DE3328046A1

DE3328046A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-diaminoantrachinon-2-sulfonsaeure oder deren salzen

Info

Publication number: DE3328046A1
Application number: DE19833328046
Authority: DE
Inventors: Makoto Toyonaka Hattori; Akihiro Nishinomiya Taguma; Akira Toyonaka Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1984-02-09
Also published as: JPS5927865A; US4510087A; DE3328046C2; JPS6046107B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinon-Farbstoffen sind.

Aus den DT-PSen 1 142 174 und 1 155 786 ist die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators bekannt. Bei diesem Verfahren scheidet sich das Produkt an der Wand des Reaktionsgefäßes ab. Dies verursacht eine Qualitätsverschlechterung des Produkts aufgrund örtlicher Überhitzung, eine Verminderung des Wärmeübergangs insbesondere bei der Wiedergewinnung von Ammoniak sowie Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung des Produkts. Dieses Verfahren ist somit zumindest zur technischen Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen ungeeignet.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde in der JP-OS 123 960/81 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die vorstehend aufgeführte Umsetzung in Gegenwart von Formamid oder N-Methylformamid durchgeführt wird. Ferner ist aus der JP-OS 108 059/82 ein Verfahren bekannt, bei dem anstelle von flüssigem Ammoniak eine wäßrige Arrutioniak.lösung verwendet; wird. Diese Vorfahren haben jedoch gegenüber dem Verfahren unter Verwendung von

flüssigem Ammoniak den Nachteil der stark vermindertem Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produkts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in technischem Ausmaß durchführbares Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung von 1-Amino-4-broma.nthrachinon-2-sulfonsäure oder

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deren Salzen mit flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Kupferkatalysators zu schaffen, das sich durch hohe Ausbeute und hohe Reinheit des gewünschten Produkts auszeichnet. Er~ findungsgemäß wurde festgestellt, daß diese Aufgabe durch Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels bei der Umsetzung gelöst wird. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren inerten organischen Lösungsmittel sind paraffinische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Tetradecan usw., naphthenische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Decahydronaphthalin (Dekalin) usw., Naphta und Kerosin sowie

^ Gemische aus zwei dieser Lösungsmittel. Das inerte organische Lösungsmittel wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Ausgangsverbindung oder das Produkt leicht aufgeschlämmt werden kann. Das Gewichtsverhältnis von inertem organischen Lösungsmittel zu Ausgangsverbindung beträgt vorzugsweise 1:1 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 5:1.

Das flüssige Ammoniak wird in solcher Menge eingesetzt, daß es zum Auflösen des Reaktionsprodukts gegen Ende der Umsetzung ausreicht. Das Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz beträgt vorzugsweise mindestens 10: 1, insbesondere mindestens 20:1. Die Verwendung von überschüssigem flüssigem Ammoniak bewirkt keine Hemmung der Umsetzung, ist aber aus wirtschaftlichen Gründen weniger bevorzugt. Gewöhnlich genügt ein Molverhältnis von flüssigem Ammoniak zu 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz von 50:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 4C bis 100⁰C, insbesondere von 50 bis 90⁰C durchgeführt.

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Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Kupferkatalysatoren sind elementares Kupfer, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfersalze, wie Kupfercarbonat, basisches Kupfercarbonat, Kupferacetat, basisches Kupferacetat, Kupferformiat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupfersulfat, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(II)-bromid usw., Kupferkomplexverbindungen, wie ein Tetramminkupfer-Kupfersulfatkomplex usw., und deren Gemische. Speziell bevorzugt ist Kupfer(II)-oxid. Das Molverhältnis von Kupferkatalysator zu Ausgangsverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 10:

Dem Reaktionssystem kann ein Alkali als Säureacceptor zugesetzt werden, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat usw.. Die Menge der verwendeten Base ist vorzugsweise stöchiometrisch äquivalent zu der erzeugten Menge an Chlorwasserstoff.

Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 1 bis 20 Stunden beendet. Zur Abtrennung des Reaktionsproduktes wird nach beendeter Umsetzung das überschüssige Ammoniak durch Destillation abgetrennt und wiedergewonnen. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das gewünschte Produkt extrahiert und abgetrennt. Man erhält eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Salzes der 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure. Durch Abtrennung des inerten organischen Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Dampfdestillation wird eine konzentrierte wäßrige Lösung oder wäßrige Aufschlämmung eines Salzes von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure erhalten. Derartige wäßrige Lösungen oder Aufschläm-

mungen können vorteilhaft in einer nachfolgenden Stufe eingesetzt werden, z.B. zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-dieyananthrachinon. Dia wäßrige Lösung oder Aufschlämmung kann aber auch mit einer Säure oder einem Salz versetzt werden. Sodann wird die ausgefällte 1,4-Diaminoanthrachinon-2-

sulfonsäure oder deren Salz abfiltriert.

Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren eine Abscheidung des Produkts in kristalliner Form an der Reaktorwand praktisch nicht erfolgt, und daß sich die Wiedergewinnung von Ammoniak durch Destillation ohne Verschlechterung des Produkts leicht durchführen läßt. Die Ausbeute am Produkt ist praktisch quantitativ, und seine Reinheit ist sehr hoch. Da das Reaktionsgemisch nach der Wiedergewinnung von Ammoniak als Aufschlämmung in einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten wird, hat das gewünschte Produkt die geeignete gute Fließfähigkeit. Somit läßt sich das Reaktionsgemisch leicht aus dem Reaktionsgefäß entnehmen oder in anschließende Reaktionsstufen weiterleiten. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur technischen Herstellung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht , sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispieli

220 Teile n-Heptan werden mit 163,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit 94,0 %) sowie 3 Teilen Kupfer(II)-oxid versetzt. Das Gemisch wird bei 30⁰C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav überführt. Nach dem Verschließen des Autoklavs werden 300 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 70⁰C erreicht hat (Innendruck 30 kg/cm²) wird die Umsetzung bei dieser Temperatur 8 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C abgekühlt und überschüssiges Ammoniak abgeblasen. Die Chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorliegt. Sodann wird das Reaktionsgemisch

in einen Abscheider überführt und mit 465 Teilen 70⁰C heißem Wasser versetzt. Nach 1 stündigem Rühren wird das erhaltene

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Gemisch stehengelassen. Hierbei erfolgt Trennung der Schichten. Die wäßrige Phase wird mit 87 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure versetzt. Die erhaltenen ausgefällten Kristalle werden abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit 1prozentiger Salzsäure gewaschen und danach getrocknet. Es werden 121,9 Teile 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als orange-braun gefärbtes Pulver in einer Reinheit von 98,3 % erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0 % d.Th.

Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Verfahren mit 200 Teilen n-Hexan, 250 Teilen Isooctan, 320 Teilen Decan oder 360 Teilen Tetradecan anstelle von 220 Teilen n-Heptan durchgeführt wird.

Beispiel 2

250 Teile Cyclohexan werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure (Reinheit 94,0 %) sowie 2,7 Teilen Kupfer(I)-bromid versetzt. Das Gemisch wird bei 30⁰C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen und 241 Teile flüssiges Ammoniak werden aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Der Innendruck beträgt sodann 38 kg/cm². Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C abgekühlt und überschüssiges Ammoniak abgeblasen. Die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Abwesenheit der Ausgangsverbindung. Hierauf wird das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgefäß überführt und das Cyclohexan durch Dampfdestillation abgetrennt. Der Rückstand wird mit 50prozentiger Schwefelsäure angesäuert, die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und der Filterrückstand mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden 122,0 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als orange-braunes Pulver in einer Reinheit von 98,2 % erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0 % d. Th.

■j Das gleiche Ergebnis wird mit 300 Teilen Cycloheptan oder 280 Teilen Decahydronaphthalin anstelle von 250 Teilen Cyclohexan erhalten.

Beispiel3

360 Teile Leuchtpetroleum werden mit 163,6 Teilen Natriumsalz der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure einer Reinheit von 94,0 %, 2,1 Teilen wasserfreiem Kupferacetat und 37,3 Teilen Kaliumacetat versetzt. Das Gemisch wird bei 30⁰C gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann in einen Autoklav gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, und es werden 330 Teile flüssiges Ammoniak aufgepreßt. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 60⁰C erhitzt. Der Innendruck beträgt dann 25 kg/cm². Die Temperatur wird 16 Stunden aufrecht erhalten. Anschließend wird überschüssiges Ammoniak abgeblasen und wiedergewonnen. Die chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt eine vollständige Umsetzung. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 121,5 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure als orange-braunes Produkt in einer Reinheit von 98,6 % erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,0 %.

Im nachstehenden Beispiel wird die Weiterverarbeitung der 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure erläutert.

Beispiel 1 wird wiederholt und das Ammoniak abgeblasen und wiedergewonnen. Danach wird das Reaktionscjemisch in einen Abscheider überführt und mit 75°C heißem Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde gerührt und danach stehengelassen. Hierbei erfolgt Schichtentrennung. Es werden 696,3 Teile einer wäßrigen Lösung erhalten, die 119,8 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure enthält.

Die erhaltene Lösung wird auf 25⁰C abgekühlt und mit 214 Teilen Benzyltriäthylammoniumchlorid, 13,9 Teilen Nitrobenzol

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und 92,3 Teilen Natriumcyanid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis die chromatographische Analyse eine nahezu vollständige Umsetzung der Ausgangsverbindung zeigt. Während der Umsetzung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 50prozentiger Schwefelsäure auf 9,5 bis 9,8 eingestellt.

Anschließend wird überschüssiges Natriumcyanid mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zersetzt. Hierauf wird das ausgefällte Reaktionsprodukt abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 108,5 Teile dunkelblaues kristallines 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinon erhalten.

Die Reinheit des Produkts beträgt 96. %. 15

Claims

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PATENTANWÄLTE
EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

u.Z.: S 517 (Vo/kä) 3. August 1983

Case: S 01-32 376 C/YT

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD.
Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen "

Priorität: 4. 8. 1982, Japan, Nr. 136 484/82

Patentansprüche 1. I Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-

2-sulfonsäure oder deren Salzen durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten

organischen Lösungsmittels durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch zur Isolierung der 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salzen mit Wasser

extrahiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen paraffinischen gesättigten Kohlenwasserstoff, einen naphtheni-

sehen gesättigten Kohlenwasserstoff oder deren Gemische verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, n-Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Decahydronaphthalin, Naphtha oder Kerosin oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel verwendet.'
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

IQ man das inerte organische Lösungsmittel und die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C durchführt.

7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Ammoniak und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2rsulfonsäure oder deren Salz in einem Molverhältnis von 10 :· 1 bis 50 : 1 verwendet.

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