann jedes der bekannten Grundharze für das erfindungs gemäße Verfahren verwendet werden, soweit dieses einen Verbundstoff mit der faserförmigen Verstärkung bildet, der verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist. Beispiele für die allgemein verwendbaren Harze sind Nylon, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polycarbonat, Polypropylen, lineares Polyäthylen, Acetal, Polyurethan, Polysulfon, Polypheny-lenoxid, Polyvinylchlorid und ähnliche. Besonders brauchbar sind die hitzehärtbaren Phenolharze, Melamin-Pormaldehyd-Kondensate, die Epoxy-Zusammensetzungen, die Polyesterharz-Zusammensetzung gen und ähnliche. Von ganz besonderer Brauchbarkeit sind jedoch die Polyimide und die modifizierten Polyimid-Vorpolymere, von denen N,N¹-Bismaleimide, N,N'-Bismaleimide, die mit polyfunktionellen Aminen modifiziert sind, N-Phenylmaleimide, Pyromellithimide und ähnliche genannt seien. Eine besondere Erwähnung gilt den Reaktionsprodukten eines NjN'-Bisimids einer ungesättigten di-carb oxy lisch eh Säure der allgemeinen Formel

N —R N

"O

worin R eine zweiwertige Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und R eine zweiwertige Gruppe mitjmindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, z.B. NjN'-BismaleimidoCM,!!¹-dipheny!methan) und einem Diamin der allgemeinen Formel

2159359

worin R eine zweiwertige Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Solche Harze sind in dem oben genannten französischen Patent beschrieben".

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nachfolgend die Erfindung näher beschrieben. Der oder die Stränge, die auf eine Spule oder eine ähnliche Beschickungsvorrichtung (1) gewickelt sind, werden, sofern gewünscht, einer Hitzereinigungs- und/oder Auflockerungs-(fluffing)siation (2) zugeführt. Dann werden die Fäden des Stranges ggf..durch Leiten über Vorrichtungen (3), wie Rollen, weiter ausgebreitet. Als nächstes wird der oder die Stränge durch ein pulverisiertes oder granuliertes Harz in einemWirbelbett geleitet und der oder die Stränge dabei imprägniert (4). Schließlich leitet man den oder die imprägnierten Stränge durch eine Zone mit Hochfrequenzvibration (5), um das pulverisierte Harz um den Strang herum gleichmäßig zu verteilen, und zwar besonders auf jedem der Einzelfäden. Schließlich werden die mit Harzpulver imprägnierten Stränge für die Verwendung als solche, z.B. in Heizwicklungen, aufgewickelt oder für die Verwendung in folgenden wahlweisen Schritten, wie Zerschneiden (6a) und Formen (7). Andererseits können die mit Harzpulver imprägnierten Stränge auch entweder zerschnitten und erhitzt (um das Harz zu schmelzen und die Fasern einzukapseln) oder erhitzt und zerschnitten (6b) werden. Der nächste Schritt kann ebenfalls das Formen (?) sein.

Unter Bezugnahme auf die einzelnen Schritte, die von der Art der zuzuführenden Faser und dem in dem Wirbelbett zu verwendenden Harz abhängen, ist folgendes zu bemerken:

Stufe (1), das Zuführen des Stranges, wird auf irgendeine übliche Weise durchgeführt, z.B. indem man eine Trommelspule (drum feed unwind spool), die mit einer Hysteresisbremse (hysteresis brake) kombiniert ist, verwendet.

Stufe (2), das wahlweise Hitzereinigen und/oder das Auflockern mittels eines Gasstrahles, wird zur Auflockerung der fest verstrickten Bündel und zur Vorbereitung der Oberfläche für die

209824/0724

• 2159359

Imprägnierung mit dem Pulver verwendet. Es kann ein Luftstrahl allein benutzt werden, doch 13t es bevorzugt» eine Hochtemperaturzone in einem frei strömenden Luftsystem zu verwenden. Die Hitze kann auf jede übliche Weise zugeführt werden, z.B. mittels eines Röhrenofens oder indein man .den Strahl über einen heißen Einsatz (shoe) leitet. Es ist erwünscht, die Fasern auf mindestens etwa 350 °c, nicht aber über 900 °C zu erhitzen. Die anzuwendende Temperatur hängt von der zu imprägnierenden Paser ab. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei Temperaturen oberhalb von 500 ⁰C ausgeführt. Für kontinuierliche Graphitkabel sind 650 bis 750 °G am gebräuchlichsten. Mit kontinuierlichen Kohlenstoff-Glas-Kabeln und mit Glas erscheinen 520 bis 550 ⁰C am geeignetsten. Graphit und Glas können jedoch bequemerweise gleichzeitig bei 550 C behandelt werden. Pur viele Pasern scheint die Hitzevorbehandlung ein wesentlicher Paktor für eine geringe Oberflächenladung auf den Fasern im Wirbelstrombett zu sein.

Stufe (3) ist das wahlweise durchzuführende Auseinanderfuhren des faserförmigen Stranges vor Eintritt in das Wirbelstrombett. Ein Luftstrahl in Stufe (2) unterstützt diese Stufe; es werden jedoch vorzugsweise einige zusätzliche Vorrichtungen verwendet, wie eine Rolle oder Reihen von Rollen, um das Faserbündel abzuflachen und es in breitere Streifen oder ähnliche Gestalten zu verbreitern. Diese Stufe, obwohl nur wahlweise durchzuführen, wird bevorzugt,· da die Äuftrennungder dickeren Stränge in. viele dünnere Gruppen einzelner Fäden eine bessere Dispersion des Harzes gestattet.

Stufe (4) ist eine kontinuierliche Imprägnierung des oder der Stränge in einem Wirbelstrombett aus pulverisiertem oder granuliertem Harz. Solch ein Bett kann z.B. in einer Kammer enthalten sein, der trockene Luft zugeführt wird und die eine Vibrationsvorrichtung umfaßt, wie eine lüftgetriebene Vibrätionseinheit. Gemäß einer Aus führungs form wird Luft durch einen porösen, plattenartigen Gasverteiler in fein gemahlenes pulverisiertes Harz geleitet, wodurch sieh das Pulverbett ausdehnt und aufgewirbelt wird. Die ausgedehnten und.ausgebreiteten

Stränge werden durch Rollen in die dichte Phase der Teilchen geführt. Die Aktivität des Bettes dient zum weiteren Auseinanderblasen der Fäden während des Beschichtens mit einer gleichmäßigen Pulverschicht. Die Teilchengröße des Harzes kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, doch werden bevorzugt Teilchen von ungefähr 80 Mikron verwendet, die geringe Anteile größerer Teilchen, z.B. solcher mit 200 Mikron enthalten, um das Aufwirbeln zu erleichtern. Harzaufnahmen Von 15 bis 60 Gew.% sind in dieser Stufe bevorzugt.

In der folgenden Stufe (5) werden die pulverimprägnierten Stränge einer Hochfrequenzvibration ausgesetzt. Dieser Schritt ist von Bedeutung, um eine gleichmäßige Härzdispersion* Penetration und Gesamtsteuerung zu erreichen. Darüber hinaus scheint es so, als ob eine statische Ladung geschaffen wird, die das Pesthalten der Harzpartikel auf den Fäden unterstützt. Eine Ausführungsart für diese Stufe besteht in der vertikalen Bewegung der Stränge durch einen Absetzraum oberhalb der dichten Phase der Pulverteilchen, der den Strang einer Hochfrequenzvibration aussetzt. Die feineren Harzteilchen bleiben an der Faser haften, da offensichtlich nur eine geringe Oberflächenladung vorhanden ist, die sich während der Vibration des Stranges anscheinend vergrößert. Die Vibration beseitigt die überschüssigen, lose gehaltenen Harzpartikel. '

In der nächsten Stufe (6) wird der harzimprägriierte Sträng auf eine geeignete Weise aufgenommen, etwa durch eine motorgetriebene Spüle. Die Geschwindigkeit der Strangäufnähme hängt von der Geometrie der Wirbelbettkammer und der gewünschten Aufenthaltszeit ab. Lediglich als Beispiel sei angegeben, daß bei einem mit dem Bett angefüllten Raum von etwa 17*8 cm (7 inch) Durchmesser und etwa 28 cm (11 inch) Höhe und einer durchschnittlichen Pulvertiefe von etwa 3,2 cm (1 l/M inch) unaufgewirbeltem und etwa 5,1 cm (2 inch) aufgewirbeltem Pulver, die Geschwindigkeit der Faseraufnahme etwa 1,5 m/min betragen kann. Größere Geschwindigkeiten sind mit größeren Wirbeibettkammern möglich, um die notwendige Aufenthaltszeit einzuhalten. Wenn es gewünscht ist, können die pulverimprägnierten Stränge

- ii -■■'■■'.

zum Formen ggf. zu jeder geeigneten Länge zerschnitten werden (6a), z.B. auf etwa 3,2 nun bis etwa 51 mm. Stücke von etwa 1,27 cm bis etwa 2,5*1 cm sind besonders geeignet. Andererseits können die pulverimprägnierten Stränge ggf_r zerschnitten und erhitzt oder erhitzt werden, z.B. indem man sie kontinuierlich durch einen Ofen leitet und dann zerschneidet (6b). Das Erhitzen wird durchgeführt, um eine geschmolzene, gleichmäßige, lös üngs mitte !freie Schicht von Harz um jeden Einzelfaden des Stranges zu schaffen (hitzehärtbare Harze werden dabei auch in hohem Maße polymerisieren). Für Polyimidharze kann ein solches Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 350 ⁰C für eine Zeit von etwa 6 Stunden bis etwa 30 Sekunden ausgeführt werden. Vorzugsweise wird das Erhitzen 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 150 bis 180 C je nach dem Fließgräd durchgeführt.

In Stufe (7) werden die vorimprägnierten Zusammensetzungen in die Endform der verstärkten Verbundstoffe gebracht. Dies wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Für Polyimide werden z.B.

Formdrucke von etwa 35 bis etwa/42O kg/cm und vorzugsweise von

2
etwa 105 bis etwa 280 kg/cm angewandt. Die Formtemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 80 bis etwa 3¹IO ⁰C und vorzugsweise von' etwa 150 bis etwa 230 C. Die Formzeiten sollen' zumindest' aus reichend für ein völliges Aushärten des Harzes seih und hängen von der Temperatur ab. Der gesamte Zyklus kann im allgemeinen zwischen 90 Sekunden und etwa 2k Stunden variieren (wenn man z.B. eine 24-stündige nachträgliche Hitzehärtung einschließt).

Zusätzlich zum Herstellungsverfahren schafft die vorliegende Erfindung auch eine vorimprägnierte Zusammensetzung, die unter Hitze und,je nach Wahl,auch Druck zu Verbundstoffen aus mit

.11. J₁-

faserförmigen Materialien verstärktem Harz verarbeitet werden kann. Die Zusammensetzung umfaßt zumindest einen aus trMen Fäden bestehenden Strang oder mehrere Stränge, die eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht aufweisen, welche eine Umhüllung für jeden einzelnen Faden bildet, wobei die Schicht ein

Harz umfaßt, das in situ auf jedem der Einzelfäden in dem Strang oder den Strängen gebildet worden ist.

Solch eine vorimprägnierte Zusammensetzung ist in etwas idealisierter Form in Fig. 4 im Teilquerschnitt gezeigt. Es kann dieser Figur entnommen werden, daß der Einzelfaden 8_S üblicherweise Glas, Kohle, Graphit, Quarz oder eine ähnliche faserförmige Verstärkung, von einer kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Schicht des Harzes 10 umgeben oder von diesem eingekapselt ist. Das Harz -kann entweder thermoplastisch oder hitzehärtbar sein, wovon das letztere bevorzugt wird und typischerweise ein Polyimid des oben beschriebenen Typs ist. Die in Fig. 4 gezeigte vorimprägnierte Zusammensetzung kann auch aus Strängen bestehen, in denen die Einzelfäden eine Mischung von Materialien sind, z.B. eine Mischung von einzelnen Graphit- und Glasfäden.

Die vorliegende Erfindung schafft auch eine vorimprägnierte Zusammensetzung, die unter Hitze und ggf. unter Druck in einen aus faserförmigern, verstärkendem Material und Harz beatsehenden Verbundstoff überführt werden kann oder, wenn das Harz hitzehärtbar ist, unter Hitzeeinwirkung in die oben beschriebene vorimprägnierte Zusammensetzung (Fig. ¹O umgewandelt werden kann, wobei die Zusammensetzung zumindest einen aus vielen Einzelfäden bestehenden Strang umfaßt, wobei jeder der Einzelfäden in dem oder den Strängen eine Teilchenschicht um sich herum trägt, die aus einem an Ort und Stelle schmelzbaren Harz besteht, um eine im wesentlichen kontinuierliche lösungsmittelfreie Schicht auf jedem der Einzelfäden zu bilden, während diese in dem oder den Strängen zusammengefaßt sind.

Solch eine vorimprägnierte Zusammensetzung ist in Fig. 5 etwas idealisiert im Teilquerschnitt gezeigt. In dieser Figur können die Einzelfäden 12 erkannt werden, die üblicherweise aus GlaSj Kohlenstoff, Graphit, Quarz oder ähnlichem faserförmigem Verstärkungsmaterial bestehen,.· die mit einer gleichmäßigen Schicht 1^4 aus gepulvertem Harz versehen sind, wobei das Harz entweder thermoplastisch oder hitzehärtbar ist, das letztere ist bevor-

209824/07?/*

21893$·-

und typischerweise ein Polyimid der vorstehend illustrierten Art sein kann» Die Aufgaben und -Ziele der vorliegenden Erfindung ,werden gelöst bzw» erreicht, wenn, wie gezeigt ist, das Strangbündel in einzelne Fäden aufgeteilt ist, die mit einem minimalen Volumen von Harz eingekapselt sind* Solch eine Beschichtung verhindert harzreiche Sereiche und eine schlechte übertragung von Belastung zwischen den Elementen» Die vorimprägnierte 'Zusammensetzung der Fig. $ kann auch aus Strängen bestehen,, in denen die Einzelfäden eine Mischung von Materialien umfassen, z.B.» eine Mischung von einzelnen Graphit- und Glasfäden i

in gleich welcher Aus füh rungs form ist die Vielzahl der Fäden vorzugsweise kontinuierlich*

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf verschiedene Weise erhalten werden können, z*B» durch Niederschlagen des geschttölzenen Harzes auf den Fasern, durch Auftragen von pulverisiertem Harz auf die Fasern und anschließendes Schmelzen, durch Miederschlagen aus einein Lösungsmittel imd nachfolgendes vollständiges Beseitigen des Lösungsmittels und ähnlichem, ist das Beschichten mit dem neuen, kontinuierlichen, lösungsmittelfreien Wirbeijbettverfahren, das oben besehrieben ist, bevorzugt*

Die Üarägehälte können beträchtlich variieren* doch äolien sie vorzugsweise im Bereich von 15 bis i® &ew.# liegen* Foriftzeiten, -temperaturen und -drücke entsprechen den auf diesem Gebiet üblichen Werten, und es werden vorzugsweise die oben angegebenen Bedingungen eingehalten.»

Zur Illustration wird nachfoiigend ein typischer ©ruckform-Zyklus mit einer Kohlenstoff- oder

ohne Vorerhitzen der Verbindung

■<1) Die Form wird kalt gefüllt und danach gerade S¹O viel äusgeilbt, ⁵Um -die l?orifi ä^ä scnÜeSen Ckiss presaüreH Erhitzen der Form und isusaWnenisefeizsung auf ISO ^»i^ i$5 fels 36'5

— "ait —

(3) Anwenden eines Druckes, z.B. bis zu etwa 210 kg/cm

(3000 psi),

(4) weiteres Erhöhen der Temperatur auf etwa 225 ⁰C (HkO ⁰F) und

(5) Belassen auf etwa 225 °C für etwa 1 Minute pro mm Dicke des Teiles, um ein vollständiges Härten zu erreichen.

Wenn das vorimprägnierte Material für ein kontinuierliches, reihenförmiges Padenaufwickeln verwendet werdensoll, um einen Verbundstoff herzustellen, wird man folgendermaßen vorzugehen haben:

Nach der Wirbelbettkammer> wie sie beispielsweise in den Figuren 2 oder 3 dargestellt ist, wird eine Apparatur, wie z.B. in Fig. 6 gezeigt, aufgestellt»

Das Verfahren umfaßt ein kontinuierliches Hindurchführen zumindest eines aus einer Vielzahl von Fäden bestehenden Stranges durch ein Wirbelbett aus pulverisiertem Harz, um den Strang oder die Stränge mit dem Harz zu imprägnieren^ das Hindurchführen des oder der imprägnierten Stränge durch eine Zone von Höehfrequenzvib ration, um das pulverisierte Harz auf jedem einzelnen Fäden gleichmäßig zu verteilen, das Aufwickeln der imprägnierten einzelnen Fäden in einem vorbestimmten Muster auf einer Vorrichtung, wie einem Dorn, um ein Werkstück zu schaffen, z»B. eine am Wicklungen bestehende Hülse^ und

Erhitzen <dea Wicklung«^Werkstückes, um das Harz zu schmelzen und den Verto^undsfcoff zu bilden.

Wie öfcen ei-wrltent^ koimera thermoplastische oder hifczehärfebare Harae verwendet werden, wobei die letzteren bevorzugt sind und sind besonders geeignet» Es ist amen ein bevorzugtes die vorliaprlgnlerten Materialien vor dem Aufwickeln «r&it&eiu ©as Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele im

Beispiel 1

Es wurde eine Apparatur verwendet, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist.

Ein Graphitstrang (oder Kabel) 20 auf einer Spule 16, der einige 10 000 Fäden von etwa 7,5 Mikron (0,3 mil) Durchmesser und etwa 0»3 g (0,01 oz) Gewicht pro 30 cm enthält, die mit einer Hysteresisbremse 18 versehen ist, wurde kontinuierlich durch einen Luftstrahl 22 geleitet, in dem das fest verknüpfte Bündel von Fäden aufgelockert wurde. Eine Reihe von Konkavrollen 24 unterstützte das Aus einander führen des Bündels zu einem breiteren Band, das kontinuierlich einem Wirbelbett 32 in einer Kammer 26 zugeführt wurde, die mit einem Staubkollektor 38 versehen war.. Die etwa 18 cm im Durchmesser und 28 cm Höhe aufweisende Kammer hatte einen Raum 27, dem man trockene Luft zuführte,und enthielt eine luftgetriebene Vibrationseinheit 40. Die trockene Luft passierte eine als Gasverteiler wirkende poröse Platte 28 und strich durch ein fein verteiltes, hitzehärtbares PolyJmidharzpulver (Kondensationsprodukt von N,N¹-Bismaleimido(4,4^l-diphenylmethan) und Methylendianilin, das gemäß dem französischen Patent 1 555 564 hergestellt wurde) und wirbelte das Pulverbett 32 auf, wodurch sich dieses von einer Dicke von etwa 32 mm bis zu einer Dicke von etwa 51 mm ausdehnte.

Die Teiichengrößenverteilung war folgende:

US Standard	Mikron-	^-Anteil
Sieb Nr.	Bereich	71,4
80	177-250	18,3
140	105-177	0,5
170	88-105	9,3
270	53- 88	0,4
feiner	<44

Der aufgelockerte und aus ei nan der ge führ te Strang wurde mittels weiterer Rollen 30 durch die dichte Teilchenphase geführt. Die

20982A/0724

- l6 -

Aktivität des Bettes 32 diente zum weiteren Auseinanderblasen der Fasern, während diese mit einer gleichmäßigen Schicht von pulverisiertem Polyimidharz bedeckt wurden. Der bedeckte Strang 34 wurde senkrecht durch einen Absetzraum geleitet und dort einer kräftigen, jedoch gesteuerten Vibration ausgesetzt, durch die das Harz gleichmäßig verteilt und der Strang vollständig durchdrungen wurde. Der Strang wurde über eine mit variabler Geschwindigkeit betreibbare Rolle 35 aufgenommen und zu einer üblichen, nicht dargestellten Vorrichtung geführt, um ihn aufzunehmen,· einem Ofenschmelzvorgang zuzuleiten, ihn zu zerschneiden und ähnliches .

Die mit diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung wurde 5 bis 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei l60 C ausgesetzt, je nach dem gewürschten Grad des Fließens und dann in etwa 18,5 mm lange Teilstücke zerschnitten und in einem etwa 62 χ 13 mm großen Formhohlraum zu etwa 2 mm (80 mils) dicken Formstücken verarbeitet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I Graphit/Polyimid-Verbundstoffe

Biege- +

Analyse Hohl- Modul _r Festigkeit

Harz Graphit räume kg/cm² χ 10 kg/cirr χ 10"5 Graphit-Typ Gew. % Vol.% VpI. g (psi χ 10~⁶) (,psi χ 10"3)_

Modmor II 25 68 0,3 0,76 (10,9) 4,97 (Jl)

Modmor I 28,0 60,3 4,3 0,74 (10,5) 3,29 (47)

Modmor I 39,8 48,8 2,3 0,82 (11,7) 3,15 (45)

+ Spannweite zu Tiefe-Verhältnis 25:1.

Beispiel 2

Das „.folgende Verfahren wurde zur Herstellung einer Zusammensetzung, verwendet, die Glas- und Granhitfäden umfaßt, welche mit-

2098M/07?/*

- 17 teIs eines modifizierten Polyimide miteinander verbunden sind.

Apparatur und Verfahren entsprechen den in Fig. 2 und Beispiel beschriebenen-

Das Harz bestand aus dem Reaktionsprodukt von 2,5 Molen N,N^T-Bismaleimido-(4,4^r-diphenylmethan) und 1 Mol Me thy lendi anilin

Die Graphitfasern vom Modmor-Typ I wurden bis zu einem Anteil von 45 Gew.# Harz in einem Wirbelbett imprägniert und dann in etwa 12 mm lange Stücke geschnitten. Auf die gleiche Weise wurden aus "E"-Glas bestehende Stränge imprägniert und zu etwa 6 mm langen-Stücken geschnitten. Eine Zusammensetzung aus etwa 25 Vol. St Graphit, 25 Vol. % "E"-Glas und 50 Vol. 35 PolyJmidharz wurde durch Mischen hergestellt. Die Zusammensetzung wurde unter Druck zu zwei Stangen geformt, die Abmessungen von etwa 62 χ etwa 13 mm χ der angegebenen Dicke hatten. Diese Stränge wurden untersucht und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	spez. Gewicht	Biegemodul , kg/cijr χ 10"^b (10~⁶ psi)	undstoffe	8) 3)
	Graphit-Glas/Polyimid-Verb	1*855 1,740	0,69 (9,82) 0,58 (8,27)
Probe	Dicke mm (mi Is )
A B	1,6 (63) .2,2 (86)	Biegefestigkeit kg/cm² χ 10"3 (10"3 psi)
	2,93 (41, 4,22 (60,

Die theoretischen Maximalwerte für diesen Verbundstoff, errechnet nach der Additionsregel für Mischungen und den tatsächlichen Werten für die Paser und das Harz, sind: spezifisches Gewicht 1,77, Biegemodul 0,64 χ 10 kg/cm (9,1 x 10 psi) und Biege-

3 2 3

festigkeit 4,7b χ 10 kg/cm (68 χ 10^ psi). Wahr sehe in Sehe Worte; werden erhalten, indem man die Mischungsregel auf Verbindungen anwendet, die aus 50/50 Vol.% Graphit/Harz und Glas/ Harz bestehen. Auf dieser Basis sind die folgenden Werte wahr-

209824/0724

scheinlich: spezifisches Gewicht 1,74, Biegemodul 0,47 x 10 kg/cm² (6,77 x 10 psi) und Biegefestigkeit 3,75 x ΙΟ"⁵ kg/cm (53,5 x 10 psi). Das· spezifische Gewicht der Probe A ist etwas zu hoch, da etwas zu viel Harz während des Formens heraus geflossen ist. Nach dem Einstellen des Formzyklus wurde die Probe B mit dem erwarteten spezifischen Gewicht erhalten.

Für Vergleichs zwecke werden in der folgenden Tabelle III die tatsächlichen Werte von der Untersuchung der Probe B mit den vorhergesagten für die erwarteten und theoretischen Maximalwerte zusammengefaßt:

Tabelle III Graphi t-Glas/Polyinid-Verbundstoffe

Biegemodul Biegefestigkeit

kg/er χ 10~° kg/cm² χ 10"5 Verbundstoffe spez. Gewicht (10~° psi) (10~^ psi)

vorhergesagt 1,74 0,48 (6,8) 3,77 (5¹O

tatsächlich 1,74 0,58 (8,3) 4,20 (60)

theoretisch 1,77 0,64 (.9,1) 4,80 (68)

Die tatsächlichen Werte sind also höher als die aufgrund der Anwendung der Mischungsrege1 erwarteten Werte.

Beispiel 3

Ein geformter Verbundstoff hoher Festigkeit wurde in einer Apparatur hergestellt, wie sie etwas schematisch in Fig. 3 gezeigt ist.

Graphitfaserstränge oder Kabel 20 (aus Morgan's Modmor-Typ I) wurden durch einen Röhrenofen 42 (oder über eine heiße Platte) geleitet bei Temperaturen oberhalb von 500 C. Eine Reihe von Rollen 44 unterstützte das Abflachen des Faserbündelstranges, bevor dieser über die Rolle 46 in die Kammer 26 geleitet wurde. Die elektrostatischen Kräfte der Oberflächenladung separierten die Fäden voneinander, während sie nach unten in das Bett 32

209824/072/*

aus pulverisiertem Polyimidharz liefen, das mittels trockener Luft und Vibration bewegt und aufgewirbelt wurde. Eine offene Rolle 48, die aus fünf Spindeln bestand, sorgte für einen maximalen Kontakt der Harzteilchen mit dem Strang und übte gleichzeitig einen minimalen Widerstand auf die empfindlichen Fäden aus. Der mit Pulver imprägnierte Strang wurde durch einen Absetzraum oberhalb der dichten Phase von Pulverteilchen vertikal nach oben bewegt und über eine Zusatzeinrichtung 40, die an dem Rahmen der Kammer angebracht ist, einer gesteuerten Hochfrequenzvibration ausgesetzt. Die Vibration beseitigte überschüssige, nur lose gehaltene, große Harzteilchen. Bine Harzaufnahme von 37 und 40 Gew.% wurde erreicht und der Strang dann 5 bis 30 Minuten in einem Ofen von l60 C belassen und danach in etwa 18 mm lange Teilstücke zerschnitten (dies ist die Formlänge für ein einseitig gerichtetes Formen).

Die Zusammensetzungen wurden bei 210 kg/cm und 225 C teilweise orientiert in einer Hohlform von etwa 12 mm χ etwa 63 mm Größe und regellos und einseitig orientiert in einer Hohlform von etwa 56 χ etwa 63 mm Größe geformt und die Dichte (nach ASTM D-792), die Biegefestigkeit, der Biegemodul (nach A3TMD-79O), die Kurzarm-Scherkraft (nach ASTM D-2344), die Izod-Schlagfestigkeit (nach ASTM D-256) und Hitzebeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV
Eigenschaften von Graphit(Modmor I)/Polyimid-Verbunds toffen

Orientierung	zufällig	teilweise	einseitig
Faser-Beschickung,
Vol.?	48	52	52
Harz-Gehalt, Gew.%	40	37	37
Hohlraum-Gehalt,
Vol. St	— 2	^2	^2
Dichte, g/cm	1,59	1,61	1,61

2 0 98 2U /07? h

Orientierung	- ..	zufällig	+	0,56	(	teilweise	+	0,91	(	einseitig	+	- . -
Biegefestigkeit	Kurzarm-Scherkraft		T	8,0)				13)			T	1,05
10-5 kg/_Cni2	10-⁵ kg/cnr (10³ psi)		T	0,64	(		+	0,21	(		+	15)
(103 psi)	24 C ( 75 °F)		T	9,1)				3)			T	0,46
24°C (75 F)	2,90				4,76				8,47		6,5)
	(4l, 4				(68 +				(121
260 °C (500 °F)	3,25	+	0,13	4,20	+	0,09	8,54	+
	(46,4	T	1,9)	(60 +	+"	1,3)	(12 2	+"	0,1
Biegemodul ^		T	0,16		+"	0,07		■T	1,4)
10⁶ «cg/cm² (10° psi)		T	2,3)		T	1,0)		T	0,02
24- °c (75 F)	0,48			0,95			1,41		0,3)
	(6,8			13,6			20,1
260 C (500 P)	0,48	-		0,92	-		1,32	(7
(6,9			13,2			18,9		,3)


				0,51

Izod-Schlagversuch,

gekerbt

r-g mm (80 mils ),

kg (ft.Ib./in. ),

24 ⁰C (75 ⁰P) 26,4 (4,8) 45,7 (8,3) 77 (14)

Die in Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, daß die mit Graphitfasern verstärkten Verbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ihre bei Raumtemperatur vorhandene Biegefestigkeit und den Biegemodul zu etwa 100 % beibehalten, wenn sie auf 260 C erhitzt werden.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde zusammen mit einem Vorerhitzen in einem Röhrenofen bei 650 und 750 °C und unter Verwendung von Graphitsträngen oder -kabeln aus Modmor-Typ I und Hercules Typ HM-S wiederholt. Ferner wurde das Verfahren von Beispiel 3 zusammen mit einem Vorerhitzen auf einer heißen Platte (shoe) bei 520 und 550 C und unter Verwendung von kontinuierlichen Kohlenstoff/Graphitsträngen aus Modmor-Typ II und Hercules HP-S wiederholt. Schließlich wurde das Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung eines kontinuierlichen Stranges ^ Modmor-Typ I und "E"-Glas wiederholt, die nach vorheriger

Hitzevorbehandlung in einem Röhrenofen bei 550 °C gleichzeitig

209824/072*

mit pulverisiertem Polyimid imprägniert wurden. In allen Fällen konnten aus den Zusammensetzungen hochleistungsfähige Verbundstoffe geformt werden.

Mt Hercules HT-S-Graphitfasern nach einer Ofenbehandlung von 18 Minuten bei l60 C und einer Stücklänge von etwa 25 mm (der Formlänge für ein einseitiges Formen) wurden die folgenden in Tabelle V zusammengefaßten Daten erhalten:

Tabelle V Eigenschaften von Kohlenstoff/Graphit (Hercules HT-S)ZPoIy-

imi d-Verb unds toffen

Orientierung zufällig teilweise einseitig

Faser-Beschick ung, VoI,% 53 53 53

Harz-Gehalt, Gew.% 39 38 39

Hohlraum-Gehalt, Vol.% 0,^ 0,9 0,9

Dichte g/cm³ 1,53 1,53 1,53

Biegefestigkeit

kg/cm² χ 103 (io⁵ psi) 3,01 + 1,05 6,37 + 1,47 13,53 + 0,75

24 ⁰C (75 ⁰F) O3 + 15) (91 + 21). (193 + 9,7)

260 ⁰C (500 ⁰F) 3,08 + 0,56 5,04 + 0,56 13,23 + 0,33

(44 7 8) (72 T 8) (189 J_ 4,7)

Biege modul _{fi fi} -

kg/cm² χ 10° (10° psi)

24 c (75 F) 0,37 +_ 0,07 0,97 +. 0,-13 1,08 +_ 0,04

(5,3 i 1,0) (13,9 + 1,8) (15,4' +0,5)

260 c (500 F) 0,46 + 0,-15 0,85 i 0,08. 1,10 +_ 0,04

(6,6 Ϊ 2,2) (12,1 + 1,2) (15,7 + 0,5)

Kurzarm-Scherkraft

kg/CiIi^ χ 10^ (10³ psi)

24 ⁰C (75 F) - - 0,64 (9,1)

Izod-Schlagversuch,

gekerbt

1,4 mm (65 mils),

kg ( ft. lb:i ./.in. ),

24 ⁰C (7¹J °F) 42,9 (7,8) 56,2 (10,2) I6I (29,3)

hei^piel b

Von einem Polyimidharz, welches das Reaktionsprodukt aus 2,5 Mo-

209824/072A

len N,N'-Bismaleimido-(i|,4'-diphenylmethan) und 1 Mol Methylendianilin umfaßt,wurden 17,5 Teile mit 65 Teilen zerschnittener, etwa 6 mm langer Glasstränge (Pittsburgh Plate Glass PPG 57~C) vermischt. Die Mischung wird 2 Minuten bei l60 C in einem Ofen geschmolzen und abgekühlt. Alle zusammengeschmolzenen Klumpen wurden zerbrochen.

Zu der Mischung wurden 17,5 Teile des gleichen Polyimids hinzugefügt, das 2..Gew.52 Ruß enthielt. Die Mischung wurde durcheinander geschleudert, dann 2 Minuten bei l60 °C im Ofen geschmolzen und die zusammengeschmolzenen Klumpen wieder zerbrochen. Das auf etwa 18 mm zugeschnittene vorimprägnierte Material des Beispiels 3, wie beschrieben hergestellt aus Modmor I, wurde mit dem glasgefüllten vorimprägnierten Material und ausreichend Polyimidharz des oben beschriebenen Typs in einer Trommel vermischt, um eine Zusammensetzung mit 55₃4 Vol.% Harz, 22 Vol. % Glas und 22,6. Vol. % Graphitfasern mit einem hohen Modul (die entsprechenden Gewichtsprozentzahlen sind 4l,6, 32,5 und 25,9) zu ergeben. Die Mischung wurde ungefähr 15 Minuten in einem Ofen bei 160 °C gehalten.

Dann formte man die Zusammensetzung in einer Hohlform von etwa 12 χ 63 nun Größe mit partieller Orientierung und in einer Hohlform von etwa 56 χ 63 mm Größe mit zufälliger Orientierung, mit einemDruck von 210 kg/cm und bei einer Temperatur von 225 C in einer Dicke von etwa '6 mm bis sie ausgehärtet war. Die Dichte (nach ASTM D-792)-, die Biegefestigkeit (nach ASTM D-790), der Izod-Schlagtest (nach ASTM D-256) und der lineare Ausdehnungskoeffizient (nach ASTM D-696) wurden gemessen. Man erhielt die folgenden, in Tabelle VI zusammengefaßten Werte:

20982ΛΛ072Α

■ Tabelle VI

Eigenschaften von Graphit-Glas/Polyimid-Verbundstoffen Orientierung zufällig teilweise

Dichte, g/cm³ 1,75 1,75

Biegefestigkeit ,

kg/cnr χ 10³ (IO'' psi)

24 ⁰C (75 ⁰F) , 3,45 + 0,60 4,65 +.0,57

(49,3 + 8,4) (66,4 + 8,2)

260 C (500 F) · 2,49 + 0,52 3,33 + 0,23

_{o o} (35,5 + 7,4) (47,6 + 3,3)

300 ⁰C (575 F) . 2,35 +. 0,43 2,93 + 0,18

(33,5 + 6,1) (4l,-8 + 2,5)

Biegemodul cc

kg/cm² χ 10° (10° psi)- ·

24 ⁰C (75 ⁰F) - 0,47 + 0,14 0,69 +.0,10

(6,8 + 2,0) (9,8 +1,4)

260 C (500 F) ■ 0,36 +_ 0,15 0,50 +_ 0,06

ο _ο ■■■ (5,2 + 2,2) ..(7,1 + 0,9)

300 C (575 F) 0,40 +_ 0,15 0,48 +_ 0,02

(5,7 + 2,1)· (7,8 + 0,3)

Izod-Schlagversuch, gekerbt

6 mm (1/4"T, kg ( ft. lbs ./in. ),

24 ⁰C (75 F) 222 (40,5) 277 (50,3)

linearer Ausdehnungskoeffizient, 24 - 300 ⁰C (75 - 500 ⁰F), . ...

zur Formrichtung . r r

cm/cm/ C (in./in./⁰F) 4,68 χ ίο"; 2,34x \Q ,

(2,6 x_;10"^b) (I₃ 3 χ 10 )

Die obigen Daten, zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbundstoffe ausgezeichnete thermische Eigenschaften und hohe Festigkeit aufweisen. . ,

Die Glasfasern können andererseits auch kontinuierlich mittels der Wirbelbettechnik des Beispiels 3 imprägniert und dann in kurze Stücke zerschnitten werden.

Darüber hinaus kann anstelle eines hitzehärtbaren Polyimidharzes ein gepulvertes thermoplastisches Harz, z.B. ein aromatisches Polycarbonat, wie das aus Bisphenol-A und Phosgen erhältliche, in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Beispiel 6 . -.

Ein aus Fasern und Harz bestehender Verbundstoff wird nach einer kontinuierlichen reihenförmigen (in-line) Fadenwickeltechnik hergestellt. - ' "

Das Verfahren des Beispiels 3 wird i\^riederholt mit der Ausnahme, daß der imprägnierte Strang, wie er aus der Zone mit Hochfrequenz vibration kommt, nicht zerschnitten wird. Anstelle dessen wird er kontinuierlicn zu einer Fadenwickelapparatur, wie in Fig. 6 gezeigt, geleitet. Nach dem Passieren der Rolle 35 wird der kontinuierliche Strang über ein Gerät 50 zum Einstellen auf die Höhe der Wicklung (level wind device) durch die Führung 52 geleitet. Der Strang wird auf einen 14,6 cm (5,75 inch) Dorn 56 gewickelt, mit einem En tformungs mittel beschichtet und auf 110 C vorerhitzt. Nachdem eine geeignete Zahl von Schichten aufgebracht worden ist, wird das Aufwickeln beendet und die Hülse oder Röhre aus Wicklungen 58 auf einem rotierenden Dorn auf etwa 170 C erhitzt, bis sie völlig ausgehärtet ist, was etwa eine 3/4 Stunde dauert. Der Dorn wird abgekühlt und der in Form einer Hülse oder Röhre vorliegende Verbundstoff abgesteift. Gegebenenfalls kann der imprägnierte Strang, bevor er aufgewickelt wird, durch einen Röhrenofen 42 oder über eine heiße. Platte" von etwa l60·- C z-.B. gleitet werden, um das Harz Ak vorzuerhitzen, zu schmelzen und seine Viskosität zu verringern.

In Fig. 6 ist auch eine Luftkanone 54 g^eigt, die dazu dient, die Temperatur des vorimprägnierten Materials, wie gewünscht, zu regulieren und eine Heizeinheit 60, wie eine Calrod-Einheit, um eine äußere Hitze für das Werkstück 58 und den Dorn 56 zu schaffen. ' -

209824/072A

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Herstellen eines aus Fasern ..und Harz bestehenden Verbundstoffes, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

kontinuierliches Hindurchleiten zumindest eines aus vielen Fäden bestehenden Stranges durch ein Wirbelbett aus pulverisiertem Harz, um den oder die Stränge mit dem Harz zu imprägnieren, ' "

Leiten des oder der imprägnierten Stränge in eine Zone mit Hochfrequenzvibration, um das pulverisierte Harz auf jedem der Einzelfäden gleichmäßig zu verteilen und Herausnehmen des bzw. der so behandelten Stränge aus der genannten Zone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein hitzehärtbares Harz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein Polyimidharz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der oder die aus vielen Fäden bestehenden Stränge Kohlenstoff-, Graphit- oder Glasfäden umfassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der oder die aus vielen Fäden bestehenden Stränge eine Mischung von Graphit- und Glas fäden umfassen.

. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß der bzw. die behandelten Stränge in eine Heizzonti geleitet werden, um das Harz zu schmelzen und jeden der Einzelfäden einzukapseln und daß der oder die

209&74/0774

en so behandelten Stränge danach in für das Form/geeignete Längen zerschnitten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den oder die aus vielen Einzelfäden bestehenden Stränge durch einen Gasstrahl leitet, um die Fäden aufzulockern und zu verbreitern und daß man den oder die aufgelockerten Stränge über Rollen leitet, um die Fäden weiter aufzulockern und auseinanderzufünren, bevor man sie in das Wirbelbett führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet , daß man den oder die aus vielen Einzelfäden bestehenden Stränge durch eine Heizzone zusammen mit einem frei fließenden Gas leitet, um die Fäden zu reinigen und deren Oberfläche mit einer maximalen Anziehungskraft für das Harz in dem Wirbelbett zu versehen, bevor man die so behandelten Fäden in das Wirbelbett führt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ., daß.man den oder die hitzebehandelten Stränge über Rollen leitet, um sie abzuflachen, bevor man die Fäden in dem oder den.abgeflachten Strängen in das Wirbelbett leitet.

10. Verfahren zur Herstellung eines Glasfasern aufweisenden Verbundstoffes, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

kontinuierliches Hindurchführen zumindest eines aus vielen Fäden bestehenden Stranges, der Kohlenstoff, Graphit, Glas oder eine Mischung davon umfaßt, durch eine Heizzone zusammen mit einem frei fließenden Gas, um die Fäden zu reinigen und deren Oberfläche mit einer maximalen Anziehung für das pulverisierte Harz zu versehen,

Hindurchleiten des oder der hitzebehandelten Stränge durch ein Wirbelbett aus pulverisiertem, hitzehärtbarem Polyimid-

209824/07?A

harz, um den oder die Stränge mit dem genannten Harz zu imprägnierenj

Leiten des oder der imprägnierten Stränge in eine Hochfrequenz-Vibrationszone, um das pulverisierte Harz auf jedem der Einzelfäden gleichmäßig zu verteilen und Herausnehmen des oder der so behandelten Siränge aus der genannten Zone .

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn-""■-. zeichnet , daß man den oder die Stränge erhitzt, um das genannte Harz zu schmelzen und dessen Polymerisation zu fördern.

12. Verfahren nach Anspruch 10, 'dadurch gekennzeichnet , daß man den oder die mit Harz behandelten Stränge durch eine Heizzone leitet, um das Harz zu schmelzen und dessen Polymerisation zu fördern und daß man den oder die so behandelten Stränge in für das Formen geeignete Längen schneidet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man den oder die harzbehandelten Stränge in für das Formen geeignete Längen zerschneidet und "man die zerschnittenen Längen erhitzt, um das Harz zu schmelzen und dessen Polymerisation zu fördern.

I¹I. Vorimprägnxerte Zusammensetzung, die für die Hitzeumwandlung in einen mit Fasern verstärkten Harzverbundstoff ge-

Λ eigfrefe—i"3_$>-_;.wqbei die Zusammensetzung zumindest einen aus ^%\yielen Fäden bestehenden Strang umfaßt und jeder der Einzelfäden in dem oder den Strängen eine im wesentlichen konti-. • nuierliche Schicht aufweist, die eine Umhüllung um jeden der Einzelfäden bildet und wobei die Schicht 'ein Harz umfaßt, das an Ort und'Stelle auf jedem der Einzelfäden geschmolzen ist, während diese zusammen den oder die Stränge bilden. · -

20 9824/(17? A. , - .

15. Zusammensetzung; nach Anspruch Ik₃ dadurch ge-, kennzeichnet _} daß das Harz ein hitzehärtbares Harz ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15_S dadurch ge-, kennzeichnet ₃ daß das Harz ein Polyimidharz ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1^₃ dadurch gekennzeichnet j daß der oder die aus vielen Fäden bestehenden Stränge Kohlenstoff-, Graphit- oder Glasfaden umfassen.

18. Zusammensetzung nach-Anspruch Ik₃ dadurch gekennzeichnet , daß .der oder die Stränge eine Mischung aus Graphit- und Glasfaden umfassen.

19. Vorimprägnierte Zusammensetzung, die für die Hitzeumwandlung in einen aus faserverstärktem Harz bestehenden Verbundstoff geeignet ist, wobei die Zusammensetzung zumindest einen aus vielen Fäden bestehenden Strang umfaßt, bei dem jeder der Einzelfäden eine Teilchenschicht um den Faden herum aufweist, wobei die Teilchen aus einem an Ort und Stelle schmelzbaren Harz bestehen, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht auf jedem der Einzelfäden zu bilden, während diese sicn in dem oder den Strängen befinden.

20. Zusammensetzung nach Ansoruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz ein hitzehärtbarcs Harz ist. _:. -

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet. , daß das Harz ein Polyimidharz ist.

22. Zusammensetzung na'cii Anspruch 19, Ί] a d u r c ti g ο Kennzeichnet , daß der oder die aus vielen

209824/0774

BAD

Fäden bestehenden Stränge Kohlenstoff-, Graphit- oder Glasfaden umfassen.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der oder die Stränge eine Mischung aus Graphit- und Glasfäden umfassen.

24. Verfahren zur Herstellung, eines aus Fasern und Harz bestehenden Verbundstoffes durch kontinuierliches reihenförmiges Aufwickeln eines Fadens, gekennzeichnet d ure h folgende Schritte:

kontinuierliches Hindurchleiten zumindest eines aus vielen Einzelfäden bestehenden Stranges durch ein Wirbelbett aus pulverisiertem Harz, um den oder die Stränge mit dem genannten Harz zu imprägnieren,

Leiten des oder der imprägnierten Stränge in. eine Hochfrequenz-Vibrationszone, um das pulverisierte Harz auf jedem der Einzelfäden gleichmäßig zu verteilen, Aufwickeln der imprägnierten Einzelfäden in einem vorbestimmten Muster auf einem Dorn, um eine aus Wicklungen bestehende Hülse zu bilden und

. Erhitzen der aus Wicklungen bestehenden Hülse, um das Harz zu schmelzen und den Verbundstoff zu bilden.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennz e i c η η e t , daß das Harz ein hitzehärtbares Harz ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch g e k e η n- ·/, e i c h η e t , daß das hitzehärtbare Harz ein Polyimidi;51.

27. Vorfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennz e i c η π e t , daß man die imprägnierten Stränge kont inui erlicn durch eine Heizzone leitet, um das Harz zu schmelzen und seine Polymerisat Lon zu fördern, nachdem man den ;;trang au;; der Hochfrequenz-VLbrationszone herausgenommen hat und bevor man ihn auf den genannten Dorn wickelt.

20982 4/072'·'

BAD ORIGINAL

so

Leerseite