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Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hydroxy-
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anthrachinonen II Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung
von 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinonen oder 1- Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinonen.
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Wenn von den erfindungsgemäß hergestellten 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinonen
die Rede ist, so kennzeichnet in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
der Rest 2-Phenoxy auch solche Phenoxyreste, in denen der Benzolring gegebenenfalls
substituiert ist. Die Art der Substitution des Benzolrings geht nachstehend bei
der Besprechung der eingesetzten Phenolverbindung näher hervor.
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Die am Benzolring unsubstituierte bekannte Verbindung 1 -Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
stellt einen wichtigen roten Dispersionsfarbstoff für Polyesterfasern dar.
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Die Verbindung stellt auch ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung
von weiteren roten Dispersionsfarbstoffen dar.
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Nach bekannten Verfahren wird das 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
durch Umsetzung von 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon mit Phenol in einem organischen
Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt.
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Das organische Lösungsmittel ist Phenol selbst, (wie in der F-PS 1,478,768),
oder ein polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (z.B.
gemäß DE-OS 1,444,761 und JP-OS 37 432/1973).
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Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß in ihnen viel
Arbeit und Energie zur Wiedergewinnung des Phenols oder des Lösungsmittels aufgewendet
werden muß.
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In einem weiteren bekannten Verfahren (vgl. Zh. Prinkl.
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Khim., Vol 49 (1976) 4, 904-905 pp.) wird eine ähnliche Umsetzung
in Gegenwart eines Dispergiermittels in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Die
Ausbeute des gewünschten Produktes ist nach diesem Verfahren bestenfalls 90 %.
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In einem weiteren bekannten Verfahren erhält man 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
durch Umsetzung von 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit Phenol in einem wäßrigen
Medium in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators {val. JP-OS 125 156/1980).
Dieses Verfahren ist von Nachteil, da es hohe Temperaturen von über 1200C erfordert.
Darüber hinaus ist das als Ausgangsmaterial eingesetzte 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon
schwerer herzustellen als das Ausgangsmaterial 1 -Amino-2-brom4-hydroxyanthrachinon.
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Darüber hinaus erhält man nach dem gekannten Verfahren keinen Farbstoff
mit leuchtender Farbe, sofern man dort das 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
als Ausgangsverbindung einsetzt.
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Andererseits ist auch das 1-.Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon
ein wichtiger roter Dispersionsfarbstoff für Polyesterfasern.
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Nach bekannten Verfahren wird das 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon
durch Umsetzung von 1-Amino-2-halogen-4-hydroxyanthrachinon mit einem Alkohol in
einem organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise
in Gegenwart einer Phenolverbindung, oder durch Umsetzung von l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
mit einem Alkohol in einem organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Säureakzeptors
hergestellt. Das organische
Lösungsmittel ist in einem großen Uberschuß
gegenüber dem Alkohol selbst enthalten (z.B. gemäß den JP-Auslegeschriften 11 976/1961,
14 316/1965 und 74/1970 und der JP-OS 42 026/1973), oder stellt ein polares Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon dar (beispielsweise gemäß der JP-Offenlegungsschriften
37 432/1913 und 66 720/1974), oder es wird ein inertes organisches Lösungsmittel
in Kombination mit einem Phasentransfer-Katalysator eingesetzt (z.B. JP-OS 27 752/1983).
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Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sehr viel Arbeit
und Energie aufgewendet werden muß, um den Alkohol oder das Lösungsmittel zurückzugewinnen.
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Um die vorstehend geschilderten Nachteile zu vermeiden, stellten sich
die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Aufgabe, ausgehend von 1 -Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
ein 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon mit einer leuchtenden Farbe herzustellen
und ausgehend von einem 1-Amino-2-halogen-4-hydroxyanthrachinon ein 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon
herzustellen, wobei die Herstellung in einem wäßrigen Medium erfolgt. Die Lösung
der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man das erfindungsgemäße Verfahren
in vorteilhafter Weise in einem wäßrigen Medium durchführen kann, welches eine quaternäre
Ammoniumverbindung oder eine quaternäre Phosphoniumverb1ndung in verhältnismäßig
hohen Konzentrationen enthält.
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Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 1
-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons oder eines 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinons
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 -Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon mit
einer Phenolverbindung oder mit einem Alkohol, oder 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon
mit einem Alkohol zur Umsetzung bringt, wobei die Umsetzungen in Gegenwart eines
Säureakzeptors und in Gegenwart einer quaternären Ammonium-
verbindung
oder einer quaternären Phosphoniumverbindung in wäßrigem Medium erfolgen.
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Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen
sind solche der nachstehenden allgemeinen Formeln (I) und (II)
wobei 1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten oder
eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe darstellen; R3 und R4 jeweils einen
Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellen und X einen anionischen Rest
bedeutet.
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wobei R5 einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und X die vorstehende Bedeutung
hat.
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Spezielle Beispiele für den anionischen Rest in den Formeln (I) und
(II) sind die Anionen von Chlor, Brom und Jod, sowie die Sulfat-, Phosphat-, Acetat-,
Methylsulfat-, Äthylsulfat-und Hydrogensulfat-Reste.
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Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete quaternäre Ammoniumverbindungen
sind die nachstehenden Verbindungen: Tetraalkylammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid,
Tetraäthylammoniumchlorid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniummethylsulfat, Tetraäthylammoniumäthylsulfat, Triäthylpropylammoniumchlorid,
Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid,
Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Tetracosyltrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid,
Diheptadecyldimethylammoniumchlorid und Trioctylmethylammoniumchlorid.
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Weiterhin Benzyltrialkylammoniumverbindungen und Dibenzyldialkylammoniumverbindungen,
wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid,
Benzyläthyldipropylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, o-, m-
oder p-Methoxybenzyltriäthylammoniumchlorid, o-, m- oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid,
Octylbenzyldimethylammoniumchlorid und Diäthyldibenzylammoniumchlorid.
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Weiterhin N-Alkylpyridiniumverbindungen und N-AlkySpicoliniumverbindungen,
wie N-Methylpyridiniumchlorid, N-Äthylpyridiniumchlorid, N-Butylpyridiniunchlorid,
N-Dodecylpyridiniumchlorid, N-Octadecylpyridiniumchlorid, N-Methylpicoliniumchlorid,
N-Butylpicoliniumchlorid und N-Dodecylpicoliniumchlorid.
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Weiterhin die Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Hydrogensulfate,
Acetate, Methylsulfate und Sthylsulfate entsprechend den vorstehend genannten Chloriden,
sowie deren Gemische.
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Besonders bevorzugt sind unter dem wirtschaftlichen Aspekt die Benzyltrialkylammoniumverbindungen,
wie das Benzyltri-
methylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid.
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Die quaternären Ammoniumverbindungen werden in unterschiedlichen Zugabemengen
eingesetzt, abhängig von der genauen Verbindungsart und der Art der Umsetzung.
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Bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung wird die quaternäre knmoniumverbindung
in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums eingesetzt. Im Falle der
Tetralkylammoniumverbindungen werden 30 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40
bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt. Im Falle der Benzyltrialkylammoniumverbindungen
werden 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 80 Gewichtoprozent eingesetzt.
Im Falle der N-Alkylpyridiniumverbindungen oder N-Alkylpicoliniumverbindungen werden
10 bis CO Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt. Beispielsweise
werden im Falle der Verwendung von Benzyltriäthylammoniumchlorid 20 bis 85 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt.
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Quaternäre Ammoniumverbindungen mit hohem lipophilen Charakter sollten
vorzugsweise in geringeren Mengen eingesetzt werden, als vorstehend angezeigt. Quaternäre
Ammoniumverbindungen mit niedrigem lipophilen Charakter sollten in höheren Mengen
eingesetzt werden, als vorstehend angezeigt.
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Andererseits ist die Zugabemenge der quaternären Ammoniumverbindungen
bei der Umsetzung mit dem Alkohol 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums. Im Falle der Tetraalkylammoniumverbindungen
werden 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt.
Im Falle der Benzyltrialkylammoniumverbindungen werden 5 bis 85 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent verwendet. Im Falle der N-Alkylpyridiniumver-
bindungen
oder N-Alkylpicoliniumverbindungen werden 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent
eingesetzt.
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Beispielsweise werden im Falle der Verwendung von Benzyltriäthylammoniumchlorid
10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent eingesetzt.
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Quaternäre Ammoniumverbindungen von hohem lipophilen Charakter sollten
vorzugsweise in geringeren Mengen, als vorstehend angezeigt, eingesetzt werden und
solche mit niedrigem lipophilen Charakter sollten in höheren Mengen verwendet werden,
als vorstehend angezeigt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten quaternären Phosphoniumverbindungen
haben die nachstehende allgemeine Formel (III):
wobei R7, R8, Rg und R10 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe bedeuten und R7 eine Benzylgruppe bedeuten kann und X einen
anionischen Rest darstellt.
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Spezielle Beispiele für den anionischen Rest in der Formel (III) sind
die anionischen Reste von Chlor, Brom und Jod sowie die Sulfat-, Phosphat-, Acetat-,
Methylsulfat-, Äthylsulfat- und Hydrogensulfatreste.
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Beispiele für bevorzugte quaternäre Phosphoniumverbindungen sind:
Tetraalkylphosphoniumverbindungen, wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumchlorid,
Tetrabu-
tylphosphoniumchlorid, Octyltriäthylphosphoniumchlorid,
Hexadecyltriäthylphosphoniumchlorid, Hexadecyltributylphosphoniumchlorid, Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid,
Trioctyläthylphosphoniumchlorid und Tetracosyltriäthylphosahoniumchlorid; Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen,
wie Benzyltriäthylphosphoniumchlorid und Benzyltributylphosphoniumchlorid; Alkyltriphenylphosphoniumverbindungen,
wie Methyltriphenylphosphoniumchlorid und Äthyltriphenylphosphoniumchlorid; sowie.
Bromide, Jodide, Sulfate, Phosphate, Acetate und Hydrogensulfate entsprechend den
vorstehend genannten Chloriden, sowie deren Gemische.
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Die quaternären Phosphoniumverbindungen in der erfindungsgemäßen Umsetzung
mit der Phenolverbindung oder dem Alkohol werden je nach der Art der eingesetzten
Phosphoniumverbindung, in unterschiedlichen Mengen eingesetzt. Die Phosphoniumverbindungen
werden in einer Menge von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, einsetzt. Im Falle
der Tetraalkylphosphoniumverbindungen beträgt die Zugabemenge 20 bis 80 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, im Falle der Benzyltrialkylphosphoniumverbindungen
15 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent. Im Falle der
Alkyltriphenylphosphoniumverbindungen beträgt die Zugabemenge 10 bis 60 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent.
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Beisaielsw-eise beträgt im Falle der Verwendung des Methyltriphenylphosphoniumbromids
die Zugabemenge 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent,
Quaternäre Phosphoniumverbindungen mit hohem lipophilen Charakter sollten vorzugsweise
in geringeren Mengen, als den vorstehend angegebenen, eingesetzt werden. z.B. 10
bis
40 Gewichtsprozent im Falle des Tetraphenylphosphoniumchlorids.
Andererseits sollten solche quaternären Phosphoniumverbindungen, die einen hohen
lipophilen Charakter aufweisen, in höheren, als den angegebenen Mengen, verwendet
werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die quaternären Ammoniumverbindungen
und die quaternären Phosphoniumverbindungen (zusammen) in Kombination eingesetzt
werden. Bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung beträgt die Meine der quaternären
Ammoniumverbindung 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums, und die Zugabemenge der
quaternären Phosphoniumverbindung beträgt 10 bis 9' Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen Mediums,
wobei die Summe der eingesetzten Mengen an quaternärer Ammoniumverbindung und an
quaternärer Phosphoniumverbindung 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf
das Gesamtgewicht von quaternärer Ammoniumverbindung, quaternärer Phosphoniumverbindung
sowie des wäßrigen Mediums.
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Andererseits beträgt bei der Umsetzung mit dem Alkohol die Zugabemenge
der quaternären Ammoniumverbindung 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der quaternären Ammoniumverbindung und des wäßrigen Mediums die Zugabemenge der
quaternären Phosphoniumverbindung beträgt in diesem Falle 2 bis 90 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der quaternären Phosphoniumverbindung und des wäßrigen
Mediums, und die Summe der Zugabemengen von quaternärer Ammoniumverbindung und der
quaternären Phosphoniumverbindung beträgt 2 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht von quaternärer Ammoniumverbindung, quaternärer Phosphoniumverbindung
sowie des wäßrigen Mediums.
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Das wäßrige Medium, das die quaternäre Ammoniumverbindung und/oder
die quaternäre Phosphoniumverbindung enthält, wird in einer 2- bis 30-fachen Gewichtsmenge,
bezogen das 1-Amino-2-brom- oder -chlor-4-hydroxyanthrachinon, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Phenolverbindung stellt eine Vertindung
der nachstehenden allgemeinen Formel (1V) dar:
wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Cyanalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; ebenso können
die Reste die nachstehende Bedeutung haben: Aralkoxygruppe, Aryloxyalkoxygruppe,
Alkylcarbonyloxygruppe Arylcarbonyloxyalkylgruppe oder Alkoxycarbonyloxygruppe.
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Spezielle Beispiele der Phenolverbindung sind: Phenol, Hydrochinon,
Resorzin, Cathechin, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, o- oder
p-Chlorphenol, o-oder p-Bromphenol, Xylenole, 4-Äthylphenol, 4-Isopropylphenol,
4-tert . -Butylphenol und 2-Methyl-4-cyanäthylphenol.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Phenolverbindung wird in einer Menge
von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 3 Mol pro Mol des 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinons
eingesetzt.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind einwertige Alkohole,
zweiwertige Alkohole (Glykole) und Glykoläther.
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Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzte Alkohole sind
1-Butanol, Amylalkohol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, Decylalkohol, Laurylalkohol,
Stearylalkohol, Palmitylalkohol, 2-0thyl-1-hexanol, benzylalkohol, 2-Phenoxyäthanol,
2-Phenyläthanol, 3-phenylpropanol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1 , 3-butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 2-Phenoxyäthanol, o-, m- oder p-Kresoxyäthanol,
3-Phenoxypropanol, m- oder p-Kresoxypropanol, 2, 2-Diäthyl-1 , 3-propandiol, 2-Äthyl-2-n-butyl-i,3-propandiol,
2, 2-Diäthyl-1 , 6-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2,2-Di-n-butyl-1,3-propandiol,
2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonohexyläther und Triäthylenglykolmonomethyläther,
sowie deren Gemische.
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Der Alkohol sollte in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise
1,1 bis 4 Mol, pro Mol des 1-Amino-2-brom-oder -chlor-4-hydroxyanthrachinons eingesetzt
werden.
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Die Umsetzung mit dem Alkohol kann in Gegenwart einer Phenolverbindung
erfolgen. Spezielle Beispiele füt Phenolverbindungen sind Phenol, o-, m- oder p-Chlorphenol,
o-, m- oder p-Bromphenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-tert.-Butylphenol sowie deren
Gemische. Die Phenolverbindung sollte in einer Zugabemenge von höchstens 1 Mol pro
Mol des 1-Amino-2-brom- oder -chlor-4-hydroxyanthrachinons eingesetzt werden.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Säureakzeptoren sind Hydroxide,
Carbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Hydrogencarbonate und Acetate von Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat, Kaliumace-
tat, Natriumcarbonat,
Natriumphosphat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat
und Kaliumhydrogencarbonat. Bevorzugte Säureakzeptoren sind unter dem Gesichtspunkt
der Wirtschaftlichkeit die Hydroxide, Carbonate und Phosphate der Alkalimetalle,
wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumphosphat
und Natriumphosphat.
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Die Säureakzeptoren sollten in einer Zugabemenge von mindenstens 1
Äquivalent bezogen auf das 1-Amino-2-brom- oder -ch1or-4-hydroxyanthrachinon eingesetzt
werden.
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Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt 600C
oder höher, vorzugsweise 70 bis 1200C bei der Umsetzung mit der Phenolverbindung
und 70 bis 1300C bei der Umsetzung mit dem Alkohol.
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Gewöhnlich ist die Umsetzung nach 2 bis 48 Stunden beendet.
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Nac1i beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß oder gekühlt
filtriert, oder gegebenenfalls zuvor mit Wasser oder einem niederen aliphatischen
Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, verdünnt, worauf das erwünschte Produkt isoliert
wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung mit einer
bemerkenswert niedrigen Menge der Phenolverbindung oder des Alkohols durchgeführt
werden und das gewünschte Produkt, 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinon oder 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon,
kann in einer praktisch quantitativen Ausbeute erhalten werden.
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Das Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Farbstoffe
ist vergleichbar oder besser als das der Produkte, die nach bekannten Verfahren
hergestellt werden.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten quaternären Ammoniumverbindungen
und quaternären Phosphoniumverbindungen können ohne Verluste aus dem Filtrat in
der Form von quaternären Ammoniumverbindungen oder quaternären Phosphoniumverbindungen
durch Verwendung einer alkalischen Verbindung zurückgewonnen und erneut in das Verfahren
eingesetzt werden. Die Rückgewinnung kann auch durch Extraktion dieser Verbindungen
in Form von quaternärem Ammoniumhydroxid oder quaternärem Phosphoniumhydroxid mit
einem organischen Lösungsmittel und anschließende Rückextraktion mit angesäuertem
Wasser erfolgen.
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Aus den vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren von hoher wirtschaftlicher Bedeutung ist.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 68,3 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid
und 34,6 Teilen Wasser wird mit 9,67 Teilen 1-Amino-9-brom-4-hydroxyanthrachinon
(98,7 % Reinheit), 4,9 Teilen einer 48prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid
und 3,95 Teilen Phenol versetzt. Das Gemisch wird auf 95°C erhitzt und stark gerührt.
Das Rühren wird bei dieser emperatur fortgesetzt, bis eine chromatographische Analyse
den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird danach heiß
filtriert, worauf mit warmem Wasser gründlich gewaschen und anschließend getrocknet
wird. Man erhält 9,82 Teile 1-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon in Form eines
dunkel-rötlichen Filterkuchens. Die Reinheit ist 99 % und die Ausbeute beträgt 98
%.
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Des Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern verwendet.
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Die gefärbten Fasern zeigen eine leuchtendere gelbe Farbe, als Fasern,
die mit dem entsprechenden Produkt aus bekannten Verfahren gefärbt wurden.
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Man erhält die vorstehenden Ergebnisse in gleicher Form, sofern man
anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids das entgprechende Bromid oder Jodid
einsetzt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 77,1 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid
und 25,7 Teilen Wasser wird mit 9,94 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
(96,0 % Reinheit) 5,2 Teilen Kaliumcarbonat und 6,2 Teilen Phenol versetzt. Das
Gemisch wird auf 115°C erhitzt und gründlich gerührt. Das Rühren wird fortgesetzt,
bis die chromatographische Analyse den'Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt.
Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 9,9 Teile 1
-Amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon in Form eines dunkel-rötlichen Filterkuchens.
Die Reinheit ist 98,5 % und die Ausbeute beträgt 98-,2 %.
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Dieses Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern eingesetzt. Die
damit gefärbten Fasern weisen eine leuchtendere gelbe Farbe auf, als Fasern, die
mit dem gleichen Produkt aus bekannten Verfahren gefärbt wurden.
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Man erhält das gleiche Ergebnis, sofern 5,2 Teile des Kaliumcarbonats
durch 5,3 Teile Kaliumphosphat oder 3,0 Teile Natriumhydroxid ersetzt werden.
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B e i s p i e l e 3 bis 9 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden
anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen
quaternären Ammoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen verwendet.
Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen Produkts 1-Amno-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
gehen ebenfalls aus Tabelle I hervor.
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Tabelle I Bei- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute Reinheit
Färbung, verglichen mit spiel quaternäre Phosphoniumverbindung (Teile) (%) nach
bekannten Verfahren hergestellten Produkten 3 Dodecyltrimethylammoniumchlorid 77,3
9,80 97,9 vergleichbar 4 Tetra-n-butylammoniumbromid 68,3 9,75 98,5 gelblich, leichtender
5 N-Butylpyridiniumjodid 34,6 9,70 97,0 vergleichbar 6 Octylbenzyldimethylammoniumchlorid
34,6 9,70 98,0 vergleichbar 7 Octyltrimethylammoniumchlorid 68,3 9,82 99,0 gelblich,
leuchtender 8 Tetrabutylphosphoniumbromid 45,5 9,85 98 gelblich 9 N-Dodecylpyridiniumchlorid
21,5 9,78 98,5 leuchtender Benzyltriäthylammoniumchlorid 46,8
B
e i s p i e l e 10 bis 13 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird statt des Phenols
(3,95 Teile) jeweils das aus der nachstehenden Tabelle. II ersichtliche Phenol eingesetzt.
Die Ausbeute und die Reinheit der hergestellten 1-Amino-2-phnoxy-4-hydroxyanthrachinone
geht ebenfalls aus Tabelle II hervor.
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Tabelle II Bei- Ausbeute Reinheit Phenol Teile Produkt spiel (Teile)
(%) 10 4-Methoxyphenol 5,3 1-Amino-2-(4-methoxyphenoxy)-4- 10,68 98,0 (hydroxyanthrachinon
11 4-Chlorphenol 5,5 1-Amino-2-(4-chlorphenoxy)-4- 10,80 97,5 hydroxyanthrachinon
12 Hydrochinon 4,7 1-Amino-2-(4-hydroxyphenoxy)-4- 10,30 97,5 hydroxyanthrachinon
13 2-Methyl-4-cyan- 6,8 1-Amino-2-(2-methyl-4-cyan- 11,80 96,9 äthylphenol äthylphenoxy)-4-hydroxyanthrachinon
B
e i s p i e 1 14 Ein Gemisch von 68,3 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid und 34,6
Teilen Wasser wird mit 8,38 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon (98 % Reinheit),
5,0 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat und 10,6 Teilen
1,6-Hexandiol versetzt. Das Gemisch wird allf 950C erhitzt und stark gerührt. Das
Rühren wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt, bis die chromatographische
Analyse den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt. Nach dem Abkühlen wird das
Reaktionsgemisch filtriert und anschließend gründlich mit Methanol und dann mit
Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 9,55 Teile 1-Amino-4-hydroxy-2-(6-hydroxyhexoxy)-anthrachinon
in 95 % Ausbeute.
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Das Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern eingesetzt.
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Die gefärbten Fasern sind vergleichbar mit Fasern, die mit dem entsprechenden
Produkt aus bekannten Verfahren gefwrbt wurden.
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Man erhält das gleiche Ergebnis, sofern man anstelle des Benzyltriäthylammoniumchlorids
das entsprechende Bromid oder Jodid einsetzt.
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B e i s p i e 1 15 Ein Gemisch aus 68,3 Teilen Tetra-n-butylammoniumbromid
und 34,6 Teilen Wasser wird mit 9,67 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon
(98,7 % Reinheit, 0,5 Teilen einer S0prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat
1,2 Teilen Phenol und 11,7 Teilen 1,6-Hexandiol versetzt. Das Gemisch wird auf 1050C
erhitzt und gründlich gerührt. Das Rühren wird bei der gleichen Temperatur fortgesetzt,
bis die chromatographische Analyse den Verbrauch des Ausgangsmaterials anzeigt.
Nach dem Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 35 Teilen Wasser und Abkühlen wird
das entstandene Reaktions-
gemisch filtriert. Anschließend wird
gründlich mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,4 Teilen -Amino-4-hydroxy-2-
(6-hydroxyhexoxy) -anthrachinon. Ausbeute 97,5 %.
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Das Produkt wird zur Färbung von Polyesterfasern verwendet.
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Die gefärbten Fasern sind vergleichbar mit Fasern, die mit dem entsprechenden
Produkt aus bekannten Verfahren hergestellt wurden.
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Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die 5,0 Teile Kaliumcarbonat
mit der gleichen Menge an Kaliumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Kaliumacetat
ersetzt.
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B e i s p i e 1 16 Ein Gemisch von 70 Teilen Methyltrioctylammoniumchlorid
und 26 Teilen Wasser wird mit 10,0 Teilen 1-Amino-2-brom-4-hydroxyanthrachinon (95,4
% Reinheit), 5,0 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat,
1,0 Teilen p-Kresol und 12,4 Teilen 2-Phenoxyäthanol ersetzt. Das Gemisch wird auf
800C erhitzt und stark gerührt. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die chromatographische
Analyse anzeigt, daß das Ausgangsmaterial verbraucht ist. Nach dem Verdünnen des
Reaktionsgemisches mit 30 Teilen Methanol wird das entstandene Reaktionsgemisch
filtriert und anschließend gründlich mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen,
worauf getrocknet wird. Man erhält 10,2 Teile 1-Amino-4-'hydroxy-2- (2-phenoxyäthoxy)
-anthrachinon. Ausbeute 90 %* Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, sofern man
anstelle des p-Kresols das p-Chlorphenol oder o-Bromphenol einsetzt.
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B e 1 s p i e 1 e 17 bis 21 Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch wird
das Benzyltriäthylammoniumchlorid durch die jeweiligen quaternären Ammoniumverbindungen
und quaternären Phosphoniumverbindungen, wie sie aus Tabelle III hervorgehen, ersetzt.
Die Ausbeute und die Reinheit der entstandenen 1-Amino-4-hydroxy-2-(6-hydroxyhexoxy)-anthrachinone
gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor.
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Tabelle III Bei- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute
spiel quaternäre Phosphoniumverbindung ~~~~~ (*) 17 Dodecyltrimethylammoniumchlorid
75,5 94,0 18 N-Butylpyridiniumjodid 40,5 91,2 19 Octyltrimethylammonoumchlorid 68,3
95,u 20 Tetrabutylphosphoniumbromid 45,5 90,5 21 N-nodecylpyridiniumchlorid 21,5
93,3 Benzyltrimethylphosphoniumchlorid 46,8 B e i s p i e 1 e 22 bis 25 Beispiel
15 wird wiederholt, jedoch wird das Tetra-n-Butylammoniumbromid durch die jeweiligen
quaternären Ammoniunverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen, wie sie
aus der nachstehenden Tabelle IV hervorgehen, ersetzt. Die Ausbeute und die Reinheit
der entstandenen 1-Amino-4-hydroxy-2- (6-hydroxyhexoxy) -anthrachinone geht ebenfalls
aus Tabelle IV hervor.
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Tabelle IV Be.- Quaternäre Ammoniumverbindung oder Teile Ausbeute
spiel quaternäre Phosphoniumverbindung ~~~~~ (%) 22 Methyltriphenylphosphoniumbromid
34,6 91,5 23 Benzyltributylammoniumchlorid 41,5 95,0 24 Hexadexyltributylphosphoniumbromid
25,5 90,0 25 Benzyltrimethylaimnoniuinhydroxid 3,8 90,0 Tetraäthylammonoumäthylsulfat
30,8 B e i s p i e l e 26 bis 30 Beispiel 16 wird wiederholt, jedoch wird anstelle
des 2-Phenoxyäthanols jeweils ein Alkohol eingesetzt, wie er aus der nachstehenden
Tabelle V hervorgeht. Die Ausbeute und die Reinheit der entstandenen 1-Amino-2-alkoxy-4-hydroxyanthrachinone
geht ebenfalls aus Tabelle V hervor.
Tabelle V Bei- Ausbeute Alkohol
Teile Produkt spiel (%) 26 1,3-Butandiol 8,1 1-Amino-4-hydroxy-2-(3-hydroxybutoxy)-
95,0 anthrachinon 27 Neopentylglykol 9,4 1-Amino-4-hydroxy-2-(3-hydroxy-2,2- 90,2
dimethylpropoxy)-anthrachinon 28 Diäthylenglykol- 10,8 1-Amino-4-hydroxy-2-[2-(2-methoxy-
89,8 methyläther äthoxy)-äthoxy]-anthrachinon 29 2-Äthylhexanol 11,7 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-äthylhexoxy)-
90,5 anthrachinon 30 2-Phenyläthanol 6,2 Ein Gemisch von 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-
90,8 2-Phenoxyäthanol 6,2 phenyläthoxy)-anthrachinon und 1-Amino-4-hydroxy-2-(2-phenoxyäthoxy)-anthrachinon