DE3400747A1

DE3400747A1 - Process for the preparation of 1-amino-4-hydroxyanthraquinones

Info

Publication number: DE3400747A1
Application number: DE19843400747
Authority: DE
Inventors: Makoto Toyonaka Osaka Hattori; Masao Hirakata Osaka Nishikuri; Akira Toyonaka Osaka Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-01-11
Filing date: 1984-01-11
Publication date: 1984-08-09

Abstract

The invention relates to the preparation of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinones or 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones by reacting 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinones with a phenol compound or an alcohol or by reacting 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone with an alcohol, the reactions being carried out in the presence of an acid acceptor and in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound and in an aqueous medium.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxy- Process for the preparation of 1-amino-4-hydroxy

anthrachinonen II Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinonen oder 1- Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinonen. anthraquinones II The invention relates to that characterized in the claims Object. In particular, the invention relates to a new method of manufacture of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinones or 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones.

Wenn von den erfindungsgemäß hergestellten 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinonen die Rede ist, so kennzeichnet in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Rest 2-Phenoxy auch solche Phenoxyreste, in denen der Benzolring gegebenenfalls substituiert ist. Die Art der Substitution des Benzolrings geht nachstehend bei der Besprechung der eingesetzten Phenolverbindung näher hervor.If of the 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinones prepared according to the invention the subject is, then denotes in the compounds prepared according to the invention the 2-phenoxy radical also includes those phenoxy radicals in which the benzene ring is optionally is substituted. The manner of substitution of the benzene ring is given below the discussion of the phenolic compound used.

Die am Benzolring unsubstituierte bekannte Verbindung 1 -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon stellt einen wichtigen roten Dispersionsfarbstoff für Polyesterfasern dar.The known compound 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone which is unsubstituted on the benzene ring is an important red disperse dye for polyester fibers.

Die Verbindung stellt auch ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von weiteren roten Dispersionsfarbstoffen dar.The compound also represents an important intermediate in its manufacture of other red disperse dyes.

Nach bekannten Verfahren wird das 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon durch Umsetzung von 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon mit Phenol in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt.According to known processes, the 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone is obtained by reacting 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone with phenol in an organic Solvent and prepared in the presence of an acid acceptor.

Das organische Lösungsmittel ist Phenol selbst, (wie in der F-PS 1,478,768), oder ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (z.B. gemäß DE-OS 1,444,761 und JP-OS 37 432/1973).The organic solvent is phenol itself, (as in F-PS 1,478,768), or a polar solvent such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide (e.g. according to DE-OS 1,444,761 and JP-OS 37 432/1973).

Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß in ihnen viel Arbeit und Energie zur Wiedergewinnung des Phenols oder des Lösungsmittels aufgewendet werden muß.These known methods have the disadvantage that much in them Labor and energy expended in recovery of the phenol or solvent must become.

In einem weiteren bekannten Verfahren (vgl. Zh. Prinkl.In another known process (cf. Zh. Prinkl.

Khim., Vol 49 (1976) 4, 904-905 pp.) wird eine ähnliche Umsetzung in Gegenwart eines Dispergiermittels in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Die Ausbeute des gewünschten Produktes ist nach diesem Verfahren bestenfalls 90 %.Khim., Vol 49 (1976) 4, 904-905 pp.) A similar implementation carried out in the presence of a dispersant in an aqueous medium. the According to this process, the yield of the desired product is 90% at best.

In einem weiteren bekannten Verfahren erhält man 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon durch Umsetzung von 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit Phenol in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators {val. JP-OS 125 156/1980). Dieses Verfahren ist von Nachteil, da es hohe Temperaturen von über 1200C erfordert. Darüber hinaus ist das als Ausgangsmaterial eingesetzte 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon schwerer herzustellen als das Ausgangsmaterial 1 -Amino-2-brom4-hydroxyanthrachinon.In another known process, 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone is obtained by reacting 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone with phenol in an aqueous solution Medium in the presence of a phase transfer catalyst {val. JP-OS 125 156/1980). This method is disadvantageous because it requires high temperatures of over 1200C. In addition, the 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone used as the starting material more difficult to manufacture than the starting material 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone.

Darüber hinaus erhält man nach dem gekannten Verfahren keinen Farbstoff mit leuchtender Farbe, sofern man dort das 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon als Ausgangsverbindung einsetzt.In addition, no dye is obtained according to the known method with bright color, provided you have the 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone there used as the starting compound.

Andererseits ist auch das 1-.Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon ein wichtiger roter Dispersionsfarbstoff für Polyesterfasern.On the other hand, there is also 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone an important red disperse dye for polyester fibers.

Nach bekannten Verfahren wird das 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon durch Umsetzung von 1-Amino-2-halogen-4-hydroxyanthrachinon mit einem Alkohol in einem organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise in Gegenwart einer Phenolverbindung, oder durch Umsetzung von l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon mit einem Alkohol in einem organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt. Das organische Lösungsmittel ist in einem großen Uberschuß gegenüber dem Alkohol selbst enthalten (z.B. gemäß den JP-Auslegeschriften 11 976/1961, 14 316/1965 und 74/1970 und der JP-OS 42 026/1973), oder stellt ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon dar (beispielsweise gemäß der JP-Offenlegungsschriften 37 432/1913 und 66 720/1974), oder es wird ein inertes organisches Lösungsmittel in Kombination mit einem Phasentransfer-Katalysator eingesetzt (z.B. JP-OS 27 752/1983).According to known processes, the 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone is obtained by reacting 1-amino-2-halogen-4-hydroxyanthraquinone with an alcohol in an organic solvent and in the presence of an acid acceptor, preferably in the presence of a phenolic compound, or by reacting l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone with an alcohol in an organic solvent and in the presence of an acid acceptor manufactured. The organic one There is a large excess of solvent compared to the alcohol itself (e.g. according to JP-Auslegeschriften 11 976/1961, 14 316/1965 and 74/1970 and JP-OS 42 026/1973), or is a polar solvent, such as dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone (for example, according to Japanese Patent Laid-Open 37 432/1913 and 66 720/1974), or it becomes an inert organic solvent used in combination with a phase transfer catalyst (e.g. JP-OS 27 752/1983).

Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sehr viel Arbeit und Energie aufgewendet werden muß, um den Alkohol oder das Lösungsmittel zurückzugewinnen.These known methods have the disadvantage that a lot of work and energy must be expended to recover the alcohol or solvent.

Um die vorstehend geschilderten Nachteile zu vermeiden, stellten sich die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe, ausgehend von 1 -Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon ein 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon mit einer leuchtenden Farbe herzustellen und ausgehend von einem 1-Amino-2-halogen-4-hydroxyanthrachinon ein 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon herzustellen, wobei die Herstellung in einem wäßrigen Medium erfolgt. Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise in einem wäßrigen Medium durchführen kann, welches eine quaternäre Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverb1ndung in verhältnismäßig hohen Konzentrationen enthält.In order to avoid the disadvantages outlined above, arose the inventors of the present application set the task, starting from 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone to produce a 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone with a bright color and starting from a 1-amino-2-halogen-4-hydroxyanthraquinone a 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone to produce, the production being carried out in an aqueous medium. The solution the object is based on the surprising finding that one can use the process according to the invention can advantageously perform in an aqueous medium, which is a quaternary Ammonium compound or a quaternary phosphonium compound in proportion contains high concentrations.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 1 -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons oder eines 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinons und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 -Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon mit einer Phenolverbindung oder mit einem Alkohol, oder 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit einem Alkohol zur Umsetzung bringt, wobei die Umsetzungen in Gegenwart eines Säureakzeptors und in Gegenwart einer quaternären Ammonium- verbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung in wäßrigem Medium erfolgen.The invention thus relates to a method for producing a 1 -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone or a 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone and is characterized in that 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone with a phenolic compound or with an alcohol, or 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone brings with an alcohol to the reaction, the reactions in the presence of a Acid acceptor and in the presence of a quaternary ammonium link or a quaternary phosphonium compound in an aqueous medium.

Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen sind solche der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II) wobei 1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe darstellen; R3 und R4 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellen und X einen anionischen Rest bedeutet. Specific examples of the quaternary ammonium compounds used according to the invention are those of the general formulas (I) and (II) below where 1 and R2 each represent an alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms or represent an optionally substituted benzyl group; R3 and R4 each represent an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms and X denotes an anionic radical.

wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet; R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X die vorstehende Bedeutung hat.where R5 is an alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms; R6 represents a hydrogen atom or a methyl group and X has the above meaning Has.

Spezielle Beispiele für den anionischen Rest in den Formeln (I) und (II) sind die Anionen von Chlor, Brom und Jod, sowie die Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-und Hydrogensulfat-Reste.Specific examples of the anionic group in formulas (I) and (II) are the anions of chlorine, bromine and iodine, as well as the sulfate, phosphate, acetate, Methyl sulfate, ethyl sulfate and hydrogen sulfate residues.

Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete quaternäre Ammoniumverbindungen sind die nachstehenden Verbindungen: Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetramethylammoniummethylsulfat, Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Triäthylpropylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Tetracosyltrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Diheptadecyldimethylammoniumchlorid und Trioctylmethylammoniumchlorid.Specific examples of preferably used quaternary ammonium compounds are the following compounds: Tetraalkylammonium compounds, such as tetramethylammonium chloride, Tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, Tetramethylammonium methyl sulfate, tetraethylammonium ethyl sulfate, triethylpropylammonium chloride, Octyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, Octadecyltrimethylammonium chloride, tetracosyltrimethylammonium chloride, dioctadecyldimethylammonium chloride, Diheptadecyldimethylammonium chloride and trioctylmethylammonium chloride.

Weiterhin Benzyltrialkylammoniumverbindungen und Dibenzyldialkylammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyläthyldipropylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, o-, m- oder p-Methoxybenzyltriäthylammoniumchlorid, o-, m- oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid, Octylbenzyldimethylammoniumchlorid und Diäthyldibenzylammoniumchlorid.Furthermore benzyltrialkylammonium compounds and dibenzyldialkylammonium compounds, such as benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, Benzyläthyldipropylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, o-, m- or p-methoxybenzyltriethylammonium chloride, o-, m- or p-chlorobenzyltriethylammonium chloride, Octylbenzyldimethylammonium chloride and diethyldibenzylammonium chloride.

Weiterhin N-Alkylpyridiniumverbindungen und N-AlkySpicoliniumverbindungen, wie N-Methylpyridiniumchlorid, N-Äthylpyridiniumchlorid, N-Butylpyridiniunchlorid, N-Dodecylpyridiniumchlorid, N-Octadecylpyridiniumchlorid, N-Methylpicoliniumchlorid, N-Butylpicoliniumchlorid und N-Dodecylpicoliniumchlorid.Furthermore N-Alkylpyridiniumverbindungen and N-AlkySpicoliniumverbindungen, such as N-methylpyridinium chloride, N-ethylpyridinium chloride, N-butylpyridinium chloride, N-dodecylpyridinium chloride, N-octadecylpyridinium chloride, N-methylpicolinium chloride, N-butyl picolinium chloride and N-dodecyl picolinium chloride.

Weiterhin die Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Hydrogensulfate, Acetate, Methylsulfate und Sthylsulfate entsprechend den vorstehend genannten Chloriden, sowie deren Gemische.Furthermore the bromides, iodides, sulfates, phosphates, hydrogen sulfates, Acetates, methyl sulfates and methyl sulfates corresponding to the chlorides mentioned above, as well as their mixtures.

Besonders bevorzugt sind unter dem wirtschaftlichen Aspekt die Benzyltrialkylammoniumverbindungen, wie das Benzyltri- methylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid.From an economic point of view, the benzyltrialkylammonium compounds are particularly preferred, like the benzyl tri- methylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride.

Die quaternären Ammoniumverbindungen werden in unterschiedlichen Zugabemengen eingesetzt, abhängig von der genauen Verbindungsart und der Art der Umsetzung.The quaternary ammonium compounds are added in different amounts used, depending on the exact type of connection and the type of implementation.

Bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung wird die quaternäre knmoniumverbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums eingesetzt. Im Falle der Tetralkylammoniumverbindungen werden 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt. Im Falle der Benzyltrialkylammoniumverbindungen werden 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 80 Gewichtoprozent eingesetzt. Im Falle der N-Alkylpyridiniumverbindungen oder N-Alkylpicoliniumverbindungen werden 10 bis CO Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Beispielsweise werden im Falle der Verwendung von Benzyltriäthylammoniumchlorid 20 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt.When reacted with the phenolic compound, the quaternary ammonium compound in an amount of 10 to 90 percent by weight, based on the total weight of the quaternary ammonium compound and the aqueous medium used. In case of Tetralkylammonium compounds are 30 to 90 percent by weight, preferably 40 used up to 80 percent by weight. In the case of the benzyltrialkylammonium compounds 10 to 85 percent by weight, preferably 15 to 80 percent by weight, are used. In the case of the N-alkylpyridinium compounds or N-alkylpicolinium compounds 10 to CO percent by weight, preferably 10 to 50 percent by weight, are used. For example in the case of using benzyltriethylammonium chloride, 20 to 85 percent by weight, preferably 30 to 80 percent by weight are used.

Quaternäre Ammoniumverbindungen mit hohem lipophilen Charakter sollten vorzugsweise in geringeren Mengen eingesetzt werden, als vorstehend angezeigt. Quaternäre Ammoniumverbindungen mit niedrigem lipophilen Charakter sollten in höheren Mengen eingesetzt werden, als vorstehend angezeigt.Quaternary ammonium compounds with a high lipophilic character should be used are preferably used in smaller amounts than indicated above. Quaternaries Ammonium compounds with a low lipophilic character should be used in higher amounts are used as indicated above.

Andererseits ist die Zugabemenge der quaternären Ammoniumverbindungen bei der Umsetzung mit dem Alkohol 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums. Im Falle der Tetraalkylammoniumverbindungen werden 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt. Im Falle der Benzyltrialkylammoniumverbindungen werden 5 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent verwendet. Im Falle der N-Alkylpyridiniumver- bindungen oder N-Alkylpicoliniumverbindungen werden 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt.On the other hand, the addition amount of the quaternary ammonium compounds in the reaction with the alcohol 2 to 90 percent by weight, based on the total weight the quaternary ammonium compound and the aqueous medium. In the case of the tetraalkylammonium compounds 10 to 90 percent by weight, preferably 20 to 80 percent by weight, are used. In the case of Benzyltrialkylammoniumverbindungen 5 to 85 percent by weight, preferably 10 to 80 percent by weight is used. In the case of the N-alkylpyridinium ties or N-alkylpicolinium compounds are 5 to 60, preferably 5 to 50 percent by weight used.

Beispielsweise werden im Falle der Verwendung von Benzyltriäthylammoniumchlorid 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt.For example, in the case of using benzyltriethylammonium chloride 10 to 85 percent by weight, preferably 20 to 80 percent by weight, are used.

Quaternäre Ammoniumverbindungen von hohem lipophilen Charakter sollten vorzugsweise in geringeren Mengen, als vorstehend angezeigt, eingesetzt werden und solche mit niedrigem lipophilen Charakter sollten in höheren Mengen verwendet werden, als vorstehend angezeigt.Quaternary ammonium compounds of high lipophilic character should be are preferably used in smaller amounts than indicated above, and those with a low lipophilic character should be used in higher amounts, as indicated above.

Die erfindungsgemäß eingesetzten quaternären Phosphoniumverbindungen haben die nachstehende allgemeine Formel (III): wobei R7, R8, Rg und R10 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten und R7 eine Benzylgruppe bedeuten kann und X einen anionischen Rest darstellt.The quaternary phosphonium compounds used according to the invention have the following general formula (III): where R7, R8, Rg and R10 each represent an alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms or a phenyl group and R7 can represent a benzyl group and X represents an anionic radical.

Spezielle Beispiele für den anionischen Rest in der Formel (III) sind die anionischen Reste von Chlor, Brom und Jod sowie die Sulfat-, Phosphat-, Acetat-, Methylsulfat-, Äthylsulfat- und Hydrogensulfatreste.Specific examples of the anionic group in the formula (III) are the anionic residues of chlorine, bromine and iodine as well as the sulfate, phosphate, acetate, Methyl sulfate, ethyl sulfate and hydrogen sulfate residues.

Beispiele für bevorzugte quaternäre Phosphoniumverbindungen sind: Tetraalkylphosphoniumverbindungen, wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumchlorid, Tetrabu- tylphosphoniumchlorid, Octyltriäthylphosphoniumchlorid, Hexadecyltriäthylphosphoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumchlorid, Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid, Trioctyläthylphosphoniumchlorid und Tetracosyltriäthylphosahoniumchlorid; Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen, wie Benzyltriäthylphosphoniumchlorid und Benzyltributylphosphoniumchlorid; Alkyltriphenylphosphoniumverbindungen, wie Methyltriphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumchlorid; sowie. Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Acetate und Hydrogensulfate entsprechend den vorstehend genannten Chloriden, sowie deren Gemische.Examples of preferred quaternary phosphonium compounds are: Tetraalkylphosphonium compounds, such as tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, Tetrabu- tylphosphonium chloride, octyltriethylphosphonium chloride, Hexadecyltriethylphosphonium chloride, hexadecyltributylphosphonium chloride, dodecyltrimethylphosphonium chloride, Trioctylethylphosphonium chloride and tetracosyltriethylphosahonium chloride; Benzyltrialkylphosphonium compounds, such as benzyltriethylphosphonium chloride and benzyltributylphosphonium chloride; Alkyl triphenylphosphonium compounds, such as methyltriphenylphosphonium chloride and ethyltriphenylphosphonium chloride; as. Bromides, iodides, sulfates, phosphates, acetates and hydrogen sulfates according to the the aforementioned chlorides and mixtures thereof.

Die quaternären Phosphoniumverbindungen in der erfindungsgemäßen Umsetzung mit der Phenolverbindung oder dem Alkohol werden je nach der Art der eingesetzten Phosphoniumverbindung, in unterschiedlichen Mengen eingesetzt. Die Phosphoniumverbindungen werden in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, einsetzt. Im Falle der Tetraalkylphosphoniumverbindungen beträgt die Zugabemenge 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, im Falle der Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen 15 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent. Im Falle der Alkyltriphenylphosphoniumverbindungen beträgt die Zugabemenge 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent.The quaternary phosphonium compounds in the reaction according to the invention with the phenolic compound or the alcohol are used depending on the type of Phosphonium compound, used in different amounts. The phosphonium compounds are in an amount of 10 to 80 percent by weight, based on the total weight the quaternary phosphonium compound and the aqueous medium used. In the event of of the tetraalkylphosphonium compounds, the amount added is 20 to 80 percent by weight, preferably 25 to 75 percent by weight, in the case of the benzyltrialkylphosphonium compounds 15 to 75 percent by weight, preferably 20 to 70 percent by weight. In case of Alkyltriphenylphosphonium compounds, the amount added is 10 to 60 percent by weight, preferably 15 to 50 percent by weight.

Beisaielsw-eise beträgt im Falle der Verwendung des Methyltriphenylphosphoniumbromids die Zugabemenge 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent, Quaternäre Phosphoniumverbindungen mit hohem lipophilen Charakter sollten vorzugsweise in geringeren Mengen, als den vorstehend angegebenen, eingesetzt werden. z.B. 10 bis 40 Gewichtsprozent im Falle des Tetraphenylphosphoniumchlorids. Andererseits sollten solche quaternären Phosphoniumverbindungen, die einen hohen lipophilen Charakter aufweisen, in höheren, als den angegebenen Mengen, verwendet werden.For example, in the case of using methyltriphenylphosphonium bromide the amount added is 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 45 percent by weight, Quaternary phosphonium compounds with high lipophilic character should be preferred be used in smaller amounts than those specified above. e.g. 10 until 40 percent by weight in the case of tetraphenylphosphonium chloride. On the other hand, such quaternary phosphonium compounds that have a high have lipophilic character, used in higher than the specified amounts will.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die quaternären Ammoniumverbindungen und die quaternären Phosphoniumverbindungen (zusammen) in Kombination eingesetzt werden. Bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung beträgt die Meine der quaternären Ammoniumverbindung 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, und die Zugabemenge der quaternären Phosphoniumverbindung beträgt 10 bis 9' Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, wobei die Summe der eingesetzten Mengen an quaternärer Ammoniumverbindung und an quaternärer Phosphoniumverbindung 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht von quaternärer Ammoniumverbindung, quaternärer Phosphoniumverbindung sowie des wäßrigen Mediums.According to the process according to the invention, the quaternary ammonium compounds and the quaternary phosphonium compounds (together) used in combination will. In the reaction with the phenolic compound, the mine is quaternary Ammonium compound 10 to 90 percent by weight, based on the total weight of the quaternary ammonium compound and the aqueous medium, and the addition amount of the quaternary phosphonium compound is 10 to 9% by weight, based on the total weight of the quaternary phosphonium compound and the aqueous medium, where the sum of the amounts of quaternary ammonium compound used and of quaternary phosphonium compound is 10 to 90 percent by weight, based on the total weight of quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound as well as the aqueous medium.

Andererseits beträgt bei der Umsetzung mit dem Alkohol die Zugabemenge der quaternären Ammoniumverbindung 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums die Zugabemenge der quaternären Phosphoniumverbindung beträgt in diesem Falle 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, und die Summe der Zugabemengen von quaternärer Ammoniumverbindung und der quaternären Phosphoniumverbindung beträgt 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von quaternärer Ammoniumverbindung, quaternärer Phosphoniumverbindung sowie des wäßrigen Mediums.On the other hand, in the reaction with the alcohol, the amount added is of the quaternary ammonium compound 2 to 90 percent by weight, based on the total weight the quaternary ammonium compound and the aqueous medium the amount added quaternary phosphonium compound is 2 to 90 percent by weight in this case, based on the total weight of the quaternary phosphonium compound and the aqueous Medium, and the sum of the added amounts of quaternary ammonium compound and the quaternary phosphonium compound is 2 to 90 percent by weight based on the total weight of quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium compound as well as the aqueous medium.

Das wäßrige Medium, das die quaternäre Ammoniumverbindung und/oder die quaternäre Phosphoniumverbindung enthält, wird in einer 2- bis 30-fachen Gewichtsmenge, bezogen das 1-Amino-2-brom- oder -chlor-4-hydroxyanthrachinon, eingesetzt.The aqueous medium containing the quaternary ammonium compound and / or contains the quaternary phosphonium compound, is in a 2- to 30-fold amount by weight, based on the 1-amino-2-bromo- or -chloro-4-hydroxyanthraquinone used.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Phenolverbindung stellt eine Vertindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1V) dar: wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; ebenso können die Reste die nachstehende Bedeutung haben: Aralkoxygruppe, Aryloxyalkoxygruppe, Alkylcarbonyloxygruppe Arylcarbonyloxyalkylgruppe oder Alkoxycarbonyloxygruppe.The phenolic compound used according to the invention is a compound of the following general formula (1V): wherein R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; the radicals can likewise have the following meanings: aralkoxy group, aryloxyalkoxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxyalkyl group or alkoxycarbonyloxy group.

Spezielle Beispiele der Phenolverbindung sind: Phenol, Hydrochinon, Resorzin, Cathechin, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, o- oder p-Chlorphenol, o-oder p-Bromphenol, Xylenole, 4-Äthylphenol, 4-Isopropylphenol, 4-tert . -Butylphenol und 2-Methyl-4-cyanäthylphenol.Specific examples of the phenolic compound are: phenol, hydroquinone, Resorcinol, cathechin, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-methoxyphenol, o- or p-chlorophenol, o- or p-bromophenol, xylenols, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-tert. -Butylphenol and 2-methyl-4-cyanoethylphenol.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Phenolverbindung wird in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 Mol pro Mol des 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinons eingesetzt.The phenol compound used in the present invention is used in an amount of at least 1 mole, preferably 1.1 to 3 moles per mole of the 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind einwertige Alkohole, zweiwertige Alkohole (Glykole) und Glykoläther.The alcohols used according to the invention are monohydric alcohols, dihydric alcohols (glycols) and glycol ethers.

Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzte Alkohole sind 1-Butanol, Amylalkohol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, 2-0thyl-1-hexanol, benzylalkohol, 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenyläthanol, 3-phenylpropanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1 , 3-butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 2-Phenoxyäthanol, o-, m- oder p-Kresoxyäthanol, 3-Phenoxypropanol, m- oder p-Kresoxypropanol, 2, 2-Diäthyl-1 , 3-propandiol, 2-Äthyl-2-n-butyl-i,3-propandiol, 2, 2-Diäthyl-1 , 6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2,2-Di-n-butyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonohexyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther, sowie deren Gemische.Specific examples of the alcohols used in the present invention are 1-butanol, amyl alcohol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, decyl alcohol, lauryl alcohol, Stearyl alcohol, palmityl alcohol, 2-0thyl-1-hexanol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 2-phenoxyethanol, o-, m- or p-cresoxyethanol, 3-phenoxypropanol, m- or p-cresoxypropanol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-i, 3-propanediol, 2,2-diethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether and triethylene glycol monomethyl ether, as well as their mixtures.

Der Alkohol sollte in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 4 Mol, pro Mol des 1-Amino-2-brom-oder -chlor-4-hydroxyanthrachinons eingesetzt werden.The alcohol should be in an amount of at least 1 mole, preferably 1.1 to 4 moles per mole of the 1-amino-2-bromo-or -chloro-4-hydroxyanthraquinone are used will.

Die Umsetzung mit dem Alkohol kann in Gegenwart einer Phenolverbindung erfolgen. Spezielle Beispiele füt Phenolverbindungen sind Phenol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Bromphenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-tert.-Butylphenol sowie deren Gemische. Die Phenolverbindung sollte in einer Zugabemenge von höchstens 1 Mol pro Mol des 1-Amino-2-brom- oder -chlor-4-hydroxyanthrachinons eingesetzt werden.The reaction with the alcohol can be carried out in the presence of a phenolic compound take place. Specific examples of phenolic compounds are phenol, o-, m- or p-chlorophenol, o-, m- or p-bromophenol, o-, m- or p-cresol, 4-tert-butylphenol and their Mixtures. The phenolic compound should be added in an amount not exceeding 1 mole per Moles of 1-amino-2-bromo- or chloro-4-hydroxyanthraquinone are used.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säureakzeptoren sind Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Hydrogencarbonate und Acetate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumace- tat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Bevorzugte Säureakzeptoren sind unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit die Hydroxide, Carbonate und Phosphate der Alkalimetalle, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumphosphat und Natriumphosphat.Examples of acid acceptors which can be used according to the invention are hydroxides, Carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, hydrogen carbonates and acetates of alkali metals or alkaline earth metals. Specific examples are sodium hydroxide, potassium hydroxide, Potassium carbonate, potassium phosphate, potassium acetate did, sodium carbonate, Sodium phosphate, sodium acetate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Preferred acid acceptors are from the point of view the economy of the hydroxides, carbonates and phosphates of the alkali metals, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium phosphate and sodium phosphate.

Die Säureakzeptoren sollten in einer Zugabemenge von mindenstens 1 Äquivalent bezogen auf das 1-Amino-2-brom- oder -ch1or-4-hydroxyanthrachinon eingesetzt werden.The acid acceptors should be added at least 1 Equivalent based on the 1-amino-2-bromo or chloro-4-hydroxyanthraquinone used will.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 600C oder höher, vorzugsweise 70 bis 1200C bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung und 70 bis 1300C bei der Umsetzung mit dem Alkohol.The reaction temperature of the process according to the invention is 60.degree or higher, preferably 70 to 1200C in the reaction with the phenol compound and 70 to 1300C in the reaction with the alcohol.

Gewöhnlich ist die Umsetzung nach 2 bis 48 Stunden beendet.Usually the reaction is complete in 2 to 48 hours.

Nac1i beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß oder gekühlt filtriert, oder gegebenenfalls zuvor mit Wasser oder einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, verdünnt, worauf das erwünschte Produkt isoliert wird.After the reaction has ended, the reaction mixture is hot or cooled filtered, or optionally beforehand with water or a lower aliphatic Alcohol, such as methanol or ethanol, is diluted, whereupon the desired product is isolated will.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung mit einer bemerkenswert niedrigen Menge der Phenolverbindung oder des Alkohols durchgeführt werden und das gewünschte Produkt, 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon oder 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon, kann in einer praktisch quantitativen Ausbeute erhalten werden.According to the inventive method, the reaction with a remarkably low amount of the phenol compound or the alcohol and the desired product, 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone or 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone, can be obtained in a practically quantitative yield.

Das Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Farbstoffe ist vergleichbar oder besser als das der Produkte, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The behavior of the products prepared according to the invention as dyes is comparable or better than that of the products made by known processes getting produced.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen können ohne Verluste aus dem Filtrat in der Form von quaternären Ammoniumverbindungen oder quaternären Phosphoniumverbindungen durch Verwendung einer alkalischen Verbindung zurückgewonnen und erneut in das Verfahren eingesetzt werden. Die Rückgewinnung kann auch durch Extraktion dieser Verbindungen in Form von quaternärem Ammoniumhydroxid oder quaternärem Phosphoniumhydroxid mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Rückextraktion mit angesäuertem Wasser erfolgen.The quaternary ammonium compounds used in the process according to the invention and quaternary phosphonium compounds can be extracted from the filtrate in in the form of quaternary ammonium compounds or quaternary phosphonium compounds recovered by using an alkaline compound and put back into the process can be used. Recovery can also be done by extracting these compounds in the form of quaternary ammonium hydroxide or quaternary phosphonium hydroxide with an organic solvent and subsequent back extraction with acidified Water.

Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren von hoher wirtschaftlicher Bedeutung ist.From the foregoing it is clear that the inventive Process is of great economic importance.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate based on weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 Ein Gemisch von 68,3 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 34,6 Teilen Wasser wird mit 9,67 Teilen 1-Amino-9-brom-4-hydroxyanthrachinon (98,7 % Reinheit), 4,9 Teilen einer 48prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 3,95 Teilen Phenol versetzt. Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt und stark gerührt. Das Rühren wird bei dieser emperatur fortgesetzt, bis eine chromatographische Analyse den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird danach heiß filtriert, worauf mit warmem Wasser gründlich gewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält 9,82 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon in Form eines dunkel-rötlichen Filterkuchens. Die Reinheit ist 99 % und die Ausbeute beträgt 98 %. Example 1 A mixture of 68.3 parts of benzyltriethylammonium chloride and 34.6 parts of water is mixed with 9.67 parts of 1-amino-9-bromo-4-hydroxyanthraquinone (98.7% purity), 4.9 parts of a 48 percent aqueous solution of potassium hydroxide and 3.95 parts of phenol are added. The mixture is heated to 95 ° C. and stirred vigorously. Stirring is continued at this emperatur until chromatographic analysis shows the consumption of the raw material. The reaction mixture then becomes hot filtered, then washed thoroughly with warm water and then dried will. 9.82 parts of 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone are obtained in the form of a dark reddish filter cake. The purity is 99% and the yield is 98 %.

Des Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern verwendet.The product is used to dye polyester fibers.

Die gefärbten Fasern zeigen eine leuchtendere gelbe Farbe, als Fasern, die mit dem entsprechenden Produkt aus bekannten Verfahren gefärbt wurden.The colored fibers show a brighter yellow color than fibers which have been colored with the corresponding product from known processes.

Man erhält die vorstehenden Ergebnisse in gleicher Form, sofern man anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids das entgprechende Bromid oder Jodid einsetzt.The above results are obtained in the same form, provided that one instead of benzyltriethylammonium chloride, the corresponding bromide or iodide begins.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 77,1 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid und 25,7 Teilen Wasser wird mit 9,94 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon (96,0 % Reinheit) 5,2 Teilen Kaliumcarbonat und 6,2 Teilen Phenol versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und gründlich gerührt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die chromatographische Analyse den'Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 9,9 Teile 1 -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon in Form eines dunkel-rötlichen Filterkuchens. Die Reinheit ist 98,5 % und die Ausbeute beträgt 98-,2 %. Example 2 A mixture of 77.1 parts of benzyltrimethylammonium chloride and 25.7 parts of water are mixed with 9.94 parts of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone (96.0% purity) 5.2 parts of potassium carbonate and 6.2 parts of phenol were added. That The mixture is heated to 115 ° C. and stirred thoroughly. Stirring continues, until the chromatographic analysis shows the consumption of the starting material. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 9.9 parts of 1 are obtained -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone in the form of a dark reddish filter cake. The purity is 98.5% and the yield is 98.2%.

Dieses Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern eingesetzt. Die damit gefärbten Fasern weisen eine leuchtendere gelbe Farbe auf, als Fasern, die mit dem gleichen Produkt aus bekannten Verfahren gefärbt wurden.This product is used to dye polyester fibers. the Fibers dyed with it have a brighter yellow color than fibers which colored with the same product from known processes.

Man erhält das gleiche Ergebnis, sofern 5,2 Teile des Kaliumcarbonats durch 5,3 Teile Kaliumphosphat oder 3,0 Teile Natriumhydroxid ersetzt werden.The same result is obtained if 5.2 parts of the potassium carbonate are used replaced by 5.3 parts of potassium phosphate or 3.0 parts of sodium hydroxide.

B e i s p i e l e 3 bis 9 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen verwendet. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Produkts 1-Amno-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon gehen ebenfalls aus Tabelle I hervor. EXAMPLE 3 to 9 Example 1 is repeated, however instead of the benzyltriethylammonium chloride, those given in Table I below quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds are used. The yield and purity of the product obtained 1-Amno-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone can also be found in Table I.

Tabelle I Bei- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute Reinheit Färbung, verglichen mit spiel quaternäre Phosphoniumverbindung (Teile) (%) nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten 3 Dodecyltrimethylammoniumchlorid 77,3 9,80 97,9 vergleichbar 4 Tetra-n-butylammoniumbromid 68,3 9,75 98,5 gelblich, leichtender 5 N-Butylpyridiniumjodid 34,6 9,70 97,0 vergleichbar 6 Octylbenzyldimethylammoniumchlorid 34,6 9,70 98,0 vergleichbar 7 Octyltrimethylammoniumchlorid 68,3 9,82 99,0 gelblich, leuchtender 8 Tetrabutylphosphoniumbromid 45,5 9,85 98 gelblich 9 N-Dodecylpyridiniumchlorid 21,5 9,78 98,5 leuchtender Benzyltriäthylammoniumchlorid 46,8 B e i s p i e l e 10 bis 13 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Phenols (3,95 Teile) jeweils das aus der nachstehenden Tabelle. II ersichtliche Phenol eingesetzt. Die Ausbeute und die Reinheit der hergestellten 1-Amino-2-phnoxy-4-hydroxyanthrachinone geht ebenfalls aus Tabelle II hervor.Table I By-Quaternary Ammonium Compound or Parts Yield Purity Color compared with match quaternary phosphonium compound (parts) (%) after known processes produced products 3 dodecyltrimethylammonium chloride 77.3 9.80 97.9 comparable 4 tetra-n-butylammonium bromide 68.3 9.75 98.5 yellowish, lighter 5 N-butylpyridinium iodide 34.6 9.70 97.0 comparable to 6 octylbenzyldimethylammonium chloride 34.6 9.70 98.0 comparable 7 octyltrimethylammonium chloride 68.3 9.82 99.0 yellowish, bright 8 tetrabutylphosphonium bromide 45.5 9.85 98 yellowish 9 N-dodecylpyridinium chloride 21.5 9.78 98.5 bright benzyltriethylammonium chloride 46.8 B. e i s p i e l e 10 to 13 Example 1 is repeated, but instead of the phenol (3.95 parts) each from the table below. II apparent phenol used. The yield and purity of the 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinones produced also appears from Table II.

Tabelle II Bei- Ausbeute Reinheit Phenol Teile Produkt spiel (Teile) (%) 10 4-Methoxyphenol 5,3 1-Amino-2-(4-methoxyphenoxy)-4- 10,68 98,0 (hydroxyanthrachinon 11 4-Chlorphenol 5,5 1-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4- 10,80 97,5 hydroxyanthrachinon 12 Hydrochinon 4,7 1-Amino-2-(4-hydroxyphenoxy)-4- 10,30 97,5 hydroxyanthrachinon 13 2-Methyl-4-cyan- 6,8 1-Amino-2-(2-methyl-4-cyan- 11,80 96,9 äthylphenol äthylphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon B e i s p i e 1 14 Ein Gemisch von 68,3 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 34,6 Teilen Wasser wird mit 8,38 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon (98 % Reinheit), 5,0 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat und 10,6 Teilen 1,6-Hexandiol versetzt. Das Gemisch wird allf 950C erhitzt und stark gerührt. Das Rühren wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis die chromatographische Analyse den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und anschließend gründlich mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 9,55 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(6-hydroxyhexoxy)-anthrachinon in 95 % Ausbeute.Table II Example Yield Purity Phenol Parts Product game (parts) (%) 10 4-methoxyphenol 5.3 1-amino-2- (4-methoxyphenoxy) -4-10.68 98.0 (hydroxyanthraquinone 11 4-chlorophenol 5.5 1-amino-2- (4-chlorophenoxy) -4-10.80 97.5 hydroxyanthraquinone 12 hydroquinone 4,7 1-amino-2- (4-hydroxyphenoxy) -4-10,30 97,5 hydroxyanthraquinone 13 2-methyl-4-cyano-6.8 1-amino-2- (2-methyl-4-cyano-11.80 96.9 ethylphenol ethylphenoxy) -4-hydroxyanthraquinone B. e i s p i e 1 14 A mixture of 68.3 parts of benzyltriethylammonium chloride and 34.6 parts Parts of water are mixed with 8.38 parts of 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone (98% purity), 5.0 parts of a 50 percent aqueous solution of potassium carbonate and 10.6 parts 1,6-hexanediol added. The mixture is heated to 950C and vigorously stirred. That Stirring is continued at the same temperature until the chromatographic Analysis shows the consumption of the raw material. After cooling down, this will be The reaction mixture is filtered and then thoroughly washed with methanol and then with Water washed. After drying, 9.55 parts of 1-amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) anthraquinone are obtained in 95% yield.

Das Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern eingesetzt.The product is used to dye polyester fibers.

Die gefärbten Fasern sind vergleichbar mit Fasern, die mit dem entsprechenden Produkt aus bekannten Verfahren gefwrbt wurden.The dyed fibers are comparable to fibers made with the corresponding Product colored by known processes.

Man erhält das gleiche Ergebnis, sofern man anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids das entsprechende Bromid oder Jodid einsetzt.The same result is obtained if the benzyltriethylammonium chloride is used instead the corresponding bromide or iodide is used.

B e i s p i e 1 15 Ein Gemisch aus 68,3 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromid und 34,6 Teilen Wasser wird mit 9,67 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon (98,7 % Reinheit, 0,5 Teilen einer S0prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat 1,2 Teilen Phenol und 11,7 Teilen 1,6-Hexandiol versetzt. Das Gemisch wird auf 1050C erhitzt und gründlich gerührt. Das Rühren wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis die chromatographische Analyse den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 35 Teilen Wasser und Abkühlen wird das entstandene Reaktions- gemisch filtriert. Anschließend wird gründlich mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,4 Teilen -Amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) -anthrachinon. Ausbeute 97,5 %. EXAMPLE 1 15 A mixture of 68.3 parts of tetra-n-butylammonium bromide and 34.6 parts of water is mixed with 9.67 parts of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone (98.7% purity, 0.5 part of an SO percent aqueous solution of potassium carbonate 1.2 parts of phenol and 11.7 parts of 1,6-hexanediol are added. The mixture is heated to 1050C heated and stirred thoroughly. Stirring is continued at the same temperature, until the chromatographic analysis shows the consumption of the starting material. After diluting the reaction mixture with 35 parts of water and cooling it is the resulting reaction mixture filtered. Then will washed thoroughly with warm water and dried. 10.4 parts of -amino-4-hydroxy-2- are obtained (6-hydroxyhexoxy) anthraquinone. Yield 97.5%.

Das Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern verwendet.The product is used to dye polyester fibers.

Die gefärbten Fasern sind vergleichbar mit Fasern, die mit dem entsprechenden Produkt aus bekannten Verfahren hergestellt wurden.The dyed fibers are comparable to fibers made with the corresponding Product made from known processes.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die 5,0 Teile Kaliumcarbonat mit der gleichen Menge an Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Kaliumacetat ersetzt.The same result is obtained if you add the 5.0 parts of potassium carbonate with the same amount of potassium phosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide or potassium acetate replaced.

B e i s p i e 1 16 Ein Gemisch von 70 Teilen Methyltrioctylammoniumchlorid und 26 Teilen Wasser wird mit 10,0 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon (95,4 % Reinheit), 5,0 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat, 1,0 Teilen p-Kresol und 12,4 Teilen 2-Phenoxyäthanol ersetzt. Das Gemisch wird auf 800C erhitzt und stark gerührt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die chromatographische Analyse anzeigt, daß das Ausgangsmaterial verbraucht ist. Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 30 Teilen Methanol wird das entstandene Reaktionsgemisch filtriert und anschließend gründlich mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, worauf getrocknet wird. Man erhält 10,2 Teile 1-Amino-4-'hydroxy-2- (2-phenoxyäthoxy) -anthrachinon. Ausbeute 90 %* Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, sofern man anstelle des p-Kresols das p-Chlorphenol oder o-Bromphenol einsetzt. EXAMPLE 1 16 A mixture of 70 parts of methyltrioctylammonium chloride and 26 parts of water are mixed with 10.0 parts of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone (95.4 % Purity), 5.0 parts of a 50 percent aqueous solution of potassium carbonate, 1.0 part of p-cresol and 12.4 parts of 2-phenoxyethanol replaced. The mixture is on 800C heated and stirred vigorously. The reaction is continued until the chromatographic Analysis indicates that the starting material has been used up. After diluting the The reaction mixture formed is a reaction mixture with 30 parts of methanol filtered and then washed thoroughly with methanol and then with water, whereupon it is dried. 10.2 parts of 1-amino-4-'hydroxy-2- (2-phenoxyethoxy) are obtained -anthraquinone. Yield 90% * The same results are obtained if one instead of the p-cresol, the p-chlorophenol or o-bromophenol is used.

B e 1 s p i e 1 e 17 bis 21 Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch wird das Benzyltriäthylammoniumchlorid durch die jeweiligen quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, wie sie aus Tabelle III hervorgehen, ersetzt. Die Ausbeute und die Reinheit der entstandenen 1-Amino-4-hydroxy-2-(6-hydroxyhexoxy)-anthrachinone gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor. B e 1 s p i e 1 e 17 to 21 Example 14 is repeated, but is the benzyltriethylammonium chloride by the respective quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds as shown in Table III. The yield and the purity of the 1-amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) anthraquinones formed also appear from Table III.

Tabelle III Bei- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute spiel quaternäre Phosphoniumverbindung ~~~~~ (*) 17 Dodecyltrimethylammoniumchlorid 75,5 94,0 18 N-Butylpyridiniumjodid 40,5 91,2 19 Octyltrimethylammonoumchlorid 68,3 95,u 20 Tetrabutylphosphoniumbromid 45,5 90,5 21 N-nodecylpyridiniumchlorid 21,5 93,3 Benzyltrimethylphosphoniumchlorid 46,8 B e i s p i e 1 e 22 bis 25 Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird das Tetra-n-Butylammoniumbromid durch die jeweiligen quaternären Ammoniunverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, wie sie aus der nachstehenden Tabelle IV hervorgehen, ersetzt. Die Ausbeute und die Reinheit der entstandenen 1-Amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) -anthrachinone geht ebenfalls aus Tabelle IV hervor. Table III. Quaternary ammonium compound or parts yield play quaternary phosphonium compound ~~~~~ (*) 17 dodecyltrimethylammonium chloride 75.5 94.0 18 N-butylpyridinium iodide 40.5 91.2 19 Octyltrimethylammonium chloride 68.3 95, u 20 tetrabutylphosphonium bromide 45.5 90.5 21 N-nodecylpyridinium chloride 21.5 93.3 Benzyltrimethylphosphonium chloride 46.8 Examples 1 e 22 to 25 Example 15 is repeated, but the tetra-n-butylammonium bromide is replaced by the respective quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds, such as them shown in Table IV below. The yield and the purity the resulting 1-amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) anthraquinones also works from Table IV.

Tabelle IV Be.- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute spiel quaternäre Phosphoniumverbindung ~~~~~ (%) 22 Methyltriphenylphosphoniumbromid 34,6 91,5 23 Benzyltributylammoniumchlorid 41,5 95,0 24 Hexadexyltributylphosphoniumbromid 25,5 90,0 25 Benzyltrimethylaimnoniuinhydroxid 3,8 90,0 Tetraäthylammonoumäthylsulfat 30,8 B e i s p i e l e 26 bis 30 Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des 2-Phenoxyäthanols jeweils ein Alkohol eingesetzt, wie er aus der nachstehenden Tabelle V hervorgeht. Die Ausbeute und die Reinheit der entstandenen 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinone geht ebenfalls aus Tabelle V hervor. Tabelle V Bei- Ausbeute Alkohol Teile Produkt spiel (%) 26 1,3-Butandiol 8,1 1-Amino-4-hydroxy-2-(3-hydroxybutoxy)- 95,0 anthrachinon 27 Neopentylglykol 9,4 1-Amino-4-hydroxy-2-(3-hydroxy-2,2- 90,2 dimethylpropoxy)-anthrachinon 28 Diäthylenglykol- 10,8 1-Amino-4-hydroxy-2-[2-(2-methoxy- 89,8 methyläther äthoxy)-äthoxy]-anthrachinon 29 2-Äthylhexanol 11,7 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-äthylhexoxy)- 90,5 anthrachinon 30 2-Phenyläthanol 6,2 Ein Gemisch von 1-Amino-4-hydroxy-2-(2- 90,8 2-Phenoxyäthanol 6,2 phenyläthoxy)-anthrachinon und 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrachinon Table IV Be.- Quaternary ammonium compound or parts yield play quaternary phosphonium compound ~~~~~ (%) 22 methyltriphenylphosphonium bromide 34.6 91.5 23 benzyltributylammonium chloride 41.5 95.0 24 hexadexyltributylphosphonium bromide 25.5 90.0 25 Benzyl trimethyl mononium hydroxide 3.8 90.0 Tetraethylammoniumethyl sulfate 30.8 EXAMPLES 26 to 30 Example 16 is repeated, but instead of of the 2-phenoxyethanol used in each case an alcohol, as it is from the following Table V shows. The yield and purity of the 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinones formed can also be found in Table V. Table V By-yield alcohol Parts of product match (%) 26 1,3-butanediol 8.1 1-amino-4-hydroxy-2- (3-hydroxybutoxy) - 95.0 anthraquinone 27 neopentyl glycol 9.4 1-amino-4-hydroxy-2- (3-hydroxy-2.2- 90.2 dimethylpropoxy) anthraquinone 28 diethylene glycol 10.8 1-amino-4-hydroxy-2- [2- (2-methoxy- 89.8 methyl ether ethoxy) ethoxy] anthraquinone 29 2-ethylhexanol 11.7 1-amino-4-hydroxy-2- (2-ethylhexoxy) - 90.5 anthraquinone 30 2-phenylethanol 6.2 A mixture of 1-amino-4-hydroxy-2- (2- 90.8 2-phenoxyethanol, 6.2 phenylethoxy) anthraquinone and 1-amino-4-hydroxy-2- (2-phenoxyethoxy) anthraquinone

Claims

"Process for the preparation of 1-amino-4-hydroxyanthraquinones P a t e n t a n s p r ü c h e 1. experience for the preparation of a 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthraquinone or of a 1-amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthraquinone, d a d u r c h e k e n n -z E i c h n e t that 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone with a phenolic compound or an alcohol, or 1-amino-2-chloro-4-hydroxyanthraquinone with a Reacts alcohol, the reactions in the presence of an acid acceptor and in the presence of a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound carried out in an aqueous medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the compounds according to the following formulas (I) to (III) is used as the quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound: where R1 and R2 each represent an alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms or an optionally substituted benzyl group; R3 and R4 each represent an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms and X denotes an anionic radical, where R5 denotes an alkyl radical having 1 to 24 carbon atoms; R6 represents a hydrogen atom or a methyl group and X has the above meaning, where R7, R8, Rg and R10 each represent an acyl radical having 1 to 24 carbon atoms or a phenyl group, R7 can represent a benzyl group and X represents an anionic radical.

3. The method according to claim 1, characterized in that as quaternary ammonium compound at least one compound from the following Group uses: Tetraalkylammonium compounds, Benzyltrialkylammoniumverbindungen, Dibenzyldialkylammonium compounds, N-alkylpyridinium compounds and N-alkylpicolinium compounds.

4. The method according to claim 1, characterized in that as quaternary ammonium compound at least one compound from the group of the benzyltrialkylammonium compounds begins.

5. The method according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium compound or the quaternary phosphonium compound in the Reaction with a phenolic compound in an amount of 10 to 90 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium or phosphonium compound.

6. The method according to claim 1, characterized in that the quaternary ammonium compound or the quaternary phosphonium compound in the Reaction with an alcohol in an amount of 2 to 90 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium or phosphonium compound, begins.

7. The method according to claim 4, characterized in that the Benzyltrialkylammonium compound when reacted with a phenol compound in an amount of 10 to 85 percent by weight, based on the total weight of the aqueous Medium and the quaternary ammonium compound, uses.

8. The method according to claim 3, characterized in that the Tetraalkylammonium compound when reacted with a phenolic compound in one Amount of 30 to 90 percent by weight, based on the total weight of the aqueous Medium and the quaternary ammonium compound, uses.

9. The method according to claim 3, characterized in that the N-alkylpyridinium compound or the N-alkylpicolinium compound in the reaction with a phenolic compound in an amount of 10 to 60 percent by weight on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium compound, begins.

10. The method according to claim 4, characterized in that the Benzyl trialkylammonium compound when reacted with an alcohol in an amount from 5 to 85 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium compound.

11. The method according to claim 3, characterized in that the Tetraalkylammonium compound when reacted with an alcohol in an amount from 10 to 90 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium compound.

12. The method according to claim 3, characterized in that the N-alkylpyridinium compound or the N-alkylpicolinium compound in the reaction with an alcohol in an amount of 5 to 60 percent by weight, based on the total weight of the aqueous medium and the quaternary ammonium compound used.

13. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the following formula (IV) is used as the phenolic compound: where R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a cyanoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or representing an aralkyloxy group, aryloxyalkoxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxyalkyl group or an alkoxycarbonyloxyalkyl group .

14. The method according to claim 13, characterized in that the phenolic compound of the general formula (IV) phenol, hydroquinone, p-methoxyphenol, p-chlorophenol or is 2-methyl-4-cyanoethylphenol.

15. The method according to claim 1, characterized in that as Alcohol uses a monohydric or dihydric alcohol or a glycol ether.

16. The method according to claim 15, characterized in that as monohydric alcohol 2-phenoxyethanol, 2-phenylethanol or 2-rthylhexanol are used.

17. The method according to claim 15, characterized in that as dihydric alcohol 1,6-hexanediol, 1,3-butanediol or neopentyl glycol is used.

18. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out reaction with an alcohol in the presence of a phenolic compound.

19. The method according to claim 1, characterized in that the Phenolic compound in an amount of 1.1 to 3 moles per mole of 1-amino-2-bromo-4-hydroxyanthraquinone begins.

20. The method according to claim 1, characterized in that the Alcohol in an amount of 1.1 to 4 moles per mole of the 1-amino-2-bromo- or -chloro-4-hydroxyanthraquinone begins.

21. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at a temperature of 600C or at higher temperatures.