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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft eine Farbabbildungsvorrichtung im festen Zustand.
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Es sind bereits Farbabbildungsröhren bekannt, die mit einem Mikrofarbfilter
auf der Bildabfühlungsoberfläche yersehen sind. Diese Einrichtungen sind herkömmlicherweise
in Kameras für Videobandaufnahmen (VTR) vorgesehen, um Farbsignale zu sammeln, welche
einem Farbbild entsprechen.
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In neuerer Zeit ist eine Vielzahl von Abbildungsvorrichtungen im festen
Zustand, wie CCD, BBD und MOS, vorgeschlagen worden und im Hinblick auf die Ersetzung
der herkömmlichen Abbildungsröhren untersucht worden. Es wurde auch eine Anzahl
von Untersuchungen durchgeführt, um eine Farbabbildungsvorrichtung zur Verfügung
zu stellen, in der eine Kombination aus einer Abbildungsvorrichtung im festen Zustand
und einem Mikrofarbfilter verwendet wird. Zweck dieser Untersuchungen war es, die
Abmessungen von VTR-Kameras zu verkleinern. Derartige Farbabbildungsvorrichtungen
im festen Zustand werden bereits teilweise in der Praxis eingesetzt, um herkömmliche
Farbabbildungsröhren zu ersetzen.
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Die Abbildungsvorrichtung im festen Zustand ist auf ihrer bildabfühlenden
Oberfläche mit einer Kombination von photoelektronischen Umwandlungselementen, die
im allgemeinen als Bildabfühlungselemente bezeichnet werden, und flachen hochintegrierten
Abtaststromkreisen versehen. Auf der Bildabfühlungsoberfläche ist ein Mikrofarbfilter
vorgesehen, das eine Vielzahl von Mikrofarbfilterelementen in einem mosaikförmigen
oder streifenförmigen Muster umfaßt. Davon ist jedes mit einem Farbstoff, zum Beispiel
einem Rotfarbstoff, Grünfarbstoff oder Blaufarbstoff oder sonst mit einem Blaugrünfarbstoff
(Cyanfarbstoff), Purpurfarbstoff (Magentafarbstoff) oder Gelbfarbstoff gefärbt,
um das Gegenstück
jeweils zu der Vielzahl der Bildabfühlungselemente
zu bilden Das Mikrofarbfilter wird in die Abbildungsvorrichtung im festen Zustand
im allgemeinen mittels eines Laminierungsprozesses oder eines Aufbringungsverfahrens
eines Blättchens (on-wafer process) eingearbeitet. Bei dem Laminierungsprozeß bildet
man am Anfang die Mikrofarbfilterelemente auf einem transparenten Träger, zum Beispiel
einer Glasplatte, um ein Mikrofarbfilter herzustellen, das das Gegenstück für eine
Anordnung der Bildabfühlungselemente der Abbildungsvorrichtung im festen Zustand
bildet, auf der das Mikrofarbfilter vorgesehen wird. Sodann wird das so gebildete
Mikrofarbfilter auf die Abbildungsoberfläche der Abbildungsvorrichtung im festen
Zustand aufgeklebt. Der Laminierungsprozeß erfordert daher eine so sorgfältige Anordnung,
daß jedes Farbmikrofilterelement der unabhängig hergestellten Filterzusammenstellung
auf die Bildabfühlungsoberfläche so aufgebracht wird, daß genau das Gegenstück zu
jedem Bildabfühlungselement der Abbildungsvorrichtung im festen Zustand gebildet
wird.
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Im Gegensatz dazu wird bei dem Blättchenaufbringungsprozeß das Mikrofarbfilter
direkt auf der Abbildungsoberfläche der Abbildungsvorrichtung im festen Zustand
gebildet. Der Blättchenaufbringungsprozeß kann daher zusätzlich in die Produktionslinie
der Abbildungsvorrichtung im festen Zustand eingebracht werden, wodurch die Herstellung
der Abbildungsvorrichtung im festen Zustand erleichtert wird.
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Der Blättchenaufbringungsprozeß kann nach zwei alternativen Ausführungsformen
durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform erfolgt eine gleichzeitige Produktion
von zahlreichen Farbabbildungsvorrichtungen im festen Zustand, um gefärbte Mikrofilterelemente
auf einem Blättchen (wafer) zu bilden, wo zahlreiche Abbildungsvorrichtungen im
festen
Zustand angeordnet sind, so daß die Anordnung der jeweiligen
Mikrofilterelemente mit den entsprechenden Bildabfühlungselementen übereinstimmt.
Bei einer weiteren Ausführungsform (Chip-Aufbringungsprozeß = on-chip process) wird
in der ersten Stufe eine einzelne Abbildungsvorrichtung im festen Zustand (chip)
von einem Blättchen bzw. Wafer, das bzw. der zahlreiche Abbildungsvorrichtungen
im festen Zustand enthält, abgetrennt, und in der zweiten Stufe wird auf dem einzelnen
Chip ein gefärbtes Mikrofilter gebildet.
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Hierin soll die Bezeichnung "BlättchenaufbringungsprozeB" bzw. "on-wafer
process" beide alternative Ausführungsformen umfassen.
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Wie oben beschrieben, umfaßt die Abbildungsvorrichtung im festen Zustand
Bildabfühlungselemente und flache hochintegrierte Abtastschaltkreise. Die Abbildungsvorrichtung
im festen Zustand kann daher leicht durch Verunreinigung mit verunreinigenden Substanzen,
wie Staub und Alkalimetallen, zerstört werden. Eine mit solchen Verunreinigungen
verunreinigte Abbildungsvorrichtung im festen Zustand zeigt schlechte Werte der
vorbestimmten Charakteristik. Somit wird die Ausbeute an annehmbaren Produkten verringert.
Aus diesem Grunde werden sorgfältige Anordnungen in einer Stufe der Ubereinanderlegung
der Mikrofarbfilter vorgesehen, um eine Verunreinigung mit solchen Verunreinigungen
so weit wie möglich zu vermeiden.
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Durch die Erfindung wird es nunmehr ermöglicht, eine Farbabbildungsvorrichtung
im festen Zustand wirksam vor Verunreinigungen mit Alkalimetallen zu schützen, indem
man einen Farbstoff mit spezieller Formel, der kein Alkalimetall enthält, verwendet,
um das Filterelement der Abbildungsvorrichtung zu färben.
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Gegenstand der Erfindung ist daher eine Farbabbildungsvorrichtung
im festen Zustand die dadurch gekennzeichnet ist,
daß sie ein Filterelement
umfaßt, welches mit einem Farbstoff mit der Formel (I) D - (SO3X)m (I) in der D
für eine Farbstoffgruppierung steht, X mindestens ein Nichtmetallkation ist und
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
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Erfindungsgemäß werden alkalimetallhaltige Farbstoffe, wie sie herkömmlicherweise
zum Färben der Filterelemente von Abbildungsvorrichtungen im festen Zustand verwendet
werden, durch einen speziellen Farbstoff mit der Formel (I) D - (SO3X)m (I) ersetzt,
wodurch die Farbabbildungsvorrichtung im festen Zustand so weit wie möglich vor
einer Verunreinigung mit Alkalimetallen bewahrt wird.
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In der Formel (I) bedeutet D eine Farbstoffgruppierung, X ist mindestens
ein Nichtmetallkation, und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
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Bevorzugte Beispiele für Farbstoffe, die den Farbstoffgruppierungen
D entsprechen, sind zum Beispiel Azofarbstoffe, Bisazofarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe.
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Von den Azofarbstoffen werden solche mit der Formel (III) A - N =
N - B (III) in der A eine von einer Kupplungskomponente abgeleitete Gruppe und B
eine von einer Azogruppe abgeleitete Komponente ist, bevorzugt. Eine oder mehrere
der oben genannten Gruppen -(SO3X)m kann bzw. können an A oder B angefügt
sein.
Es können aber auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen sowohl an A als auch
an B angefügt sein.
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Beispiele für die Kupplungskomponente von A sind Phenol, Naphthol,
5-Pyrazolon, Pyridinol, Anilin, Naphthylamin, 5-Aminopyrazol und Aminopyridin. Diese
Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben. Beispiele für die Azokomponente
von B sind Anilin, Naphthylamin und aromatische heterocyclische Amine. Diese Verbindungen
können einen oder mehrere Substituenten haben.
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Als Bisazofarbstoffe werden vorzugsweise solche mit der Formel (IV)
A - N = N - B' - N = N - A' (IV) worin A und A' gleich oder verschieden sind und
jeweils eine von einer Kupplungskomponente abgeleitete Gruppe bedeuten und B' eine
von einer Azokomponente abgeleitete Gruppe ist, bevorzugt. Eine oder mehrere der
oben genannten Gruppen -(SO3X)m können an A, A' oder B angefügt sein.
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Es können aber auch eine oder mehrere der benannten Gruppen an zwei
oder drei Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe A, A' und B, angefügt sein.
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Beispiele für die Kupplungskomponente von A und A' sind Phenol, Naphthol,
5-Pyrazolon, Pyridinol, Anilin, Naphthylamin, 5-Aminopyrazol und Aminopyridin. Diese
Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben. Beispiele für Gruppen,
die sich von der Azokomponente für B' ableiten, sind die folgenden Verbindungen:
Diese Verbindungen können einen oder mehrere Substituenten haben.
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Ein bevorzugtes Beispiel für einen Phthalocyaninfarbstoff ist Kupferphthalocyanin.
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In der oben genannten Formel (I) ist X mindestens ein Nichtmetallkation,
zum Beispiel ein von Wasserstoff, einer organischen Base oder einem Gemisch davon
abgeleitetes Kation.
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Beispiele für von einer organischen Base abgeleitete Nichtmetallkationen
sind Kationen einer aromatischen heterocyclischen Base, zum Beispiel ein Pyridiniumkation
oder ein Chinoliniumkation, das einen oder mehrere Substituenten haben kann, und
ein quaternäres Ammoniumkation der Formel (1I) (R1) (R2) (R3) (R4 )N+ (II) worin
die Gruppen R¹, R², R³ und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom,
eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe stehen.
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Ih der Formel (II) ist mindestens eine der Gruppen R1, R2, R³ und
R4 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, während die anderen Gruppen vorzugsweise Niedrigalkylgruppen
mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und/oder Phenylgruppen, die einen
oder mehrere Substituenten, wie Niedrigalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Niedrigalkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, haben können, sind.
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Repräsentative Beispiele für Farbstoffe mit der Formel (I) sind die
folgenden Substanzen: Farbstoff 1 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist-; Farbstoff 2 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;
Farbstoff
3 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 4 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 5 (gelb);
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;
Farbstoff
6 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 7 (gelb);
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 8 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;
Farbstoff
9 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 10 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 11 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;
Farbstoff
12 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 13 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 14 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 15 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff
16 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 17 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 18 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist;
Farbstoff
19 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 20 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation oder ein Pyridiniumkation ist; Farbstoff 21 (gelb):
worin Y ein Wasserstoffkation, Pyridiniumkation, (C2H5)3NH+, (C2H5)2NH2+ oder eines
der folgenden Kationen:
ist; Farbstoff 22 (purpurfarben):
worin Y ein Wasserstoffkation oder Pyridiniumkation ist, R5 für ein Wasserstoffatom
oder C2H5 steht und R für C2H5, C(CH3)3,
steht; Farbstoff 23 (purpurfarben):
worin Y ein Wasserstoffkation oder Pyridiniumkation ist, R7 für ein Wasserstoffatom
oder C2H5 steht und R8 für C2H5, C(CH3)3,
steht; Farbstoff 24 (blaugrün):
(Cu-Pc) - (SO3Y) 4 worin (Cu-Pc)
für einen Kupferphthalocyaninkern steht und Y für ein Wasserstoffkation, Pyridiniumkation,
NH4+, CH3NH3+, C2H5NH3+, (C2H5)3NH+ (C2H5)2NH2+ oder eines der folgenden Kationen:
steht; Farbstoff 25 (gelb): Color Index (C.I.) Acid Yellow 141 oder sein Pyridiniumsalz.
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In einem Farbstoff der Formel (I) kann X ein Gemisch aus einem Wasserstoffkation
und einem organischen Kation sein.
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Anders ausgedrückt, jeder Farbstoff mit der Formel (I) kann in Kombination
eines Farbstoffs in der Form einer Säure und eines Farbstoffs in der Form eines
Salzes mit einem organischen Kation verwendet werden.
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Sonst kann im Falle, daß ein Farbstoff zwei oder mehrere -(S03X)-Gruppen
in einem Molekül enthält, die Gruppe X dieser Gruppen gleich oder verschieden sein.
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Der Farbstoff der Formel (I), worin X ein aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen
bestehendes Kation ist, kann in der Weise hergestellt werden, daß man einen Farbstoff
mit der Formel (V): D - (SO3M)m (V)
worin D und m die oben angegebenen
Bedeutungen haben und M für ein Alkalimetallion steht, mit einem Halogenierungsmittel
behandelt, um eine Verbindung mit der Formel (VI): D - (SO2 Halm (VI) worin D und
m die ohen angegebenen Bedeutungen haben und Hal für ein Halogenatom steht, zu erhalten.
Hierauf wird die Verbindung der Formel (VI) mit einer organischen Base, bestehend
aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen oder Ammoniak, in Gegenwart e-iner-kleinen
Menge von Wasser behandelt.
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Beispiele für Halogenierungsmittel, die bei dem obigen Prozeß verwendbar
sind, sind Chlorierungsmittel, wie Phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid, Chlorsulfonsäure
und Thionylchlorid.
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Die Verbindung der Formel (VI): D-(S02 Hal)m, in der D eine Phthalocyaningruppierung
ist, kann direkt aus einem Phthalocyanin und Chlorsulfonsäure hergestellt werden.
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Der Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Wasserstoffkation ist,
nämlich D-(SO3H)m, kann in der Weise hergestellt werden, daß man die Verbindung
der Formel (VI) mit einem Alkohol am Rückfluß behandelt. Beispiele für bei dieser
Behandlung geeignete Alkohole sind Methylalkohol, Ethylalkohol, 2-Propylalkohol
und 2-Methoxyethylalkohol. Ansonsten kann die Verbindung der Formel (VI) einer Ionenaustauschbehandlung
unterworfen werden, um einen Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Wasserstoffkation
ist, zu erhalten -Der Farbstoff der Formel (I), bei dem X ein Gemisch aus einem
Wasserstoffkation und einem aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen bestehenden
Kation ist, kann in der Wei-
se hergestellt werden, daß man die
Verbindung der Formel (VI) mit einer aus einer Vielzahl von Nichtmetallatomen oder
Ammoniak bestehenden Base und einer geeigneten Menge einer Protonenquelle, vorzugsweise
Wasser oder einem Alkohol, wie oben erwähnt, behandelt. Ansonsten wird die Verbindung
der Formel (VI) am Anfang mit einem Alkohol behandelt, um eine Verbindung der Formel
D-(S03H) zu erhalten, worauf die genannte Verbindung mit einer geeigneten Menge
einer organischen Base oder von Ammoniak behandelt wird.
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Alternativ wird die Verbindung der Formel (VI) am Anfang mit einer
organischen Base oder Ammoniak behandelt, worauf die so erhaltene Verbindung mit
einer geeigneten Menge eines Alkohols behandelt wird. Bei dem Verfahren, bei dem
Wasser oder ein Alkohol verwendet wird, kann eine geeignete Menge einer Protonensäure,
wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in das Reaktionssystem eingeführt
werden.
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Die Farbabbildungsvorrichtung im festen Zustand, welche ein Filterelement
enthält, das mit einem Farbstoff mit der Formel (I) gefärbt ist, kann im allgemeinen
nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
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Eine Lösung eines photohärtenden Harzes, wie zum Beispiel von bichromierter
Gelatine, wird auf eine Bildabfühlungsoberfläche einer Abbildungsvorrichtung im
festen Zustand oder einen transparenten Träger, wie eine Glasplatte, der auf die
Bildabfühlungsoberfläche aufgelegt werden soll, aufgeschichtet, um eine photohärtende
Harzschicht zu bilden. Hierauf wird diese Harzschicht dann durch eine Maske mit
Fenstern im gewünschten Muster der Strahlung ausgesetzt, um die Harzschicht zu einem
mosaikförmigen oder streifenförmigen Muster zu härten. Das Harz des nichtgehärteten
Teils wird sodann durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Das
so hergestellte Filterelement mit mosaikförmigem oder streifenförmigem Muster wird
nachfolgend mit einem Rotstriclr, Grünstrich-, Blaustrichm, Blaugrün-
strich-,
Purpurfarbenstrich-, Gelbstrich- etc. Farbstoff gefärbt, um ein gefärbtes Filterelement
I herzustellen.
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Auf das gefärbte Filterelement I wird eine Schicht zur Verhinderung
von Farbverfleckungen aufgebracht, und auf dieser Schicht wird auf die gleiche Weise
eine weitere photohärtende Harzschicht ausgebildet. Diese Harzschicht wird durch
eine Maske mit Fenstern in einem anderen Muster Strahlung ausgesetzt, um die Harzschicht
teilweise zu härten. Der nichtgehärtete Teil wird danach in ähnlicher Weise wie
oben beschrieben entfernt. Die gehärtete Harzschicht mit mosaikförmigem oder streifenförmigem
Muster wird sodann mit einem anderen Farbstoff gefärbt, um e-in gefärbtes Filterelement
II zu bilden.
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Erforderlichenfalls kann die oben beschriebene Verfahrensweise zur
Herstellung eines gefärbten Filterelements weiter wiederholt werden, um eine Vielzahl
von gefärbten Filterelementen herzustellen. Schließlich wird auf die Oberfläche
des gefärbten Filterelements eine Oberflächenüberzugsschicht aufgelegt, um die Herstellung
der gefärbten Filterzusammenstellung zu vervollständigen.
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Im Verlauf des oben beschriebenen Verfahrens oder vor oder nach diesem
Verfahren kann gelegentlich eine Verfahrensweise zur Aufbringung eines Bindekissens
angewendet werden, um Schaltkreise zu bilden. Da diese Verfahrensweise mit der vorliegenden
Erfindung nicht in direktem Zusammenhang steht, wird diese hierin nicht näher erläutert.
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Die oben erwähnte Schicht zur Verhinderung von Farbverflekkungen kann
weggelassen werden, wenn das gefärbte Filterelement so behandelt wird, daß eine
Farbverunreinigung zwischen zwei gefärbten Filterelementen verhindert wird, welche
angrenzend zueinander angeordnet sind.
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Die erfindungsgemäße Farbabbildungsvorrichtung im festen Zustand mit
einem Filterelement, welches mit einem Farbstoff der Formel (I) gefärbt ist, ist
deswegen sehr vorteilhaft, weil die Verschmutzung des Teils der Farbabbildungsvorrichtung
im festen Zustand durch Alkalimetalle im Vergleich zu der Verwendung von herkömmlichen
Alkalimetall enthaltenden Farbstoffen wirksam verhindert wird. Demgemäß kann die
erfindungsgemäße Farbabbildungsvorrichtung mit höherer Ausbeute hergestellt werden,
d.h.die Ausschußrate (Vorrichtur.-gen mit nichtzufriedenstellenden Charakteristiken,
die von den Sollwerten abweichen) wird wesentlich vermindert.
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Schließlich ist die erfindungsgemäße Vorrichtung im praktischen Gebrauch
über lange Zeiträume verläßlich verwendbar.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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H e r s t e 1 1 u n g s b e i s p i e 1 1: Pyridiniumsalz von sulfoniertem
C.I. Acid Yellow 141 (Farbstoff 25) In 48 ml NN-Dimethylacetamid wurden 24 g Color
Index (C.I.) Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lösung wurden 48 ml
Phosphorylchlorid bei 40 bis 50"C im Verlauf von 30 min eintropfen gelassen. Das
Gemisch wurde sodann bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und in ungefähr
500 ml eines Eis-Wasser-Gemisches eingegossen. Die auf diese Weise ausgefällten
Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise wurden 5,5 g Sulfonylchlorid erhalten.
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5,0 g des so erhaltenen Sulfonylchlorids wurden in 25 ml N,N-Dimethylacetamid
aufgelöst, und zu dieser Lösung wurden tropfenweise 5 ml Pyridin unter Rühren gegeben.
Diese Lösung wurde weiterhin mit 1 ml Wasser versetzt, und das Gemisch wurde bei
Raumtemperatur 80 min lang gerührt. Zu
diesem Gemisch wurden nacheinander
tropfenweise 40 ml Wasser und 40 ml 35%ige Salzsäure gegeben. Die auf diese Weise
ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit verdünnter Salzsäure
gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 2,7 g Pyridiniumsalz
von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141 erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte,
daß das Pyridiniumsalz 0,07 Gew.-% Na und weniger als 0,03 Gew.-% K enthielt.
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In ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, wurden Pyridinium-oder andere
Aminsalze von anderen Farbstoffen, die nachstehend als Farbstoff 1 bis Farbstoff
23 bezeichnet werden, hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 2: Pyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
(Farbstoff 24) In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupferphthalocyanin
mit einer Temperatur von weniger als 50"C eingeführt, und das resultierende Gemisch
wurde 4 Stunden lang bei 1300C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reaktionsgemisch
auf 350C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser gegossen. Die auf diese Weise ausgefällten
Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorid erhalten.
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13 g des obigen Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorids wurden in
200 ml Methanol aufgelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren
tropfenweise 34 ml Pyridin gegeben. Die Lösung wurde sodann 1 Stunde lang am Rückfluß
gekocht. Nach Beendigung der Rückflußbehandlung wurde die Lösung abgekühlt. Die
so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen
und ge-
trocknet. Auf diese Weise wurden 12 g Pyridiniumsalz von
Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte,
daß das Pyridiniumsalz 0,02 Gew.-% Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.
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In ähnlicher Weise wurden weitere Aminsalze von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
(Farbstoff 24) hergestellt.
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Bei spiel 1 Eine photohärtende bichromierte Gelatineschicht (Dicke
0,7 ßm) wurde auf einer obenliegenden Harzschicht einer CCD-Abbildungsvorrichtung
im festen Zustand (die mit einer Schutzschicht aus Phosphosilicatglas und einer
darauf liegenden transparenten Harzschicht aus einem organischen Polymeren versehen
war) gebildet. Die photohärtende Harzschicht wurde eng mit einer Maske abgedeckt,
welche Fenster mit mosaikförmigem Muster hatte. Danach wurde die Zusammenstellung
Strahlung ausgesetzt. Die Harzschicht wurde hierauf mit warmem Wasser gewaschen,
um den nichtgehärteten Teil zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine gehärtete Harzschicht
mit mosaikförmigem Muster gebildet.
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Die gehärtete Harzschicht wurde mit dem Pyridiniumsalz von sulfoniertem
C.I. Acid Yellow 141, hergestellt gemäß dem obigen Herstellungsbeispiel 1, gefärbt,
wodurch sie in eine gefärbte Harzschicht I umgewandelt wurde.
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Auf der gefärbten Harzschicht I wurde eine Schicht zur Verhinderung
von Farbverfleckungen unter Verwendung von Ethylp-phenylendiacrylat-1,4-bis(ß-hydroxyethoxy)cyclohexan
ausgebildet. Weiterhin wurde darauf eine photohärtende bichromierte Gelatineschicht
in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, ausgebildet. Diese photohärtende Harzschicht
wurde sodann, wie oben beschrieben, behandelt, wodurch eine gehärtete Harzschicht
mit mosaikförmigem Muster erhalten wurde.
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Die gehärtete Harzschicht wurde mit einem Pyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure,
hergestellt im obigen Herstellungsbeispiel 2, gefärbt, wodurch sie in die gefärbte
Harzschicht II umgewandelt wurde.
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Schließlich wurde die gefärbte Harzschicht II mit Ethyl-pphenylendiacrylat-1,4-bis(ß-hydroxyethoxy)cyclohexan
bedeckt, wodurch die Herstellung einer Farbabbildungsvorrichtung im festen Zustand
mit einem Farbfilterelement vervollständigt wurde.
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B e i s p i e l e 2 bis 15 Das Farbfilterelement wurde wie in Beispiel
1 auf einer CCD-Abbildungsvorrichtung im festen Zustand vorgesehen, mit der Ausnahme,
daß die zur Herstellung der gefärbten Harzschichten I und II verwendeten Farbstoffe
durch die Farbstoffe gemäß Tabelle I ersetzt wurden.
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'I'aDesie 1 Beispiel Gefärbte Harz- Gefärbte Harz-Nr. schicht I schicht
II 2 Farbstoff 1 Farbstoff 24 (Pyridiniumsalz) (Pyridiniumsalz) 3 Farbstoff 4 Farbstoff
24 (dito) (dito) 4 Farbstoff 5 Farbstoff 24 (dito) (dito) 5 Farbstoff 6 Farbstoff
24 (dito) (dito) 6 Farbstoff 8 Farbstoff 24 (dito) (dito) 7 Farbstoff 9 Farbstoff
24 (dito) (dito) 8 Farbstoff 10 Farbstoff 24 (dito) (dito) 9 Farbstoff 11 Farbstoff
24 (dito) (dito) 10 Farbstoff 15 Farbstoff 24 (dito) ((C2H5)3NH+-Salz) 11 Farbstoff
21 Farbstoff 24 (dito) (dito) 12 Farbstoff 21 Farbstoff 24 ((C2H5)3-NH+-Salz) (dito)
13 Farbstoff 21 Farbstoff 24 (Aniliniumsalz) (dito) 14 Farbstoff 21 Farbstoff 24
(p-Methylanilinium- (Aniliniumsalz) salz) 15 Farbstoff 21 Farbstoff 24 (p-Methylpyridinium-
(dito) salz)
Herstellungsbeispiel 3: Sulfoniertes C.I. Acid Yellow
141 (Farbstoff 25) In 48 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 24 g Color Index (C.I.)
Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lösung wurden 48 ml Phosphorylchlorid
von 40 bis 50"C im Verlauf von 30 min eingetropft. Das Gemisch wurde sodann eine
Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in ungefähr 500 ml eines Eis-Wasser-Gemisches
eingegossen. Der kristalline Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 5,5 g eines Sulfonylchlorids
erhalten.
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5,0 g des obigen Sulfonylchlorids wurden in 200 ml Methanol aufgelöst.
Die resultierende Lösung wurde am Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck
konzentriert, bis das restliche Volumen eine Hälfte des Anfangsvolumens erreicht
hatte. Zu dieser konzentrierten Lösung wurde verdünnte Salzsäure (35%ige Salzsäure
5 ml/ 100 ml Wasser) gegeben.
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Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit
verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden
1,5 g sulfoniertes C.I.
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Acid Yellow 141 in Form der freien Säure erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse
zeigte, daß das Produkt 0,05 Gew.-% Na und weniger als 0,03 Gew.-% K enthielt.
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Sulfonierte Farbstoffe (in Form der freien Säuren), als Farbstoffe
1 bis 23 bezeichnet, wurden in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 4: Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure (Farbstoff
24) In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupferphthalocyanin bei
einer Temperatur von weniger als 50"C
eingebracht, und das resultierende
Gemisch wurde 4 Stunden bei 1300C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reaktionsgemisch
auf 35"C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser gegossen. Die auf diese Weise ausgefällten
Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorid erhalten.
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13 g des so erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorids wurden
in 200 ml Methanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde unter Erhitzen am Rückfluß
gekocht und hierauf abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration
gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 8 g Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
erhalten. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß das Pyridiniumsalz 0,05 Gew.-%
Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.
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B e i s p i e 1 e 16 bis 30 Wie in Beispiel 1 wurde ein Farbfilterelement
auf einer CCD-Abbildungsvorrichtung im festen Zustand vorgesehen, mit der Ausnahme,
daß die zur Herstellung der gefärbten Harzschichten I und II verwendeten Farbstoffe
durch die Farbstoffe gemäß Tabelle II ersetzt wurden.
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Tabelle II Beispiel Nr. Gefärbte Harz- Gefärbte Harzschicht I schicht
II 16 Farbstoff 25 Farbstoff 24 (in Form der (in Form der freien Säure) freien Säure)
17 Farbstoff 1 (dito) Farbstoff 24 (dito) 18 Farbstoff 4 (dito) Farbstoff 24 (dito)
19 Farbstoff 5 (dito) Farbstoff 24 (dito) 20 Farbstoff 6 (dito) Farbstoff 24 (dito)
21 Farbstoff 8 <dito) Farbstoff 24 (dito) 22 Farbstoff 9 (dito) Farbstoff 24
(dito) 23 Farbstoff 10 (dito) Farbstoff 24 (dito) 24 Farbstoff 11 (dito) Farbstoff
24 (dito) 25 Farbstoff 15 (dito) Farbstoff 24 (dito) 26 Farbstoff 21 (dito) Farbstoff
24 (dito) 27 Farbstoff 22a (dito) Farbstoff 24 (dito) 28 Farbstoff 22b (dito) Farbstoff
24 (dito) 29 Farbstoff 22c (dito) Farbstoff 24 (dito) 30 Farbstoff 22d (dito) Farbstoff
24 (dito) Bemerkungen: 22a: R5 ist H, und R6 ist C(CH3)3; 22b: R5 ist H, und R6
ist C5H8; 22c: R5 uiid R6 sind beide C2H5; und 22d: R5 ist H, und R6 ist C6H10.
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Herstellung 5 beispiel 5: Teilpyridiniumsalz von sulfoniertem C.I.
Acid Yellow 141 (Farbstoff 25) In 48 ml N,N-Dimethylacetamid wurden 24 g Color Index
(C.I.) Acid Yellow 141 aufgelöst. In die resultierende Lösung
wurden
48 ml Phosphorylchlorid bei 40 bis 50"C im Verlauf von 30 min eintropfen gelassen.
Das Gemisch wurde hierauf eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und in ungefähr
500 ml Eis-Wasser-Gemisch eingegossen. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle
wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese
Weise wurden 5,5 g eines Sulfonylchlorids erhalten. Die Messung des Massenspektrums
zeigte, daß das so hergestellte Sulfonylchlorid ein Molekulargewicht von 900 hatte
und zwei Sulfonylchloridgruppen im Molekül aufwies.
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5,0 g des so erhaltenen Sulfonylchlorids wurden in 25 ml N,N-Dimethylacetamid
aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 0,15 g Pyridin in 25 ml Methanol
unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden tropfenweise 40 ml Wasser und danach 40 ml 35%ige
Salzsäure zugesetzt.
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Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration
gesammelt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese
Weise wurden 2,5 g Teilpyridiniumsalz von sulfoniertem C.I. Acid Yellow 141 erhalten,
bei dem zwei Sulfonylsäuregruppen in einem Molekül vorhanden waren. Ungefähr 17%
der Sulfonsäuregruppen waren in Form der Pyridiniumsalze vorhanden. Die Atomabsorptionsanalyse
zeigte, daß das Teilpyridiniumsalz 0,06 Gew.-% Na und weniger als 0,04 Gew.-E K
enthielt.
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Teilpyridinium- oder andere organische Aminsalze von anderen Farbstoffen,
nachstehend als Farbstoffe 1 bis 23 bezeichnet, wurden in ähnlicher Weise wie oben
beschrieben hergestellt.
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Herstellungsbeispiel 6: Teilpyridiniumsalz von Kupferpthalocyanintetrasulfonsäure
(Farbstoff 24) In 130 g Chlorsulfonsäure wurden portionsweise 10 g Kupferphthalocyanin
bei einer Temperatur von weniger als 500C eingeführt, und das resultierende Gemisch
wurde 4 Stunden bei 1300C gerührt. Nach beendigtem Rühren wurde das Reaktionsgemisch
auf 35"C abgekühlt und in 800 ml Eiswasser gegossen. Die auf diese Weise ausgefällten
Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Auf diese Weise wurden 13 g Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorid erhalten.
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13 g des so erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfonylchlorids wurden
in 200 ml Methanol aufgelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise
unter Rühren 3,7 g Pyridin gegeben. Die Lösung wurde sodann eine Stunde lang am
Rückfluß gekocht, und hierauf wurde die Lösung abgekühlt. Die so ausgefällten Kristalle
wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese
Weise wurden 12 g Teilpyridiniumsalz von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure erhalten,
bei dem 87,5% der Sulfonsäuregruppen in der Form von Pyridiniumsalzen vorhanden
waren. Die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß das Teilpyridiniumsalz 0,02 Gew.-%
Na und weniger als 0,02 Gew.-% K enthielt.
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Andere organische Aminsalze von Kupferphthalocyanintetrasulfonsäure
(Farbstoff 24) wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
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B e i s p i e 1 e 31 bis 45 Das Farbfilterelement wurde auf einer
CCD-Abbildungsvorrichtung im festen Zustand in der gleichen Weise, wie in
Beispiel
1 beschrieben, vorgesehen, mit der Ausnahme, daß die zur Herstellung der gefärbten
Harzschichten I und II verwendeten Farbstoffe durch die Farbstoffe der Tabelle III
ersetzt wurden.
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Tabelle III Beispiel Nr. Gefärbte Harz- Gefärbte Harzschicht I schicht
II 31 Farbstoff 25 Farbstoff 24 (Teilpyridiniumsalz) (Teilpyridiniumsalz) 32 Farbstoff
1 (dito) Farbstoff 24 (dito) 33 Farbstoff 4 (dito) Farbstoff 24 (dito) 34 Farbstoff
5 (dito) Farbstoff 24 (dito) 35 Farbstoff 6 (dito) Farbstoff 24 (dito) 36 Farbstoff
8 (dito) Farbstoff 24 (dito) 37 Farbstoff 9 (dito) Farbstoff 24 (dito) 38 Farbstoff
10 (dito) Farbstoff 24 (dito) 39 Farbstoff 11 (dito) Farbstoff 24 (dito) 40 Farbstoff
15 (dito) Farbstoff 24 (dito) 41 Farbstoff 21 (dito) Farbstoff 24 (dito) 42 Farbstoff
21 (Teil- Farbstoff 24 (dito) (C2H5) 3NH+-Salz) 43 Farbstoff 21 (Teil- Farbstoff
24 (dito) aniliniumsalz) 44 Farbstoff 21 (Teil- Farbstoff 24 (dito) p-methylaniliniumsalz)
45 Farbstoff 21 (Teil- Farbstoff 24 (dito) p-methylpyridiniumsalz) Die Verhältnisse
der Sulfonsäuregruppen in Form des Pyridiniumsalzes oder der anderen Aminsäure für
die Farbstoffe der Tabelle III sind in Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV Verhältnis der Sulfonsäuregruppen in den Salzformen Farbstoff
1 0,5 Farbstoff 4 0,7 Farbstoff 5 0,5 Farbstoff 6 0,7 Farbstoff 8 0,8 Farbstoff
9 0,8 Farbstoff 10 0,8 Farbstoff 11 0,8 Farbstoff 15 0,6 Farbstoff 21 (alle) 0,8