DE3331749A1

DE3331749A1 - Weiche folie aus polypropylen

Info

Publication number: DE3331749A1
Application number: DE19833331749
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Shinnanyo Yamaguchi Fujita; Masaaki Ootsuru; Hideo Yokohama Kanagawa Shinbara
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1984-03-08
Also published as: JPS5943044A; JPH0231740B2; FR2532652A1; FR2532652B1

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, nicht-klebende, weiche Folie aus Polypropylen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine transparente, an der Oberfläche nicht-klebende weiche Folie, die derart ausgebildet ist, daß der kristalline Anteil des niedrigkristallinen Polypropylens, welches ein Additiv enthält, im wesentlichen mit einer monoklinen Kristallstruktur vorliegt.

Bislang haben sich als weiche Folien insbesondere solche aus Polyvinylchlorid oder Polyolefinen durchgesetzt, wobei die ersteren den Nachteil aufweisen, daß sie nichtumgesetztes Monomeres enthalten und Weichmacher auf Nahrungsmittel übertragen können, so daß sich die letzteren in stärkerem Maße verbreitet haben.

In den meisten Fällen wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung weicher Polyolefinfolien überwiegend Ethylen eingesetzt, während jene Folien, deren Hauptausgangsmaterial Propylen ist, überwiegend in Form von harten Folien aus hochkristallinem Polypropylen vorliegen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine weiche Folie zu schaffen, für deren Herstellung als Ausgangsmaterial überwiegend Propylen eingesetzt wird. Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch die Anwendung eines niedrigkristallinen Polypropylens oder polymeren Propylene gelöst werden kann.

Ganz allgemein verarbeitet man das hochkristalline Polypropylen mit Hilfe eines Verformungsverfahrens zu Folien, bei dem das geschmolzene Harz schnell mit Wasser

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oder auf der Oberfläche einer gekühlten Walze abgeschreckt wird, d. h. mit Hilfe eines Wasserkühlungs-Blasverformungsverfahrens oder eines Gießverfahrens.

Andererseits ergibt niedrigkristallines Polypropylen bei Anwendung der oben beschriebenen Verformungsmethoden unmittelbar nach der Verformung zu der Folie eine weiche Folie mit ausgezeichneter Transparenz, besitzt jedoch den Nachteil des Blockings, da es eine große Menge amorpher Bestandteile enthält. Weiterhin wandern diese Bestandteile mit der Zeit an die Oberfläche der Folie und führen zu einer Verschlechterung der Transparenz und des Glanzes, wobei gleichzeitig verstärkte Blocking-Effekte auftreten, so daß schließlich die Oberfläche kle-

II, I)I. i »j whü, vjaa ZUi l'Yihji.' hat, daß ULtitu." Kleibäulyoüiiuhai:-· Leu annimmt und das Anhaften von Stäuben unvermeidbar wird, was die praktische Anwendung des Materials beeinträchtigt.

Zur Lösung dieses Problems wurde von der Anmelderin bereits ein Verfahren vorgeschlagen (siehe die am 18. August 1982 angemeldete japanische Patentanmeldung Nr.

), mit dem die Oberflächenklebeeigenschaften der Folie dadurch vermindert werden, daß die Kristallstruktur des kristallinen Anteils des niedrigkristallinen Polypropylens im wesentlichen dem monoklinen System entspricht.

Die vorliegende Erfindung und damit die Lösung der oben angesprochenen Aufgabe beruht auf der Erkenntnis, daß eine transparente, an der Oberfläche nicht klebende und weiche Folie aus Polypropylen bzw. polymerem Propylen dadurch erhalten werden kann, daß man ein Additiv zusetzt, um dem kristallinen Anteil des niedrigkristallinen Polypropylens eine monokline Kristallstruktur zu verleihen.

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Das erfindungsgemäß eingesetzte niedrigkristalline Polypropylen umfaßt Propylen-Homopolymere und Copolymere aus nicht mehr als 10 Gew.-% eines von Propylen verschiedenen Olefins, wie Ethylen, Butylen, Penten, Hexen etc. und Propylen. Weiterhin ist das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer ein niedrigkristallines, welches 20 bis 60 Gew.-% eines in siedendem n-Heptan löslichen Anteils enthält.

Wenn der lösliche Anteil mehr als 60 Gew.-% beträgt, können die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften der Folie auch nach der Lehre der Erfindung nur schwer verbessert werden. Wenn der Anteil andererseits weniger als 20 Gew.-% beträgt, kann das Problem der Oberflächenklebrigkeitseigenschaften zwar vernachlässigt werden, es ergibt sich je'doch eine harte Folie, so daß dieser Fall erfindungsgemäß ausgeschlossen ist.

Der in siedendem n-Heptan lösliche Anteil wird im allgemeinen als ataktisches Polypropylen bezeichnet, wobei bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Polymer von dem in siedendem n-Heptan löslichen Anteil nicht weniger als 30 Gew.-% in siedendem Diethylether unlöslich sein müssen. Wenn dieser unlösliche Anteil weniger als 30 Gew.-% beträgt, können die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften nur schlecht verbessert werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte niedrigkristalline Polypropylen besitzt einen Schmelzindex (melt-flow rate) von 0,01 bis 50 g/10 min (ASTM D-1238-73, 19O⁰C, 2160 g). Wenn der Schmelzindex weniger als 0,01 g/10 min beträgt, wird die Verarbeitungstemperatur abnormal hoch und bringt Schwierigkeiten im Hinblick auf die hohe Belastung des Motors in der Verarbeitungsmaschine und im Hinblick auf andere Probleme mit sich. Andererseits läßt bei einem

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Schnielzindex von mehr als 50 g/10 min die Verarbeitbarkeit bei der Folienbildung nach und es können die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften nicht verbessert werden. Weiterhin ist die Molekulargewichtsverteilung, die sich durch das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht ergibt, nicht besonders kritisch, liegt jedoch vorzugsweise im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Materials im Bereich von 3 bis 20.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten niedrigkristallinen Polypropylens ist ebenfalls nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß die oben angesprochenen Bedingungen erfüllt werden. Beispielsweise ist es möglich, das Material durch Vermischen des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils mit dem unlöslichen Anteil herzustellen, wenngleich es aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt ist, das Material in einem Arbeitsgang in der Polymerisationsstufe zu bilden.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung des Materials in einem Gang in der Polymerisationsstufe umfaßt die Homopolymerisation von Propylen oder dessen Copolymerisation mit einem Comonomer in Gegenwart eines Ziegler-

25 Natta-Katalysators aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung in der Gasphase, in der Masse, in einer Aufschlämmung oder in einer Lösung.

Die Steuerung des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils und des in siedendem n-Heptan unlöslichen Anteils oder des Schmelzindex des Materials erfolgt durch die Auswahl verschiedener Faktoren, wie die Herstellungsmethode, die Art'und die verwendete Menge des Katalysa- torbestandteils, die zugesetzte Menge eines Elektronendo-

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nors, die zugesetzte Menge Wasserstoff, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck.

Als industriell bedeutsamstes Verfahren zur Herstellung des Polymers, welches erfindungsgemäß bevorzugt angewandt wird, ist ein vereinfachtes Verfahren empfehlenswert. Dieses Verfahren ermöglicht es auf die Aschebeseitigung und die Extraktion zu verzichten, indem ein lösungsmittelfreies Polymerisationsverfahren, d. h. ein Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in der Masse angewandt wird, bei dem ein hochaktiver Katalysator eingesetzt wird, der aus einer auf 'einer Magnesiumverbindung als Träger vorliegenden Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung besteht.

Die Tatsache, daß das niedrigkristalline Polypropylen mit Hilfe dieses vereinfachten Verfahrens mit geringen Kosten hergestellt werden kann und die Tatsache, daß aus dem als nicht geeignet angesehenen und nicht in wirksamer Weise verwendeten Polymer ein Material mit vielfältigen Folieneigenschaften erfindungsgemäß gebildet werden kann, sind von wesentlicher Bedeutung.

Erfindungsgemäß werden als Additive oder Zusätze organisehe Säuren und deren Derivate, Sorbitderivate, verschiedenartige Pigmente und feinteilige anorganische Materialien eingesetzt, wobei diese Additive allein oder in Kombination aus zwei oder mehr als zwei Materialien dieser Art verwendet werden können. 30

Konkrete Beispiele für die organischen Säuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Salicylsäure, Thioglykolsäure, Benzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, Diphenylessigsäure, Monophenylessigsäurc, Phenyldimethyl-

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essigsäure und dergleichen. Beispiele für Derivate organischer Säuren sind Natriumbenzoat, Aluminiumbenzoat, Aluminium-p-tert.-butylbenzoat, Calciumadipat, Aminsalze der Benzoesäure oder der ß-Phenylessigsäure, Natriumglutaminat und dergleichen. Als Sorbitderivate kann man Dibenzylidensorbit nennen, während als Pigmente anorganische Pigmente und organische Phthalocyanin- und Chinacridon-Pigmente eingesetzt werden können, wie Titandioxid in der Rutil-Form, Cadmiumrot, Kanalruß, Eisenoxid, Cyaninblau, Cyaningrün, Polyazogelb etc.

Als feinteilige anorganische Materialien kann man Talkum, Hydrotarsit und dergleichen einsetzen. Als Kombinationen aus einer organischen Säure oder einem Salz einer organischen Säure und anderen Verbindungen kann man Kombinationen aus Phthalsäure und aus Phthalsäureanhydrid mit Calcium- und/oder Bariumstearat verwenden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Additivmenge beträgt 0,01 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des niedrigkristallinen Polypropylens. Wenn der Additivanteil weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, kann das Aufrechterhalten der Transparenz und die Verbesserung der Oberflächenklebrigkeitseigenschaft nicht erreicht werden, während andererseits die Verwendung einer Additivmenge von mehr als 2 Gew.-Teilen aus praktischen Gründen nicht bevorzugt ist, und zwar mehr im Hinblick auf die durch das Additiv verursachte Färbung als die Tatsache, daß sich keine weitere Steigerung des Effekts mehr erreichen läßt.

Zum Vermischen des Additivs mit dem niedrigkristallinen Polypropylen können verschiedene übliche Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann man sie in trockenem Zustand mit Hilfe eines Blenders oder Mischers vermi-

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sehen oder man kann die Materialien mit Hilfe von Strangpressen durch Schmelzen und Vermischen zu Pellets verformen. Die Bildung der erfindungsgemäßen Folien aus dem nicht-klebenden niedrigkristallinen Polymer kann dadurch erreicht werden, daß man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 280⁰C schmilzt und langsam unter Bildung einer Folie abkühlen läßt. Als ganz allgemein in technischem Umfang angewandte Folienbildungsverfahren kann man beispielsweise das Luftkühlungs-Blasverfahren, bei dem ein Luftkühlungssystem angewandt wird, das Druckveformungsverfahren, bei dem das unter Druck und Hitze geschmolzene Polymer mit Hilfe einer Kühlpresse unter steigendem Druck langsam abgekühlt wird, und dergleichen erwähnen. Bei diesen Methoden wird das Material unter solchen Bedingungen verarbeitet, daß der kristalline Anteil des Polymers eine monokline Kristallstruktur annimmt.

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Erfindungsgemäß werden durch die Zugabe des Additivs zu dem niedrigkristallinen Polypropylen und durch dessen Verarbeitung mit langsamem Kühlen, so daß sein kristalliner Anteil eine monokline Kristallstruktur annimmt, die Transparenz und die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften der Folie im Vergleich zu einer ohne das Additiv erhaltenen Folie verbessert.

Es ist gut bekannt, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Additive zu hochkristallinen Polypropylenprodukten, die durch Spritzverformen und dergleichen gebildet worden sind, die Transparenz und die mechanische Festigkeit verbessert werden können. Bei einer Verarbeitung zu einer Folie kann jedoch die Transparenz selbst bei Verwendung dieser Additive nicht verbessert werden, so daß der Einsatz dieser Materialien bislang als nicht geeignet angesehen worden ist.

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Wenn jedoch im Gegensatz dazu erfindungsgemäß diese Additive zu niedrigkristallinem Polypropylen zugesetzt werden und dieses zu einer Folie, deren kristalliner Anteil eine monokline Kristallstruktur aufweist, verformt wird, ergibt sich eine überraschende Verbesserung der optischen Eigenschaften, die aus den an hochkristallinem Polypropylen gewonnenen Erkenntnissen nicht vorhergesehen werden konnten, wobei sich darüber hinaus erfindungsgemäß die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften ebenfalls verbessern lassen.

Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Folien mit monokliner Kristallstruktur, die aus dem das Additiv enthaltenden niedrigkristallinen Polypropylen gebildet

worden sind, ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen, ist nicht geklärt; es wird jedoch angenommen, daß dies auf der Tatsache, daß das Additiv leichter in einem niedrigkristallinen Polymer als in einem hochkristallinen Polypropylen gleichmäßig dispergiert werden kann, auf der Tatsache, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit des Materials entsprechend verlangsamt wird und daher ohne weiteres mit Hilfe des Additivs feine kugelförmige Kristalle gebildet werden können, und schließlich auf der Tatsache beruht, daß die äußere Trübung der Folie bemerkenswert gering ist. Der Grund für die Verbesserung der Oberflächenklebrigkeitseigenschaften scheint darauf zu beruhen, daß der Bereich mit kristalliner Struktur und der Bereich mit amorpher Struktur durch die Wirkung des Additivs eng miteinander verwoben sind unter Bildung einer Struktur, die sich mit der Zeit nur wenig verändert, was durch die Tatsache unterstützt wird, daß die monokline Struktur eine stabile Struktur ist.

Erforderlichenfalls können zu dem erfindungsgemäß einge-

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setzten niedrigkristallinen Polypropylen verschiedenartige Hilfsmittel, wie Antioxidantien, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antiblockingmittel, antistatische Mittel, Ultraviolettlichtabsorber und dergleichen zugesetzt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 das Röntgenbeugungsdiagramm der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Folie,

Fig. 2 das Röntgenbeugungsdiagramm der langsam abgekühlten Folie gemäß Beispiel 17 mit monokliner Kristallstruktur und

Fig. 3 ein Röntgenbeugungsdiagramm der Folie des Vergleichsbeispiels 3, welche eine smektische

Struktur aufweist.

In der Zeichnung sind auf der Ordinate die Beugungsintensität und auf der Abszisse der Beugungswinkel 2 θ (in Grad) angegeben.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften mit Hilfe der folgenden Methoden bestimmt:

30 a) Schmelzindex (melt-flow rate)

Diese Eigenschaft wird unter Anwendung der Bedingungen der ASTM-Vorschrift D-1238 gemessen (190⁰C, 2160 g).

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b) Bewertung_der_Oberflächenklebrigkeitseigenschaften

Man beobachtet den Oberflächenzustand der Folie in einer Atmosphäre mit der gewünschten Temperatur stündlich. Dann werden die Klebrigkeitseigenschaften mit Hilfe des folgenden Bewertungsmaßstabs bewertet: A: Keine Veränderung
B: Leichtes Blocking
C: Starkes Blocking
D: Oberfläche ist klebrig.

c) Trübung

Die Trübung wird mit Hilfe der ASTM-Vorschrift D-1003 gemessen.

d) Glanz

Der Glanz wird mit Hilfe der ASTM-Vorschrift D-2457 bestimmt.

e) 5_%₌Modul

Diese Kenngröße wird unter Anwendung eines Prüflings des Typs Nr. 1 der japanischen Norm JIS K-6301 mit einem Spannbackenabstand von 40 mm und einer Verformungsgeschwindigkeit von 50 mm/min gemessen.

Beispiel 1

Man beschickt ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 100 1 mit 0,85 g einer Mischung aus einem Katalysatorbestandteil (a), den man durch Behandeln von 16,8 g wasserfreiem Magnesiumchlo-

35 rid mit 2,1 g Ethylbenzoat und 2,7 g Titantetrachlorid

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in einer Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 0,8 1 während 20 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebildet hat,und gibt 0,5 g Triethylaluminium als weiteren Katalysatorbestandteil (b) zu, wonach man mit Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts auf einen Druck von 0,147 bar (0,15 kg/cm²) bringt und schließlich 25 kg flüssiges Propylen einführt, um eine Massenpolymerisationsreaktion während einer Stunde bei einer Polymerisationstemperatur von 70⁰C durchzuführen. 10

Nach Beendigung der Reaktion spült man nichtumgesetztes Propylen aus und erhält 10,5 kg Polypropylen in Form eines weißen Pulvers.

Dieses Polypropylenprodukt enthält 39 Gew.-% des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils, wobei 50 Gew.-% des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils in siedendem Diethylether unlöslich sind. Der Schmelzindex des Polypropylenprodukts beträgt 3,47 g/10 min, während die Molekulargewichtsverteilung (gewichtsmittleres Molekulargewicht/zahlenmittleres Molekulargewicht) 11 beträgt.

Zu 100 Gew.-Teilen des mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens erhaltenen niedrigkristallinen Polypropylens gibt man 0,15 Gew.-Teile Benzoesäure als Additiv und 0,1 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 Gew.-Teile Tetrakis/inethylen-3- ( 3 ' , 5 ' -di-tert. -butyl-4 ' -hydroxyphenyl) -propionat/methan als Stabilisatoren zu und mischt in einem V-Mischer während 10 Minuten durch.

Anschließend mischt und extrudiert man die Mischung mit Hilfe einer Strangpresse unter Bildung von Pellets der gewünschten Zusammensetzung.

Die in dieser Weise erhaltenen Pellets aus der niedrig-

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kristallinen Polypropylenmasse, deren in siedendem n-Heptan löslicher Anteil 39 Gew.-% und deren Schmelzindex 3,47 g/10 min betragen,werden mit Hilfe einer Strangpreßeinrichtung mit einem Zylinderinnendurchmesser von 40 mm und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 28 geschmolzen und durch ein Spiralringmundstück extrudiert und mit Hilfe des Luftkühlungs-Blasverformungsverfahrens zu einer Folie verarbeitet, die eine ausgezeichnete Transparenz und sehr geringe Oberflächenklebrigkeit aufweist.

Der 5 %-Modul dieser Folie beträgt 192,3 N/mm² (1960 kg/ cm²) in der Maschinenrichtung und 193,3 N/mm² (1970 kg/ cm²) in Querrichtung dazu, welche Werte gering sind im Vergleich zu Werten von 445,4 N/mm² (4540 kg/cm²) in der Maschinenrichtung bzw. 443/4 N/mm² (4520 kg/cm²) in Querrichtung dazu eines hochkristallinen handelsüblichen Polypropylens, was bedeutet, daß die erfindungsgemäße Folie weich ist.

Bei den Verformungsbedingungen mit Hilfe des Luftkühlungs-Blasverformungsverfahrens, bei dem die Temperatur des ringförmigen Mundstücks 22O⁰C beträgt, ergibt sich eine Ziehgeschwindigkeit von 10 m/min und ein Blasverhältnis von 1,5, wobei man die Folie in Form eines Schlauchs mit guter Stabilität erhält, was zu einem guten, praxisgeeigneten Produkt führt, da die Bildung von Runzeln und Dickenungleichmäßigkeiten nicht erfolgt.

Beispiele 2 und 3 30 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man das Additiv in den in der Tabelle I angegebenen Mengen einsetzt.
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Vergleichsbeispiel 3

Man schmilzt das in Beispiel 1 erhaltene niedrigkristalline Polypropylen (das nicht mit dem Additiv versetzt worden ist) und extrudiert es aus einem Spiral-Ringmundstück mit Hilfe einer Strangpreßeinrichtung mit einem Zylinderinnendurchmesser von 65 mm und einem L/D-Verhältnis der Schnecke von 28 zu einer Folie mit einer Dicke von 40 \im, welche eine gute Transparenz aufweist, jedoch wegen des Wasserkühlungs-Blasverformungsverfahrens Blocking zeigt.

Weiterhin läßt die Transparenz dieses Materials mit der Zeit nach, da der klebrige Bestandteil an der Oberfläehe der Folie ausblüht.

Beispiele 4 bis 13

Man bildet Folien nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Additive in den dort angegebenen Mengen einsetzt.

Die Ergebnisse der Untersuchung der optischen Eigenschäften und der Oberflächenklebrigkeit in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 25⁰C bzw. 50⁰C innerhalb eines Monats nach der Verarbeitung zu Folien sind für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 ebenso wie die aus der Röntgenbeugung der Folien ermittelten Kristallstrukturen in der Tabelle I angegeben, während die entsprechenden Ergebnisse der Beispiele 4 bis 14 in der Tabelle II zusammengestellt sind.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Folien den Foien der Vergleichsbeispiele im Hinblick auf die Trans-

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parenz und die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften erheblich überlegen sind.

TABELLE I

Nr. des Beispiels	Additiv	Art	Verwendete	Optische	Eigen-	Oberflächenklebrigkeitseigenschaften	25°C/50° Nach 1	C) Nach 1	Nach 1	Kristallstruktur
bzw. des Ver gleichsbeispiel S		(Gew.-Teile)	schafi Trübung	;en Glanz	( Unmittelb.	Tag	Woche	Monat
	Benzoe	0,15	(%)		nach der Herstellung	A/A	A/A	A/A
Beispiel 1	säure		4,1	117	A/A				nionoklin
	Benzoe	0,05				A/A	A/A	A/B
Beispiel 2	säure		8,0	102	A/A				monoklin
	Benzoe	0,50				A/A	A/A	A/A
Beispiel 3	säure		11,2	82	A/A				ironoklin
	_	—				A/B	A/C	A/D
Vergleichs			37,3	31	A/A				monoklin
beispiel 1	Benzoe	0,005				A/B	A/C	A/D
Vergleichs	säure		35,5	35	A/A				monoklin
beispiel 2	-	-				B/D	D/D	D/D
Vergleichs			3,0	130	B/B				smektisch
beispiel 3

TABELLE II

Nr. des Bei spiels bzw. Vergleichs beispiels	Additiv Art	Verwende te Menge (Gew.- "Teile)	Optische scha Trübung (%)	Eigen- ften Glanz	Oberflächen] Unmittelb. nach der Herstellung	debrig (25°C/ Nach 1 Tag	keitseig 50⁰C) Nach 1 Woche	snschaften Nach 1 Monat	Kristall struktur
Beispiel 4	Glutarsäure	0,15	4,8	115	A/A	A/A	A/A	A/A	iionoklin
Beispiel 5	Adipinsäure	0,15	3,5	121	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 6	Diphenylessigsäure	0,15	6,7	110	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 7	p-tert.-Butylbenzoesäure	0,15	15,0	75	A/A	A/A	A/B	A/B	monoklin
Beispiel 8	Natrium-L-glutaminat	0,15	3,0	130	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 9	Alundniunibenzoat	0,15	4,5	113	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 10	Dibenzylidensorbit	0,15	18,0	70	A/A	VA	A/B	A/B	monoklin
Beispiel 11	Dibenzylidensorbit Hydrotalsit	0,15 0,10	3,0	129	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 12	Cyaninblau	0,10	6,5	111	A/A	A/A	A/A	A/A	monoklin
Beispiel 13	Talkum	0,20	15,3	74	A/A	A/A	A/A	A/B	monoklin

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Beispiel 14

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, verwendet jedoch 0,45 g des Katalysatorbestandteils (a) und 4,7 g Triisobutylaluminium als Katalysatorbestandteil (b), wendet einen Wasserstoff druck von 0,049 bar (0,05 kg/cm²) an und ersetzt das Additiv durch 0,3 Gew.-Teile Aluminiumbenzoat, wobei man mit Hilfe des Luftkühlungs-Blasverformungsverfahrens eine Folie aus der niedrigkristallinen Polypropylenmasse bildet, die 56 Gew.-% des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils enthält, wovon 40 Gew.-% in siedendem Diethylether unlöslich sind, und welche einen Schmelzindex von 4 g/10 min aufweist.

Diese Folie besitzt eine Trübung von 2,4 %, einen Glanz von 145 % und zeigt auch nach einer einmonatigen Lagerung in einer Atmosphäre von 40⁰C keine Oberflächenklebrigkeit und besitzt eine ausreichende Weichheit, da sie einen Modul von 68,7 N/mm² (700 kg/cm²) in der Maschinenrichtung und von 69,2 N/mm² (705 kg/cm²) in der Querrichtung dazu aufweist.

Wenn das Additiv nicht verwendet wird, besitzt die Folie eine Trübung von 28 %, einen Glanz von 40 % und ist undurchsichtig und zeigt nach einer Lagerungsdauer von 3 Wochen bei einer Temperatur von 40⁰C eine Oberflächenklebrigkeit.

Beispiel 15 30 und Vergleichsbeispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man als Katalysatorbestandteil (a) 0,95 g eines auf Magnesiumchlorid als Träger vorliegenden Titankatalysators verwendet, den man durch Behandeln

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von 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid mit 5,5 ml Isobutylvinylether und 3 ml Siliciumtetrachlorid während 42 Stunden in einer Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 0,8 1 in einer Stickstoffatmosphäre, durch Waschen mit η-Hexan und weiterem Umsetzen in 150 ml Titantetrachlorid während 2 Stunden bei 80⁰C und Filtrieren erhält, daß man als Katalysatorbestandteil (b) 0,5 g Triethylaluminium einsetzt und einen Wasserstoffdruck von 0,196 bar (0,20 kg/cm²) anwendet. In dieser Weise erhält man unter Anwendung eines Luftkühlungs-Blasverformungsverfahrens eine Folie aus einem niedrigkristallinen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 3,5 g/10 min, dessen in siedendem n-Heptan löslicher Anteil 25 Gew.-% beträgt, wovon 65 Gew.-% in siedendem Diethylether unlöslich sind.

Die optischen Eigenschaften und die Änderung der Oberflächenklebrigkeitseigenschaften in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 70⁰C in Abhängigkeit von der Zeit sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben zusammen mit den entsprechenden Werten eines Vergleichsbeispiels, welches ohne die Anwendung des Additivs durchgeführt worden ist.

TABELLE III

Nr. des Beispiels bzw. Vergleichsbeispiels

Additiv

Beispiel 15

Vergleichsbeispiel 4

Art

Benzoesäure

Verwendete Menge (Gew.-Teile)

0,15

Optische Eigenschaften

Trübung

6,4

36,4

Oberflächenklebrigkeitseigenschaften
(70⁰C)

Unmittelbar
nach der
Herstellung

Nach
Tag

Nach 1
Woche

Nach 1
Monat

Kristallstruktur

monoklin

3 ΕΠ Z

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Beispiel 16

Man wiederholt das Beispiel 15 mit dem Unterschied, daß man bei einem Wasserstoffdruck von 0,147 bar (0,15 kg/cm²) arbeitet und nach und nach Ethylen in die Polymerisationsmischung einführt. In dieser Weise erhält man durch statistische Copolymerisation des Propylens mit Ethylen 9,5 kg eines weißen Pulvers mit einem Ethylengehalt von 4,5 Gew.-% und einem in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 50 Gew.-%, wovon 60 Gew.-% in siedendem Diethylether unlöslich sind. Der Schmelzindex des Materials beträgt 2,5 g/10 min.

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,005 Gew.-Teile Adipinsäure als Additiv verformt man das Material zu Pellets, die dann mit Hilfe des Luftkühlungs-Blasverformungsverfahrens zu einer Folie verarbeitet werden.

Die Untersuchung dieser Folie zeigt, daß sie eine Trübung von 6,8 % aufweist, selbst nach einem Monat-in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 60⁰C keine Oberflächenklebrigkeit besitzt und bei der Röntgenbeugung eine monokline Kristallstruktur aufweist.

Anschließend wird in gleicher Weise eine Folie ohne die Anwendung der Adipinsäure hergestellt. Diese Folie zeigt jedoch nach Ablauf von 2wei Wochen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 60⁰C eine Oberflächenklebrigkeit zusätzlich zu der Tatsache, daß sie undurchsichtig

30 ist, da die Trübung 35 % beträgt.

Beispiel 17

Die Pellets von Beispiel 1 werden mit Hilfe einer Heizpresse mit einem Abstand von 100 um während 5 Minuten ge-

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schmolzen, wonach man das Material mit Hilfe der nachfolgenden vier Methoden unter Bildung von Folien mit einer Dicke von 100 μΐη abkühlen läßt:

(1) Man schaltet die Heizeinrichtung der Heizpresse ab, um die Folie langsam abzukühlen.

10

(2) Man kühlt die Folie langsam bei einem Druck von 98,1 bar (100 kg/cm²) während 10 Minuten, indem man die Temperatur der Heizpresse auf 5O⁰C einstellt.

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(3) Man schreckt die Folie bei einem Druck von 98,1 bar (100 kg/cm²) während 10 Minuten in einer auf 0⁰C eingestellten Kühlpresse ab.

(4) Die Folie wird zum Zwecke des Abschreckens in Wasser

eingebracht.

Diese Folien beläßt man während einer Stunde in einem Ofen, der jeweils mit 1O°C-Intervallen von 50⁰C auf 160⁰C erwärmt wird, um die Temperatur festzustellen, bei der die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften auftreten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse der nach den obigen Verfahrensweisen hergestellten Folien sind die folgenden: (1) Keine Oberflächenklebrigkeit (Schmelzen des Materials bei 16O⁰C), (2) 150⁰C, (3) 70⁰C und (4) 70°C.

Bei der Untersuchung dieser Folien durch Röntgenbeugung läßt sich erkennen, daß im Fall der nach den Verfahren

(1) und (2) hergestellten Folien der kristalline Anteil monoklin ist, während er im Fall der nach den Verfahren (3) und (4)hergestellten Folien smektisch ist. Es ist erkennbar, daß im Fall eines Materials mit monokliner Kristallstruktur eine höhere Temperatur erforderlich ist, um die Oberflächenklebrigkeitseigenschaften zu erzeugen als im Fall der Materialien mit smektischer Struktur.

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Claims

Weiche Folie aus Polypropylen

Priorität: 06. September 1982, Japan, Nr. P 57-154047

Patentansprüche

(i.) Transparente, nicht-klebende, weiche Folie aus Polypropylen, welches pro 100 Gew.-Teile 0,01 bis 2 Gew.-Teile eines Additivs aus der organische Säuren, deren Derivate, Sorbitderivate, Pigmente und feinteilige Pulver aus anorganischen Materialien umfassenden Gruppe enthält und einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 20 bis 60 Gew.-% aufweist und dessen kristalliner Anteil eine monokline Kristallstruktur besitzt.

TER MEER > MÜLLER ' STEirvMfelSTER " ToVO Soda ... - 1931

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2. Folic) nach Anspruch 1, el a durch g e -

k e η η ζ ο i c h η e t , daß der in siedendem Diethylether unlösliche Anteil nicht weniger als 30 Gew.-% des in siedendem n-Heptan löslichen Anteils beträgt. 5

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen einen Schmelzindex von 0,01 bis 50 g/1.0 min, gemessen nach der ASTM-Vorschrift D-1238-73 (190⁰C, 2160 g) besitzt.

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f4.) Verfahren zur Herstellung der weichen Folie nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polypropylen mit Hilfe eines vereinfachten, lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators aus einer auf einer Magnesiumverbindung als Träger vorliegenden Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung herstellt.

20 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polypropylen unter Schmelzen bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 280°C zu einer Folie verformt und anschließend langsam abkühlt, so daß der kristalline Anteil mit ei-

ner monoklinen Kristallstruktur anfällt.