DE3444540A1

DE3444540A1 - Feuerverzinkte staehle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3444540A1
Application number: DE19843444540
Authority: DE
Inventors: Tatsuji Aizuwakamatsu Fukushima Hashimoto; Takehiro Fukushima Isobe
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1985-09-05
Also published as: GB8430693D0; GB2151259B; CA1224984A; JPS60125360A; GB2151259A; US4610936A; BR8406347A

Description

zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Stähle und daraus hergestellte Gegenstände mit einem Überzug aus einer Zinklegierung enthaltend 3,5 bis 5 Gew.-% Aluminium, 0,02 bis 0,5 Gew.-% Silicium, 0,01 bis "C 0,05 Gew.-% Magnesium, Rest Zink mit nicht vermeidbaren Verunreinigungen, welcher durch Feuerverzinken auch unter Verwendung eines bestimmten Flußmittels zur Vorbereitung der Stähle oder Stahlgegenstände hergestellt wird.

0 Die erfindungsgemäßen verzinkten Stähle zeichnen sich durch besondere Korrosionsbeständigkeit und gute
Haftung des Überzugs auf dem Grundkörper aus.

Überzüge aus Zinklegierungen wurden bereits seit langem auf Stähle aufgebracht und im Vergleich

zur Elektroplattierung eignet sich das Feuerverzinken auch für komplizierte Formkörper wie Rohre, Profile
und Formteile mit unregelmäßigen Oberflächen wie Bolz_e

Schrauben, Muttern. Das Feuerverzinken läßt sich aber auch auf Stahlbleche und Drähte in außerordentlich wirtschaftlicher Weise vornehmen. Daher wird auch das Tauch- oder Feuerverzinken in großen Umfang angewandt. Im Vergleich mit elektroplattieren Stählen hielt man jedoch feuerverzinkte Stähle hinsichtlich der Haftung des Zinks am Stahl und folglich der Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit als nicht so sehr gut.

Aufgabe der Erfindung sind nun feuerverzinkte Stahlgegenstände hoher Korrosionsbeständigkeit.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 50-104731 (1975) ist eine Al-Si-Zn-Legierung für das Feuerverzinken bekannt^ die neben Zink 5 bis 20% Aluminium und ^ 5 % Silicium enthält, während aus der japanischen Offenlegungschrift 54-23032 (1979) eine Legierung für das Feuerverzinken bekannt ist, die 2 bis 20% Aluminium, 0,001 bis 0,5 % Silicium, 0,01 bis 0,1 % Zinn, Rest Zink enthält. In beiden Überzügen zerstören jedoch die Korrosionsbeständigkeit eine aluminiumreiche als Primärkristalle ausgeschiedene . ß-Phase in der Legierung und Bereiche ^j_n denen der Aluminiumgehalt 5 % übersteigt. Nach der zuletzt genannten japanischen Offenlegungsschrift ist der Gewichtsverlust im Salzwasser-Sprühversuch bei einem Aluminiumgehalt unter 5 % im Überzug als günstig zu bezeichnen, jedoch tritt in Folge der Anwesenheit von Zinn interkristalline Korrosion auf und darüberhinaus ist die Haftung zwischen dem Überzug und dem Stahl unzulänglich. Der Überzug wird in dem 2T Biegeversuch und im Klebstreifenversuch abgezogen, so daß auch die Verarbeitbarkeit auf diese Weise überzogener Stähle schlecht ist.

3/

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. s-

Aus japanischer Offenlegungsschrift 58-177446 (1983) sind verzinkte Stähle guten Korrosionsbeständigkeit und Lackierbarkeit bekannt, wobei der Überzug eine Zinklegierung enthaltend 3 bis 40 % Aluminium, 0,05 bis 2 % Magnesium, 0,015 bis 4 % Silicium (das 0,005 bis 0,1 fache des Aluminiumgehalts) und <0,02 % Blei ist. . Auch in diesem Fall kommt es bei Aluminiumgehalten über 5 % zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit durch Primärkristalle einer aluminiumreichen ausgeschiedenen ß-phase · Liegt andererseits der Aluminiumgehalt unter 5 % ,so ist der Gewichtsverlust durch Korrosion im Salzwasser· Sprühtest sehr gering, jedoch tritt interkristalline Korrosion auf, da Magnesium die Löslichkeitsgrenze der festen Lösung überschritten hat und dieses Magnesium zur interkristallinen Korrosion führt, ohne daß es dem Zwecke dienen kann für welchen es vorgesehen ist.

Schließlich gibt es "trockene" und "nasse" Verfahren zur Feuerverzinkung von Stählen mit einer Zinklegierung. Bei dem trockene Verfahren werden die Oberflächen der nicht angelassenen Stahlgegenstände mit Wasserstoff und Ammoniak oder dgl. bei hoher Temperatur in einem Ofen reduziert und dann in das Legierungsbad mit geregelter Temperatur getaucht. Bei dem Nassverfahren werden angelassene Stahlgegenstände alkalisch entfettet mit Säure gebeizt, mit Wasser abgespült, mit Flußmittel überzogen und dann in das Tauchbad gegeben. Für das Überziehen mit Flußmittel werden die Stahlgegenstände im allgemeinen in eine wässrige Lösung des Flußmittels getaucht, herausgenommen und getrocknet, so daß sich auf der Oberfläche der Gegenstände ein dünner Überzug an Flußmittel bildet. Wird nun der Gegenstand in die Schmelze der Zinklegierung getaucht, so schmilzt das Flußmittel und gestattet durch Entfernung der Oxide oder sonstiger Fremdstoffe auf

4/

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der Oberfläche der Stahlgegenstände die Berührung mit der Zinklegierung.

Das Trockenverfahren eignet sich besonders in Verbindung mit der Stahlherstellung und dem Walzen, jedoch läßt es sich schwierig durchführen bei Stahlrohren, Profilen oder komplizierten oder gekrümmten Teilen. Das Nassverfahren eignet sich für Bleche, Drähte, Rohre, Profile und kompliziert oder gekrümmt geformte Teile.

Beim Nassverfahren ist es schwierig, die Oberfläche der Gegenstände in stabiler Bedingung zu erhalten, wie dies bei dem Trockenverfahren möglich ist, so daß es bei der Feuerverzinkung zu Fehlern *wie nicht überzogene Bereiche,kommt. Um dies zu vermeiden wird vor dem Feuerverzinken Flußmittel aufgebracht. Es eignen sich dazu üblicherweise angewandte Flußmittel wie Ammoniumchlorid und Zinkammoniumchlorid (ZnCl-.3NH₄Cl) für das Feuerverzinken mit den verschiedensten Zinklegierungen. Bei Aluminiumzinklegierungen und Zinkammoniumchlorid als Flußmittel sind nicht benetzte Stellen jedoch nicht zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung sind nun mit einer Zinklegierung feuerverzinkte Stahlgegenstände hervorragender Korrosions beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber interkristalline Korrosion, wobei der Überzug sich durch besonders gute Haftung auf dem Stahl auszeichnet und ein Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung eines speziellen Flußmittels.

Nach der Erfindung enthält die Zinklegierung 3,5 bis 5 % Aluminium, 0,02 bis 0,5 % Silicium^ 0,01 bis <0,05 % Magnesium, Rest Zink mit nicht vermeidbaren Verunreinigungen von 0,01 bis 0,04 % (Gew.-%).

5/

34U540

In den überzügen nach der Erfindung befindet sich auf den Stählen eine zinkreiche α- phase und eine eutektische α/β-phase, wie aus der Elektronenmikrophotographie A zu entnehmen ist. Manchmal liegt auch c eine siliciumreiche dritte Phase vor, nicht jedoch eine Eisen/Zink-Legierung, die üblicherweise beim Feuerverzinken von Stählen entsteht.

Diese α-Phase enthält 0,05 bis 1 % Aluminium, 0,03 bis TQ 0,08 % Silicium, 0,01 bis 0,05 % Magnesium, Rest Zink mit unvermeidbaren Verunreinigungen. Die eutektische a/ß-Phase enthält 3,1 bis 4,2 % Aluminium, 0,02 bis 0,07 % Silicium und 0,01 bis 0,08 % Magnesium, Rest Zink und Verunreinigungen. Die Menge an α-Phase kann bis 37,5 % ansteigen und die der a/ß-phase auf zumindest 62,5 % sinken. Manchmal tritt eine siliciumreiche dritte Phase auf, die bis zu 0,4 % der Fläche ausmachen kann, vorausgesetzt, daß die mittlere Zusammensetzung des Überzugs 3,5 bis 5 % Aluminium, 0,02 bis 0,5 % Silicium, 0,01 bis < 0,05 % Magnesium, Rest Zink mit bis höchstens 0,02 % Verunreinigungen beträgt. Sowohl die α-phase als auch die ct/ß-phase enthalten in fester Lösung Magnesium unterhalb der Löslichkeitsgrenze von 0,05 % bzw. 0,08 %.

Bei den erfindungsgemäßen feuerverzinkten Stahlgegenstände kann es sich um Bleche, Platten, Rohre, Drähte, Profile und Formkörper mit komplizierter Gestalt und gekrümmten Flächenharcteln we Bolzen, Schrauben, Muttern, wobei einwandfreier Überzug gewährleistet ist. Beim Feuerverzinken arbeitet man mit einer Badtemperatur von

λ ο

450 bis 480 C , vorzugsweise 460 bis 480 C, der gleichen mittleren Zusammensetzung,wie sie für die Legierung angegeben ist. Die Gegenstände werden aus dem Tauchbad genommen und können an der Atmosphäre abkühlen oder werden

6/

- ir-

abgeschreckt. « v«

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wässrige Flußmittellösung von 200 bis 300 g/l Flußmittel verwendet, wobei 0,5 bis 8 % SnCl₂, 0,5 bis 8 % saure Fluoride wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenfluorid, 5 bis 30 % Alkalichloride wie Natrium- und Kaliumchlorid, Rest Zinkchlorid (Gew.-%) für eine besonders gute Verzinkung bevorzugt wird.

Die Erfindung wird im folgenden an den Figuren weiter erläutert,

Fig. 1 ist ein Diagramm des mittleren Gewichtsverlustes durch Korrosion in Abhängigkeit vom Aluminiumgehalt der Legierung.

Fig. 2 ein Diagramm über den Gewichtsverlust durch Korrosion in Abhängigkeit von der Zeit beim Salzwasser-Sprühversuch.
/

Fig. 3 zeigt in einem Diagramm die Beziehung der Tauchzeit des Stahlgegenstandes zur Auflösung von Eisen im Tauchbad.

Fig. 4 die Beziehung der Tauchzeit der Gegenstände vom Aluminiumgehalt im Tauchbad und schließlich

Fig. 5 die Beziehung Eisengehalt im Tauchbad zum Gewichtsverlust durch Korrosion beim Salzwasser-Sprühversuch.

Wie bereits darauf hingewiesen, zeichnet sich die Zinklegierungsschicht nach der Erfindung durch besondere Korrosionsbeständigkeit aus, die sich am Gewichtsverlust im Salzwasser-Sprühversuch und dem vollkommenen Fehlen der interkristallinen Korrosion zeigt. Aus der Mikrophotographie A geht hervor, daß keine Fe/Zn-Legierungsschicht vorliegt und trotzdem eine gute Haftung zwischen Legierung und Stahl besteht, wie aus den Ergebnissen des Klebstreifenversuchs, wie sie in der Tabelle 3 angegeben sind, hervorgeht.

Übersteigt der Aluminiumgehalt der Durchschnittszusammensetzung der Legierung 5 %, so kommt es zu einer Ausscheidung einer aluminiumreichen ß-Phase als Primärkristalle, die ihrerseits

-r-

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5-

wieder zur Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und Haftung führt. Wie aus Figur 1 hervorgeht, wird bei dem Aluminiumgehalt von 3,5 bis 5 % eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit erreicht, die als Gewichtsverlust im Salzwasser-Sprühtest angegeben ist.

Es ist bekannt, daß Silicium die Verarbeitbarkeit von feuerverzinkten Stählen verbessert.Aus Figur 1 geht weiters hervor, daß es zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beiträgt. Die obere Grenze des Siliciumgehaltes der Zinklegierung liegt bei

0,5 %. In Hinblick darauf, daß bei 5 % Aluminium es zu Siliciumausscheidungen kommt, die die Korrosionsbeständigkeit herabsetzten, während die untere Grenze für Silicium sich mit 0,02 % ergibt i.m Hinblick

darauf, daß <( t), 0 02) % Si keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirken. Bei einem Aluminiumgehalt der Zinklegierung < 5 % kommt es bei Silicium über der Löslichkeitsgrenze in fester Lösung zu einem Ausfall einer siliciumreichen dritten Phase, deren Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit jedoch noch nicht aufgeklärt werden konnte.

Es ist bekannt, daß Magnesium im Hinblick auf eine Verbesserung der Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion angewandt wird. Aus Figur 1 geht hervor,daß Magnesium die Korrosionsbeständigkeit wie im Salzwasser-Sprühversuch gezeigt_yzu verbessern vermag. Magnesium drängt die interkristalline Korrosion so lange zurück ,als es in der α-und a/ß-phase in fester Lösung ist. Übersteigt jedoch der Magnesiumgehalt die Löslichkeitsgrenze ,so begünstigt dieses Magnesium die Interkristallisation wie sich aus der Mikrophotographie B

8/

ergibt. Bei > 0,05% Magnesium _f insbesondere 0,06 % Mg^ konzentriert sich dieses um die Bereiche der α-phase, während < 0.05 % Mg die interkristalline Korrosion zurückdrängt. Im Hinblick auf die Löslichkeit und Wirksamkeit des Magnesiums wird ein Magnesiumgehalt von»»*0,04 % bevorzugt. Der minimale Magnesiumgehalt sollte zweckmäßigerweise nicht weniger als 0,01 % betragen, obwohl diese Grenze mit der Menge an Verunreinigungen wie Blei, Kupfer und Zinn variieren kann, die eine interkristalline Korrosion in den Überzügen hervorzurufen vermögen.

Nach der Erfindung wird das Nassverfahren nicht von der Form der Stahlgegenstände begrenzt und führt zu geringen Einstandskosten für die erfindungsgemäßen verzinkten Stahlgegenstände.

Die Zusammensetzung des Tauchbades ändert sich mit der Zeit praktisch nicht, sondern ist_fwie aus Figur 4 hervorgeht stabil. Die gleiche Zusammensetzung von Legierungsüberzug und Tauchbad kann daher stabil gehalten werden.

Wie aus Figur 3 hervorgeht, findet praktisch keine Auflösung des Eisens im Tauchbad statt. Die Figur 5 zeigt, daß der Eisengehalt als unvermeidbare Verunreinigung im 5 Tauchbad einen beträchtlichen Einfluß auf den korrosionsbedingten Gewichtsverlust im Salzwasser-Sprühversuch hat. Aus diesem Grund wird der Eisengehalt im Tauchbad < 0,02 % gehalten.Wie oben bereits darauf hingewiesen erleichtert das Fehlen einer Auflösung von Eisen den Prozess; eine Änderung der Zusammensetzung des Tauchbads gestattet die Einstellung dar Zusammensetzung der Legierung und die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge ist hoch.

Abhängig von der Zusammensetzung des Tauchbads führt dessen 35

9/

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M-

Temperatur < 450° C zu einer so geringen Fließfähigkeit

, daß man nur noch schwer glatte Überer Tauch]

die Auflösung des Eisens zu.

züge erhält. Bei einer Tauchbadtemperatur > 490 C nimmt

Ede Art des KMsns der Stäügsgaistänfe . nach Herausnehmen aus dem Tauchbad beeinflußt das Mikrogefüge des Überzugs. Eine Wärmebehandlung würde die Korrosionsbeständigkeit herabsetzen, da die α- und ß- eutektische Phase, insbesondere die ß-Phase einem beträchlichea' Kornwachstum unterliegen. Auch ändert sich die Magnesiumverteilung in der festen Lösung und die Wirksamkeit des Magnesiums zur Zurückdrängung der interkristallinen Korrosion sinkt. Es können sogar spröde Fe/Zn-Legierungsphasen auftreten, die die

-\ 5 Bearbeitbarkeit der verzinkten Stähle verschlechtern. Aus diesen Gründen bevorzugt man ein Abkühlen an der Atmosphäre oder ein Abschrecken.

Beim Nassverfahren dient das Flußmittel bekanntlich zur Entfernung der Oxide von der Stahloberfläche zur Verbesserung der Benetzbarkeit des Stahls durch das Tauchbad und aktiviert die Stahloberfläche zur Verbesserung der Haftung des Überzugs auf dieser. Darüberhinaus müssen die Flußmittel einen entsprechend dünnen Film auf den Stahlflächen zu bilden vermögen und beim Tauchen der Gegenstände in das Tauchbad muß die Stahloberfläche schnell und leicht rein und aktiv freigelegt werden. Auch dürfen die Flußmittel das Tauchbad beim Auflösen nicht verunreinigen. Man bevorzugt also für das erfindungsgemäße Verfahren die im folgenden näher beschriebenen Flußmitteln.

Die erfindungsgemäß verwendeten Flußmittel enthalten als Hauptbestandteil Zinnchlorid, welches stark aktivierend auf die Stahloberfläche wirkt. Es begünstigt die Affinität 35

10/

/ft·

von Stahl zur Schmelze der Zinklegierung und die Haftfestigkeit des Überzuges. Es hydrolisiert leicht in wässriger Lösung. Saure Fluoride wie NH₄HF₂ , NaHF₃ und KHF₂ werden zur Verhinderung der Hydrolyse von Zinnchlorid in wässriger Lösung verwendet; darüberhinaus besitzen sie hervorragende Eigenschaften als Flußmittel. Zinkchlorid ist ebenfalls als Flußmittelbestandteil bekannt und weist eine gewisse Aktivität in dieser Richtung auf. Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt es eine unabdingbare Komponente zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Flußmittels dar und um den Flußmittelfilm auf der Stahlfläche im Tauchbad schnell zu entfernen. Alkalichloride wie Natrium- und Kaliumchlorid haben keine Flußmittelwirkung^werden jedoch in einem Molverhältnis iid=rNäisvon 1 eingesetzt um mit dem Zinkchlorid ein Eutektikum zu bilden, so daß ein solches Alkalichlorid den Schmelzpunkt des Flußmittels weiter herabsetzt und die Aktivität der anderen Komponenten als Flußmittel begünstigt.

In dem Flußmittel hat ein Anteil an < 0,5 % SnCl₂ nur eine ungenügende Oberflächeaktivität und bei > 8 % wird die Verhinderung seiner Hydrolyse in wässriger Lösung sehr schwierig. Man bevorzugt daher im Flußmittel einen Gehalt

von 1 bis 5 % SnCl₂ (Gew.-%).
25

Zur Verhinderung der Hydrolyse von Zinnchlorid soll der Anteil an sauren Fluoriden im Flußmittel dem des Zinnchlorids entsprechen d.h. 0,5 bis 8 %. > 8 % kommt es in den wässrigen Lösungen zu einer unerwünschten Ausfällung von Zinkfluorid.

Alkalichlorid in einer Menge < 5 % senkt den Schmelzpunkt des Flußmittels ungenügend und bei > 30 % wird

-yc-

der Schmelzpunkt des Flußmittels angehoben. Bevorzugt wird daher ein Alkalichloridgehalt im Flußmittel von 10 bis 20 % (Gew.-%). Abhängig von der Zusammensetzung hinsichtlich der anderen Bestandteile soll Zinkchlorid für den angestrebten Effekt >_ 50 % ausmachen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Flußmittel als wässrige Lösung in einer Konzentration von 200 bis 300 g/l angewendet. Sie ist sauer und besitzt einen pH-Wert von 4 bis 4,5 und ihre Korrosivität gegenüber Eisen ist außer-

2 ordentlich gering, nämlich 3 bis 4 mg/m »h.

Die Auflösung von Eisen als Eisenionen durch die wässrige Lösung ist außerordentlich gering, so daß eine Einstellung deKFlußmittelzusammensetzung in wässriger Lösung möglich wird durch Überwachung der Dichte der Lösung. Vor dem Aufbringen des Flußmittel werden die Stahlgegenstände entfettet, gebeizt, mit Wasser abgespült und dann erst in die Flußmittellösung während 30 bis 60 s getaucht und schließlich aus dieser herausgenommen.

Die mit einem Flußmittelfilm überzogenen Stahlgegenstände werden dann in das Tauchbad gegeben. Das Flußmittel schmilzt von der Oberfläche ab. Die Flußmittelbestandteile schwimmen weg oder verdampfen teilweise aus dem Tauchbad.

Das als saure Fluoride in das Flußmittel eingebrachte Fluor reagiert mit Zink und Aluminium und dgl. und verbleibt damit auf der BaKberfläcte in Form von ZnF^, AlF₃ oder anderen stabilen Verbindungen. Die Bildung von Fluorwasserstoff oder anderer Dämpfe_/die zu einer Umweltverschmutzung führen könnten ist vernachlässigbar.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Flußmittel eignen sich ganz generell für das Feuerverzinken.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. 5

Beispiele:

In der Tabelle 1 ist die Zusammensetzung von Flußmitteln F-I bis F-6 angegeben. Bei dem Flußmittel F-7 handelt es sich um handelsübliches, üblicherweise angewandtes Zinkammoniumchlorid ZnCl-. 3NH.C1. Die Zusammensetzung der Flußmittel istinGew.-% angegeben.

In Graphittiegeln eines kleinen elektrischen Ofens wurden Zinklegierungen erschmolzen und diese dann als Tauchbad für die Feuerverzinkung verwendet. Die Zusammensetzung des Tauchbades. Badtemperatur und das angewandte Flußmittel sind für die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 in der folgenden Tabelle 2a und für die Vergleichsversuche A bis H in der Tabelle 3a zusammengefasst.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden 0,3 mm kaltgewalzte Stahlbleche unterworfen, die vorher mit einer 6 Gew.-%igen Natronlauge entfettet und mit Wasser abgespült worden sind.

Sie sind dann mit 8 %iger Salzsäure gebeizt und wieder abgespült worden. Es folgte ein Eintauchen während 60 s in eine wässrige Lösung des in Tabelle 2a bzw. 3a angegebenen Flußmittels woraufhin zur Bildung eines Flußmittelfilms bei 200*C getrocknet wurde.

Die Stahlbleche wurden dann in die in den Tabellen 2a und 3a angegebenen Tauchbädern 10 min getaucht und dann herausgenommen und entsprechend der ersten Spalte der Tabelle 2b bzw. 3 b

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abgekühlt.

Die verzinkten Bleche wurden nun mit Hilfe einer Elektronensonde bei Vergrößerung 650 hinsichtlich des Gefüges und der Zusammensetzung des Legierungsüberzugs untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 b bzw. 3 b zusammengefaßt.

Bei den aus den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Proben wurde eine dritte siliciumreiche Phase neben der α-phase und der a/ß-Phase festgestellt. Gelöstes Silicium befindet sich innerhalb der Phasen in einer Menge von etwa 0,07 %. Magnesium ist in der α- und ot/ß-Phase fast gleichmässig verteilt.

Bei der Probe des Vergleichsbeispiels E findet sich kein Zinn innerhalb der Phase. Bei dem Vergleich G bildet sich kein Überzug.

Tabelle 1

Flußinittsl^SnC12

saure Fluoride

NH.HF NaHF₂

F-I	0	• 5	0	.5
?-2	2	,0	1	.0
F-3	C	.0	2	.0
F-H	2	.0	2	.0
F-5	H	.0		-
F-6	6	.0

KKF.

n.o

Alkali
chloride

KaC

20
10

10

KCl,

10

ZnCl,

79 88 86 66 82 78

14/

Jib

Tabelle 2a

	EhÄnitteL 9/1	300	Bad-Zusanrnensetzung Gew.-%	SI	0.01	Sn	Pb	Fe	Zn	Badtenperatur	180
	F-3	2oo	Λ1	O. Zh	0.01	-	-	-	Best	C	180
	F-3	250	Ί.5	u.?^r,	U. 01	-	-	-	Itest	180
	V-H	200	Ί.5	O. 13	(I.O'I	-	-	-	Fest	180
	F-5	300	Ί.5	0.J3	O. Ol	-	-		Rest	160
	P-I	3ου	1.5	0.2 f	O.ü'l	-■	-	-	Rest	16o
	F-2	200	3-5	0.25	U.Cl'l	-	-	-	Rest	180
	F-6	250	3.5	0.2'j	ο. υ J	-	-	0.02	Rest	160
	F-3		1.5	O.lj I	-		0.01	Rest
		3.5


Bei· spiel
1
2
3
l)
5
6
7
■ ö

Tabelle 2b

Bei-i	Kühlbe	Auftrags	Legierungszusanmensetzuna Gew.-%	Si	Mß	Sn	I	-	Pb	Fe	Zn
spiel	dingung	gewicht β/»'	Λ1	O.23	0.01	-		-	- -	Rest
1	an c3er Atmos phäre	96	1.5	0.2't	υ. 01				!Rest
•2	an der Atmos phäre	90	1.5	0.13	0.01	-	-	-	Rest
3	schnell	292	1.5	0.13	O.O'I	-	-	-	Rest '
•I	schnell	272	1.5	0.2Ί	0.01	-	-	-	ixest
■5	an der Atmos phäre	116	3.5	0.21	0.0»«	-		Rest
6	schnell	152	3-5	O.25	O.O'I	-	0.015	* Rest
7	an der Atmos phäre	188	1.5	0.13	0.01		0.01	Rest
8	an der Atmos phäre	216	3-5

16/

344454Q

Tabelle 3a

Bad-Zusammensetzung Gew.-%

Bei-~
spie.

EhÄriLttel (g/i)

P-3

F-3

V- 3

"P-3

P- 3

P-7

jOo

300

Ί.5

1.5

0.11

Ί . 5 j O. I 3

Ί.5

0.15

1.5

3.5

0.0Ί

0.10

0.1

0.03

0.02

Zn

Best

Rest

Best

Bacttemperatur

180

18o

180

löo

520

IUO

160

16/

. /19.

Tabelle 3 b

	iKühlbe- (dingung	toEtrags lewicht	ϊ	—	Legierungszusammensetzung Gew.-%	Si	Mg	—	Pb	Pe	Zn
	an der Atmos phäre	208	-Al	—	—	-	—	0.02	Pest
Bei pie	an der Atmos phäre	231	1.5	0.13	-		-	0.005	Rest
1	an der Atmos phäre	260	Ί.5		O.ü'l			0.005	Pest
2	an der Atmos phäre	220	1.5	0.13	0.10	0.1			Pest
3	an der Atmos phäre	261	1.5	0.13	—	—	—	0.01	Rest
4	an der Atmos phäre	98	1.5	—	0.5		o.o:	0.05	Rest
5	an der Atmosphär	0.15			***
6	an der Ätmos-		^—	^—*	_
7		—

17/

Die verzinkten Bleche wurden folgenden Untersuchungen unterworfen. 1. Salzwasser-Sprühversuch

Ein 5%ige Salzlösung wurde bei 35⁰C und einer 95%igen relativen Feuchte entsprechend den japanischen Normen JIS-Z 2371 auf die verzinkten Stahlbleche gerichtet. In der Tabelle 4 ist der mittlere Gewichtsverlust durch Korrosion und die Zeit bis zur Bildung von 5% Rost angegeben.

Die Mikrofotographien zeigen das . Ausmaß der interkristalline .Korrosion nach 900 h im Salzwasser-

^v" ^s · . (220Ox)

Sprühversuch. Die Mikrophotographie A einer Probe aus Beispiel 1 zeigt, daß keine interkristalline Korrosion statt-

\ tL U U UX )

gefunden hat. B bezieht sich auf das Vergleichsbeispiel D und die Mikrophotographie C auf das Vergleichsbeispiel E aus denen unterschiedlich weit fortgeschrittene interkristalline Korrosion ersichtlich ist.

Im Diagramm der Figur 1 ist die Beziehung zwischen dem mittleren Gewichtsverlust durch Korrosion vom Aluminiumgehalt nach 72 h im Salzwasser-Sprühversuch zu entnehmen. Die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch Zugabe von Silicium und desweiteren von Magnesium ist deutlich erkennbar.

Figur 3 zeigt nun die Beziehung zwischen dem mittleren Gewichtsverlust durch Korrosion und der Zeit des Salzwassersprühens für Proben der Beispiele 1 und 2 sowie des Vergleichsbeispiels B, welches eine unzulängliche Korrosionsbeständigkeit besitzt, da es nach 1200 h schon viel Rost angesetzt hat, siehe hierzu auch Tabelle 4.

18/

2 . Dampfprüfung

Die verzinkten Stahlbleche wurden 3 Tage Sattdampf von 98 C ausgesetzt und unmittelbar danach der 2T-Biegeprüfung ausgesetzt und ihr Aussehen festgestellt. Dann wurde die Klebstreifenprüfung vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle 4 zusammengefasst.

Die 2T-Biegeprüfung: Das verzinkte Blech wird 2 mal in eine Krümmung der doppelten Blechstärke gefaltet und dann visuell geprüft, ob im Überzug im Biegebereich Risse aufgetreten sind.

Die Klebstreifenprüfung: Nach der Biegeprüfung wird ein Klebstreifen auf den gebogenen Teil des Überzugs aufgedrückt und dann der Klebstreifen schnell abgezogen und eine Abheben des Überzugs visuell untersucht.

(Tabelle 4)

19/

Tabelle

Versuch

J Salzwasser-Sprühversüch

3eispiel Gewichtsverlust nach ^Γ ' Γ (g/cnuh)

. 1

8
h

5% Rost

h

0.05

o.ot

0.07

0.06

0.08

0.07

240	h	480	h
0.	027	0.	017
0.	025	0.	016

900h

0.010

0.05 j

0.09 0.24

0.0b j O.Oiy 0.12 0.040

0.06

0.09

0.5

0.030

0.066

0.300

U.

0.028

0.021

0.170

>4000 >4000

>4000 >4000 >4000

> 4:ooo

> 4)000 < 500 O200 C 900 .< 900 «C 480

Aussehen

Damplprüfung

2T Biegeprüfung

unver- keine

ändert Ripse

keine
Passe

keine
Risse

.keine
Risse

keine
Risse

keine

Risse

Klebestreif fenprüfung

keine
Flecken

keine
Fleckei

teilweise
gerissen

keine
Flecker

unverändert

keine

Risse

teilweise
■ gerissen

keine
Risse

• kein Ab· schälen

kein Abschälen

.kein Abschälen

kein Abschälen

kein Ab- ! schälen

kein Abschälen

ganz abgeschält

teilweise abgeschält]

ganz abgeschält

teilweise abgeschält

weitgehend ganz abgerissen geschält

teilweise ganz ab-

250 Flecken gerissen geschält

20/

3. Auflösung von Eisen

2 Prüfkörper mit einer Fläche von 30cm aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden über längere Zeit in das Tauchbad mit einem Volumen von 1,4 1 getaucht, worauf das jeweilige Tauchbad hinsichtlich seines Eisengehaltes und der Änderung des Aluminiumgehaltes geprüft wurde. Anschließend wurden die Prüfkörper dem Salzwasser-Sprühversuch unterworfen. Die Ergebnisse gehen aus den Diagrammen der Figuren 3 bis 5 hervor.

8184

Claims

Patentansprüche

1. Mit einer Zinklegierung überzogene Stahlgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 3,5 bis 5 Gew.-% Aluminium, 0,02 bis 0.5 Gew.-% Silicium, 0,01 bis < 0,05 Gew.-% Magnesium,Rest Zink mit nicht vermeidbaren Verunreinigungen enthält.

2. Stahlgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,01 bis 0,04 Gew.-% Magnesium enthält.

3. Stahlgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung

< 0,02 Gew.-% Eisen enthält.

4. Verfahren zur Herstellungen niit einer Zinklegierung überzogenen Stahlgegenständen.indem auf diese vor dem Verzinken ein zinkchloridhaltiges Flußmittel aus einer wässrigen Lösung von 200 bis 300 g/l aufgetragen wird, dadurch g e k e η nzeichnet,daß man einFlußmittel verwendet das 0,5 bis 8 Gew.-% SnCl₂ , 0,5 bis 8 Gew.-% saure Fluoride, 5 bis 30 Gew.-% Alkalichlorid, Rest Zinkchlorid enthält, und man die mit Flußmittel überzogenen Gegenstände in die Schmelze der Zinklegierung bei einer Temperatur von 450 bis 490 C taucht.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Flußmittel als saure Fluoride NH₄HF₂ , NaHF₂ und/oder KHF₂ enth.alt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel als Alkalichlorid Kaliumchlorid enthäLt.

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