DE3445163C2

DE3445163C2 -

Info

Publication number: DE3445163C2
Application number: DE19843445163
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl.-Ing. Dr. Seewalchen At Oberkofler
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhone Poulenc Handels GmbH
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1987-08-06
Also published as: DE3445163A1; CH668917A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas einer Wäsche mit einer wäßrigen alkalischen Lösung unterworfen wird.

Derartige Verfahren sind bekannt. Dabei wird in das z. B. aus einer Kohleverbrennungsanlage kommende Abgas mit einer Sprühdüse die alkalische Lösung versprüht, die das Schwefeldioxid absorbiert. Die alkalische Lösung wird im Kreislauf geführt. Um keine zu großen Waschflüssig keitsmengen im Kreislauf führen zu müssen, soll die Absorptionsfähigkeit der Waschlösung für SO₂ möglichst groß sein.

Auch ist eine große Absorptionsfähigkeit erforderlich, damit durch zu große Sprühwassermengen keine zu starke Abkühlung der Verbrennungsabgase auftritt, d. h. der Zug eines herkömmlichen Abzugskanals, wie eines Schornsteins, zur Abführung der Verbrennungsgase nicht derart beein trächtigt wird, daß spezielle Einrichtungen, wie Venti latoren, eingesetzt werden müssen.

Bei den bekannten Verfahren wird als alkalische Lösung im allgemeinen entweder eine Calciumhydroxid- oder eine Natriumhydroxidlösung eingesetzt. In beiden Fällen wird dabei das Schwefeldioxid in schwer lösliches Calcium sulfat, also Gips, übergeführt. Im ersteren Fall wird das zunächst gebildete Calciumsulfit lediglich oxidiert, während im anderen Fall das gebildete Natriumsulfit zu Natriumsulfat oxidiert und die Natriumsulfatlösung dann mit Calciumhydroxid behandelt wird. Da Gips bereits aus anderen Quellen ausreichend zur Verfügung steht, wird der bei dem bekannten Verfahren zur Abgasreinigung gebildete Gips im allgemeinen auf Halde gegeben. Es ergeben sich also Entsorgungsprobleme für das auf diese Weise gebundene Schwefeldioxid.

Aus der DE-OS 29 07 600 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus Abgasen bekannt, bei dem Schwefel dioxid mit calciumhaltigem Rotschlamm abgetrennt wird, welcher unter anderem Natriumoxid und Aluminiumoxid ent hält. Dieses Verfahren wird zweistufig durchgeführt und zwar zunächst bei einem pH-Wert von 6-9 und danach bei einem pH-Wert von unter 6. Bei dem pH-Wert von unter 6 soll das gebildete Natriumhydrogensulfit rasch unter Bil dung von Sulfationen oxidiert werden, welche von den Cal ciumionen als Calciumsulfat ausgefällt werden. Durch die Einstellung der Rotschlamm-Aufschlämmung auf einen pH-Wert von weniger als 6 geht das gebildete Aluminium sulfit wieder in Lösung und kann nicht vom Alkalisulfit abgetrennt werden.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abgasentschwefelung zur Verfügung zu stellen, bei dem die Waschlösung in hoher Konzentration einsetzbar ist und eine hohe Absorptionsfähigkeit für Schwefeldioxid auf weist und bei dem die Fällungsprodukte des SO₂ abgetrennt werden können und somit als wertvolle Zwischenprodukte zur weiteren Verwendung zur Verfügung stehen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere die Erfindung kennzeichnende Merkmale gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Vereinfacht dargestellt, laufen bei der Absorption von Schwefeldioxid in der Waschlösung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren folgende Reaktionen bei den beiden Komponenten des Alkalialuminats ab, wenn das Alkalimetall durch Natrium gebildet wird:

Al₂O₃ + 3 SO₂ → Al₂ (SO₃)₃↓
Na₂O + SO₂ → Na₂SO₃

Während das Natriumsulfit dabei in Lösung bleibt, flockt das Aluminiumsulfit aus. Voraussetzung ist dazu allerdings, daß die Waschlösung einen pH-Wert im Bereich zwischen 6,4 und 8,0 aufweist. Auch ist es möglich, daß nicht neutrales Aluminiumsulfit, wie in dem vorstehend angegebenen vereinfachten Reaktionsschema angegeben ist, sondern basisches Aluminiumsulfit ausfällt. Jedenfalls ist die Ausflockung des Aluminiumsulfits bei einem pH- Wert von weniger als 6,4 nur noch unvollständig und bei einem pH von weniger als 6,0 findet keine Ausfällung mehr statt.

Das Aluminiumsulfit und die Flugasche in der Waschlösung werden z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren von dem Natriumsulfit abgetrennt. Anschließend wird das abgetrenn te Aluminiumsulfit in einem saueren Medium, z. B. in ver dünnter Schwefelsäure, unter Einwirkung von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, zu Aluminiumsulfat nach folgendem Reaktionsschema oxidiert:

2 Al₂ (SO₃)₃ + ³O₂ /₂ → 2 Al₂ (SO₄)₃

von der Aluminiumsulfat-Lösung wird dann die Flugasche z. B. durch Filtrieren abgetrennt. Dadurch kann eine ca. 50 gewichtsprozentige Aluminiumsulfatlösung erhalten werden.

Im Hinblick auf eine möglichst geringe im Kreislauf zu führende Waschwassermenge sollte die Konzentration des Alkalialuminats in der Waschlösung mindestens 0,5 Ge wichtsprozent betragen. In der Praxis hat sich eine Konzentration von 3 bis 10 Gewichtsprozent bewährt. Die Konzentration kann jedoch auch höher sein und beispiels weise 20 Gewichtsprozent und mehr betragen.

Neben der Möglichkeit, eine Waschlösung in hoher Konzentra tion einzusetzen, weist das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil auf, daß die Waschlösung aus einem Konzentrat mit relativ hohem Alkalialuminatgehalt herstell bar ist, wodurch die Transportkosten entsprechend herab gesetzt werden.

So ist eine Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt an Na₂O und Al₂O₃ von insgesamt 45 Gewichtsprozent ohne Stabilisator monatelang lagerbar. Die Herstellung dieses Konzentrats erfolgt dabei durch Lösen von Aluminium hydroxid und Natronlauge in der Wärme, und zwar mit einem molaren Überschuß an Natronlauge von bis zu 1,5, vorzugsweise 1,10 bis 1,30.

Auch ist die Absorptionsfähigkeit der Alkalialuminat- Waschlösung für Schwefeldioxid hervorragend. So wird eine 95 bis 97%ige Schwefeldioxid-Abscheidung aus dem Verbrennungsgas eines fossilen Brennstoffs mit einem Schwefelgehalt zwischen 0,001 und 4,5% erzielt, wenn je kg abzuscheidendes Schwefeldioxid 1 bis 2 kg des er wähnten Konzentrats mit einem Gehalt an Na₂O und Al₂O₃ von insgesamt 45 Gewichtsprozent und einem Natriumhydroxid- Überschuß von 1,19 eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren im wesentlichen dadurch, daß die Wäsche bei einem pH-Wert der Waschlösung im Bereich von 6,4 bis 8,0 durchgeführt wird. Im übrigen entspricht das erfindungsgemäße Verfahren je doch den üblichen Verfahren, bei denen als Waschlösung Natronlauge oder Soda verwendet wird. So kann auch das erfindungsgemäße Verfahren durch kontinuierliche Do sierung der Waschlösung kontinuierlich durchgeführt werden. Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren mit den gleichen Vorrichtungen wie das mit Natronlauge betriebene Verfahren durchgeführt werden, also mit den gleichen Vorratsbehältern, Pumpen, Rohrleitungen, Sprühdüsen usw. Es wird lediglich noch eine Zentrifuge oder ein wirkungs ähnliches Gerät benötigt, um die abgeschiedenen Aluminium sulfitflocken abzutrennen.

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Ausflockung des Aluminiumsulfits bei der Schwefeldioxidwäsche und damit der Möglichkeit der Tren nung der das Schwefeldioxid bindenden Komponenten Natrium sulfit und Aluminiumsulfit begründet. Auf diese Weise kann nämlich das absorbierte Schwefeldioxid einer Wieder verwendung zugeführt werden. Das heißt, das Entsorgungsproblem ist gelöst.

So ist es bei der Papierherstellung möglich, Alaun als Additiv zur Harzleimfixierung sowie zur pH-Wert-Einstel lung einzusetzen. Alaun vergrößert nämlich die Affinität des Harzleims zur Faser und sorgt für einen schwach saueren pH-Wert und damit für eine Erhöhung der Wasser stoffbrückenbildung zwischen den Papierfasern. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Aluminium sulfit kann daher nach seiner Oxidation zu Aluminium sulfat anstelle von Alaun als derartiges Additiv bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Auch für das anfallende Natriumsulfit besteht eine Weiter verwendungsmöglichkeit. Es kann nämlich durch Weiterbe handlung mit Schwefeldioxid in Natriumsulfit übergeführt werden, das als sogenannte Kochsäure zum Aufschluß von Holz zu Cellulose eingesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen, bei dem das Abgas einer Wäsche mit einer alka lischen Waschflüssigkeit eines Alkalialuminats mit den Komponenten (X₂O)_n · (Al₂O₃)_m unterworfen wird, wobei X für das Alkalimetall steht und n mindestens m ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei einem pH-Wert der Waschlösung im Bereich von 6,4 bis 8,0 durchgeführt wird, wobei Aluminium sulfit aus der Waschlösung ausfällt und das ausgefällte Aluminiumsulfit von dem in der Waschlösung gelösten Alkali sulfit abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhält nis von n : m bis zu 1,5 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen tration des Alkalialuminats in der Waschlösung mindestens 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Natrium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium sulfit zu Aluminiumsulfat oxidiert wird.

6. Verwendung des nach Anspruch 5 gewonnenen Alumi niumsulfats als Additiv bei der Papierherstellung.

7. Verwendung des nach Anspruch 6 gewonnenen Alkali sulfits nach Behandlung mit Schwefeldioxid als Aufschluß mittel bei der Cellulosegewinnung aus Holz.