DE2716030A1

DE2716030A1 - Verfahren zur herstellung von 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaeure (h-saeure)

Info

Publication number: DE2716030A1
Application number: DE19772716030
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Behre; Rolf Dipl Chem Dr Puetter; Guido Dipl Chem Dr Steffan; Willi Dipl Chem Dr Schoessler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS53127448A; CH634045A5; JPS5645910B2; GB1577697A; BR7802175A; IT1156158B; IT7848792A0; BE865774A; DE2716030C3; DE2716030B2; FR2386520B1; FR2386520A1

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-e-naphthol-S,6-disulfonsäure (H-Säure)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) als Monoalkalisalz aus Naphthylamin-trisulfonsäure-Isomerengemischen durch alkalische Druckhydrolyse.

1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, die häufig auch als H-Säure bezeichnet wird, ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen (s. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 12. Band, S. 621).

Aus FIAT Final Report Nr. 1016, S. 32 bis 39 ist bekannt, daß man H-Säure wie folgt herstellen kann: Naphthalin wird mit Schwefelsäuremonohydrat (= 100 %iger H₃SO₄) und 65 %igem Oleum unter Einhaltung eines bestimmten Temperaturprogranunes und abgestufter Zugabe von Schwefelsäuremonohydrat und Oleum zu einem Naphthalin-trisulfonsäure-Isomerengemisch umgesetzt, das mit Mischsäure nitriert wird. Nach Verdünnung mit Wasser,

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Austreiben der nitrosen Gase und Abtrennung der Schwefelsäure als Calciumsulfat wird das Isomerengemisch der Nitro-Naphthalin-trisulfonsäuren mit Eisen reduziert und dann gelöste Eisensalze mit Magnesiumoxid gefällt und abgetrennt. Durch Zugabe von Steinsalz und Salzsäure wird das saure Calcium-Natrium-Salz der T-Säure (1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure) ausgefällt, das abfiltriert und mehrmals gewaschen wird. Dieses Salz wird in Waschwasser eingetragen und mit Soda versetzt. Dann wird von der ausgefallenen Kreide abgepreßt und die Salzlösung eingeengt. Die eingeengte Trinatriumsalzlösung der T-Säure wird mit 50 %iger Natronlauge unter Druck umgesetzt. Anschließend wird zuerst Schwefelsäure, dann Wasser zugegeben und schließlich die Η-Säure als Mononatriumsalz durch Filtration, Wäsche und Trocknung gewonnen.

Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß auf einer Zwischenstufe die T-Säure als saures Calcium-Natrium-Salz abgetrennt werden muß, wobei ein Abwasser anfällt, dessen Aufarbeitung äußerst schwierig und kostspielig ist, da es neben organischen Bestandteilen auch große Mengen Natriumchlorid, Calciumchlorid und Salzsäure enthält. Das so abgeschiedene T-Säure-Salz enthält noch Natriumchlorid. Dieses kann nur unter Verlust von T-Säure ausgewaschen werden. Wenn man es in der T-Säure beläßt, kann man die Lösung nach Abtrennung der Kreide nicht weiter einengen als bis zu einer Konzentration, die bei Titration von 100 g Lösung einem Nitritverbrauch von ca. 5,5 g entspricht, da sonst Salzablagerungen auftreten, die eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht zulassen. Für die anschließende Umsetzung

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mit Natronlauge ist jedoch eine möglichst konzentrierte Lösung erwünscht, um die zur Einstellung einer bestimmten Laugenkonzentration im Reaktionsgemisch benötigte Laugenmenge möglichst gering zu halten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von Maphthylamintrisulfonsäuren und/oder deren Salzen mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umsetzt und anschließend durch Ansäuern 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in Form des Monoalkalisalzes abscheidet und abtrennt.

Als Einsatzprodukt sind z.B. Naphthylamintrisulfonsäure-Isomerengemische geeignet, die bei der technischen Herstellung von T-Säure anfallen. In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Gemische enthalten im allgemeinen, bezogen auf die Gesamtmenge diazotierborer Substanzen über 65 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (T-Säure). Bevorzugt werden solche Gemische eingesetzt, die 7O bis 9O Gew.-% i-Naphthamin-3,6,8-trisulfonsäure enthalten. Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisch enthält

75 bis 85 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

5 bis 15 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure

1 bis 10 Gew.-% i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure

O,b bis 5 Gew.-% 1-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure

0,1 bis 2 Gew.-% 2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure

0,1 bis 2 Gew.-% 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure

0,1 bis 2 Gew.-% 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure

Solche Gemische können beispielsweise erhalten werden, indem man Naphthalin trisulfiert, das entstandene Gemisch nitriert

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und das dann vorliegende Nitro-Naphthalintrisulfonsäure-Gemisch reduziert. Diese Reaktionen können gemäß der einqangs beschriebenen Arbeitsweise nach FIAT Final Report Nr. 16, S. 37 bis 38 oder auf beliebige andere Weise durchgeführt werden.

Das Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisch kann die Säuren in freier Form, in Form von neutralen Salzen oder in Form von sauren Salzen enthalten. Auch Gemische, die freie Säuren und Salze enthalten, können verwendet werden. Sofern die Naphthylamintrisulfonsäuren ganz oder teilweise als Salze vorliegen, sind die Alkali- und Erdalkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Naphthylamintrisulfonsäure-Gemische, welche die Säuren in Form von Trinatriumsalzen enthalten.

Das Naphthylamintrisulfonsäuregemisch kann neben den Naphthylamintrisulfonsäuren bzw. deren Salzen noch weitere Produkte enthalten. Solche Produkte können insbesondere Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte oder nicht umgesetzte Zwischenprodukte aus den Herstellungsstufen für Naphthylamintrisulfonsäure sein, beispielsweise Naphthalin-di-, -tri- und-citra-sulfonsäuren, Nitronaphthalin-mono-,-di- und -trisulf onsäuren, Naphthylamin-mono- und -disulfonsäuren, z.B. 1-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäuren, weiterhin Dinaphthylsulfon-sulfosäuren und deren Amino- und Nitroderivate, sowie Oxydationsprodukte des Naphthalins und/oder der Naphthalinsulfonsäuren, die bei der Sulfonierung und/oder der Nitrierung gebildet werden können.

Das Naphthylamintrisulfonsäure-Gemisch kann in fester Form oder als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, gerechnet als freie Säure mit dem Molekulargewicht 383, eingesetzt

werden.

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Als Alkalihydroxidlösungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen insbesondere wäßrige Kali- oder Natronlauge in Frage. Der Einsatz von Kalilauge führt im Vergleich zu

Natronlauge zu besseren Ausbeuten, Natronlauge ist

jedoch im allgemeinen kostengünstiger. Pro Mol diazotierbare Substanz (gerechnet mit Molekulargewicht 383 = T-Säure) können beispielsweise 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid eingesetztwerden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid pro Mol diazotierbare Substanz. Die Konzentration von Alkalihydroxid im Reaktionsgemisch kann beispielsweise 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Summe Alkalihydroxid τ gesamtes Wasser) betragen. Bevorzugt ist diese Konzentration 25 bis 35 Gew.-%ig.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 150 bis 25O°C, vorzugsweise bei 180 bis 22O°C in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Der sich dabei einstellende Druck ist im allgemeinen völlig ausreichend, um das erfindungsgemäße Verfahren in befriedigeräar Weise durchzuführen. Selbstverständlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch bei anderen Drucken durchführen als denjenigen,die sich im geschlossenen Gefäß von selbst einstellen. Beispielsweise sind für das erfindungsgemäße Verfahren Drucke im Bereich von 5 bis 50 bar ir.oglich.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Alka.lihydroxid-Konzentration ab. Sie ist bei relativ hohen Reaktionstemperaturen und bei relativ hohen Alkalihydroxid-Konzentrationen kürzer und bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ niedrigen Alkalihydroxid-Konzentrationen länger und beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden. Beispielsweise werden bei einer Reaktionstemperatur von ca. 200⁰C und einer Alkalihydroxid-

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Konzentration von 30 Gew.-% mit einer Reaktionszeit von einer Stunde gute Ergebnisse erhalten.

Bei aar Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß während der gesamten Reaktion günstige :\i:-.c;lihyd::oxic"!-Korizentrationen vorliegen. Man arbeitet des halb vorzugsweise so, daß man das Naphthylamintrisulfonsäure-Iscnsrengenisch und die Hauptmenge der Alkalihydroxidlösung Ei.Tiuitan im Verlaufe von beispielsweise 5 bis 30 Minuten, vorzucsi'iise 10 bis 20 Minuten, in eine Vorlage aus wenig Alkalihydrc::idlc3ung einpumpt und das Gemisch anschließend ausreaqieren läßt. Die Ausgangsstoffe werden am zweckmäßigsten mit ei:i~r solchen Temperatur in das Reaktionsgefäß eingebracht, daß rr.an n_ch Freiwerden der Mischungs- und gegebenenfalls der Neutralisationswärme die gewünschte Reaktionstemperatur vorliegen hat. Man kann die Ausgangsstoffe auch bei tiefe ren Temperaturen zusammenbringen und im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzen.

Nach Beendigung der Reaktion und vor Abscheiden der H-Säure als I-ioncalkalisalz ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen und/oder mit Wasser zu verdünnen. Man kann beispielsv/eise auf Temperaturen im Bereich 2O-15O°C, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich 80-12O⁰C abkühlen. Die gegebenenfalls zuzusetzende Wassermenge richtet sich nach den Reaktionsbedingungen, z.B. der Art des Alkalihydroxides, dessen Menge und Konzentration. Es ist vorteilhaft, die Wassermenge so zu wählen, daß das bei der Reaktion gebildete Alkalisulfit gelöst wird.

Die Abscheidung der Η-Säure als Monoalkalisalz kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäuren erfolgen. Vorzugsweise verwendet man hierzu Schwefelsäure. Man gibt soviel Mineralsäure zu, daß sich das schwerlösliche Monoalkalisalz der Η-Säure bildet. Durch entsprechende Wahl der Konzen-

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tration der Mineralsäure und/oder durch Zugabe von Wasser vor und/oder während der Zugabe der Mineralsäure wird zweckmäßigerweise dafür gesorgt, daß das sich bildende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, nicht ausfällt. Man kann beispielsweise gute Ergebnisse erhalten, wenn man zur Abscheidung der Η-Säure als Monoalkalisalz einen pH-Wert im Bereich O bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 einstellt und durch Verdünnung mit Wasser und/oder durch entsprechende Wahl der Konzentration der Mineralsäure, bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches, die O,1- bis 5-fache, vorzugsweise die O, 5-bis 2-fache Menge Wasser einbringt. Die Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Filtration, erfolgen. Es ist vorteilhaft, vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure die Temperatur durch Kühlung, beispielsweise durch Verdampfungskühlung auf weniger als 8O°C einzustellen und die Abtrennung bei einer Temperatur von weniger als 80 C vorzunehmen. Bevorzugt wird die Abtrennung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 60°C vorgenommen.

Zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid ist es vorteilhaft, nach Einstellung der Fällungsbedingungen und vor der Abtrennung des Monoalkalisalzes der Η-Säure das angesäuerte und verdünnte Gemisch für einige Zeit, beispielsweise O,5 bis 2 Stunden, am Rückfluß zu kochen oder unter Vakuum zu halten oder das Schwefeldioxid mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, auszublasen.

Das nach der Abtrennung vorliegende Monoalkalisalz der H-Säure wäscht man üblicherweise mit Wasser und trocknet es, beispielsweise im Vakuum.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das gebildete Monoalkalisalz der Η-Säure in nahezu quantitativer Ausbeute und sehr hoher Reinheit (z.B. 98-99 % bezogen auf insgesamt vorliegende organische Verbindungen)isolieren.

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Dies ist sehr überraschend, da sich in dem nach der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisch ca. 25 verschiedene Komponenten nachweisen lassen und insbesondere die schwerlösliche W-Säure (1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure) im isolierten Produkt in wesentlich geringerer Menge gefunden wird, als beim Einsatz von reiner T-SMure bzw. reinem T-Säure-Salz (s. Beispiel 5).

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der bisher üblichen alkalischen Druckhydrolyse von abgeschiedener T-Säure erhebliche Vorteile und ist daher besonders wirtschaftlich. So entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verfahrensstufe für die Abscheidung und Isolierung der T-Säure als saures Calcium-Natrium-Salz. Für die alkalische Druckhydrolyse wird die gesamte T-Säure ausgenutzt, so daß eine verbesserte Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Naphthalin, resultiert. Die salzfreie T-Säure-Isomerengemisch-Lösung läßt sich im Vergleich zur natriumchloridhaltigen Lösung der abgeschiedenen T-Säure ohne Salzablagerungen wesentlich höher aufkonzentrieren. Beispielsweise sind Aufkonzentrierungen möglich bis zu einer Konzentration, die bei Titration von 100 g Lösung einem Nitritverbrauch von etwa 7,5g entspricht. Daraus resultiert bei gleicher Alkalikonzentration im Reaktionsgemisch eine Einsparung von Alkalihydroxid. Schließlich fällt beim erfindungsgemäßen Verfahren nur einmal Abwasser an, nämlich bei der Abscheidung der Η-Säure. Dieses Abwasser enthält neben organischen Verbindungen nur das bei der Neutralisation entstehende anorganische Salz, z.B. Natriumsulfat, und wenig Mineralsäure, z.B. Schwefel-

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ΛΛ

säure. Insgesamt sind die Abwasser- und Salzmengen gegenüber den bisherigen Verfahren sehr stark reduziert.

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Eeispiel 1

In einem 2,7 Liter Nickel-Autoklav werden 580 g eines Naphthylanintrisulfonsäure-Genisches in Form der Trinatiumsalze (Gehalt 11,9 g Gesamtnitrit/100 g, 52,8 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 69 g Nitrit, 0,80 Mol T-Säure)folgender

Zusammensetzung:

1 -N'aphthylamin-3 , 6 , 8-trisulf onsäure 80,0 % 1-Naphthylamine,5,7-trisulfonsäure 8,5 % i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 4,0 % 1-Naphthylamine, 5, 7-trisulf onsäure 3,0 % 2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 1,2 % 2-:-Japhthylamin-4 , 6 , 8-trisulf onsäure 0,7 % 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,5 % (^rb-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz) das zusätzlich

0,3 Gew.-% 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-dinatriumsalz, 1,3 Gew.-I Naphthalin-1 ,3,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz, 0,6 Gew.-% 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure-trinatriumsalz,

4.6 Gaw.-% Kasser und quantitativ nicht bestimmbare Mengen an Amino- und Nitroderivaten der Dinaphthylsulfon-sulfosaure und an Oxidationsprodukten des Naphthalins und der N^phthalin-trisulfonsäuren enthält und 400 g Wasser vorgelegt und auf 180 C aufgeheizt. In einem 1,3 Liter Stahl-Autoklav v/erden 600 g 50 gew. -% ige Natronlauge (7,5 Mol NaOH) auf 185°C aufgeheizt und mit Stickstoff in den

2.7 Liter Autoklaven gedrückt, wodurch bezogen auf das gesamte Wasser eine 30 gew.-%ige Natronlauge entsteht. Dabei stellt sich eine Temperatur von 200°C ein. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten bei 200°C gehalten, so schnell wie möglich auf 100°C abgekühlt und mit 500 g

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ORIGINAL INSPECTED

Wasser verdünnt. Die heiße Reaktionslösung wird pH-kontrolliert (pH 1 bis 1,5) mit ca. 1000 g 50 gew.-%iger Schwefelsäure angesäuert, zur vollständigen Entfernung von Schwefeldioxid eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, unter Verdampfungskühlung auf 40⁰C abgekühlt und 2 Stunden bei -1O°C gehalten. Das Produkt wird bei 40°C filtriert, mit insgesamt 500 g Wasser gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 58 %, bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch bzw. 72 % bezogen auf T-Säure. Die H-Säure-Qualität wurde durch Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wie folgt ermittelt.

H-Säure-Mononatriumsalz 88,2 % 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-Mononatriumsalz 0,1-0,2 % W-Säure-Mononatriumsalz 0,1-0,2 % Chromotropsäure-Dinatriu salz 1,1-1,2 % T-Säure-Dinatriumsalz 0,1-0,2 % Wasser 9,0 %
Natriumsulfat 0,5 %

Reaktionsprodukte aus den isomeren Naphthylamintrisulfonsäuren sind in dem isolierten Produkt nicht enthalten.

Beispiele 2a bis 2n

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

1. Molverhältnis NaOH: T-Säure-Isomerengemisch in Form der Trinatriumsalze

2. NaOH-Konzentration bezogen auf gesamtes Wasser

3. Temperatur

4. Reaktionszeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Le A T7 972 - 11 -

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Tabelle

Beispiel	Reaktionsbedingungen	MDlverhält- nis NaOH: Γ-Säure- Iscmeren- gemisch (MG 383)	NaOH- Konzentra- tion bezo gen auf Was ser Gew.-%	Temp. ⁰C	Zeit Min.	Ausbeute	bezogen auf T-Säure %	Qualität ⁺⁾ (Gehalte)	H-Säure MG 319 %	1-Naph- thylamin- ' 3,6-disul- fonsäure MG 303 %	0,2	0,1	W-Säure MG 319 %	Chro- motrop- Säure MG 320 %	T-Säure MG 383 %
	6:1	30	200	70	bezogen auf T- Säure- Isomeren- gemisch %	70	82,6 0,1	0,2	0,1	0,1	0,8	0,3
2a	7:1	30	220	18	55	72	81,6 0,1	82,4 0,2	0,1	0,2	1,4	0,1
2b	8:1	30	220	15	57	73	82,8 0,2	81,8	0,1	0,9	0
2c	9:1	30	220	13	58	72	81,9 0,1	81,4	0,1	0,9	0,1
2d	7,5:1	20	180	240	57	69	79,1 0,2	81,4	0,1	0,6	0,3
2e	7,5:1	25	200		54	71	83,2 0,1	0,1	1,0	0,2
2f	7,5:1	30	190	100	56	73	82,3 0,1	0	1,0	0,2
2g	7,5:1	35	190	90	58	72	83,2	0	0,8	0,1
2h	I 8,5:1	I 25	180	210	57	70	80,0	0	0,9	0,2
2i	8,5:1	I ²⁵	190	110	55	72	0,1	1,3	0,3
2k	8,5:1	25	200	45	57	72	0	1,3	0,1
21	8,5:1	25	210	25	57	73	0	0,7	0,2
2m	8,5:1	i 25	220	15 t	58	73	0,1	0,9	0
2n	58

+) Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und 0,3 bis 1,5 % Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 1 angegebenen Salze vor.

Beispiel 3

933 g T-Säure-Isomerengemisch in Form der Trikaliumsalze (Gehalt 11,1 g Nitrit/100 g, 48 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 103,5 g Nitrit, 1,17 Mol T-Säure) folgender Zusammensetzung :

i-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 78,0 %

1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 8,0 %

i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 3,9 %

i-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 3,0 %

2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 1,1 %

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 0,6 %

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,4 %

(%-Gehalte jeweils bezog°n auf diazotierbare Substanz) und 480 g Wasser werden in oinem 2,7 Liter Nickel-Autoklav auf 200°C aufgeheizt. 360 g 70 gew.-%ige Kalilauge (4,6 Mol KOH) von 210°C werden mit Stickstoff eingedrückt. Dabei stellt sich eine Temperatur von 22O°C ein und es resultiert eine - bezogen auf das gesamte Wasser - 30 gew.-%ige KOH-Lösung. Die Reaktionsmischung wird 27 Minuten bei 22O°C gehalten, mittels Kühlschlange in ca. 2 Minuten auf 150°C abgekühlt und nach weiterem Abkühlen simultan mit ca. 1120g 50 gew.-%iger H-SO, pH-kontrolliert bei pH 1 bis 1,5 und 100 bis 110⁰C in eine Vorlage von 3000 g heißem Wasser einlaufen gelassen. Die Reaktionsmischung wird zur Ent fernung von Schwefeldioxid zwei Stunden bei 100 bis 110⁰C gerührt, unter Verdampfungskühlung auf 40⁰C abgekühlt und eine Stunde bei 40⁰C gehalten. Das Produkt wird filtriert, mit insgesamt 600 g Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 58 % bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 74 % bezogen auf T-Säure.

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NACHOeRPICHT

Gehalt:

H-Säure-Monokaliumsalz 88,3 % W-Saure-Monokaliumsalz Chromotropsäure-Dikaliumsalz 0,7 % T-Säure-Dikaliumsalz 0,4 % Wasser 8,5 % Kaliumsulfat 1,8%

Beispiele 4a bis 4n

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

1. Molverhältnis KOH: T-Säure-Isomerengemisch in Form der

Trikaliumsalze

2. KCH-Aonzentration bezogen auf gesamtes Wasser

3. Temperatur

4. Reaktionszeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (siehe Seite 16) Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Sine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion, jedoch unter Einsatz von reinem T-Säure-Trinatriumsalz ergibt eine Ausbeute von 73 % jedoch einen erhöhten Gehalt von W- und T-Säure.
Gehalt:

H-Säure-Mononatriumsalz 88,6 % 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-Mcnonatriumsalz 0,2 % W-Säure-Mononatriumsalz 2,0 %

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Chromotropsäure-Dinatriumsalz T-Säure-Dinatriumsalz 0,6 % Wasser 6,8 % Natriumsulfat 0,6 %

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 1 durchgeführte Reaktion mit T-Säure Isomerengemisch in Form des Calcium-Salzes ergibt eine Aus beute von 48 % bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 60 % bezogen auf T-Säure. In diesem Falle muß vor der H-Säure—Abscheidung mit Schwefelsäure das Calciumsulfit durch Filtration abgetrennt werden.

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Tabelle

Beispiel	Vtolverhält- his KOH: T-Säure- Isaneren- jemisch (M3 383)	Reak t ionsbedi ngungen	Temp. °C	Zeit Min.	Ausbeute	bezogen auf T-Säure %	Qualität ⁺⁾ (	H-Säure MG 319 %	1-Naph- thylamin- 3,6-disul- fonsäure MG 303 %	Gehalte)	Chro- motrop- Säure MG 320 %	T-Säure MG 383 %
4a	3,5:1	KOH- Konzentra- tion bezo gen auf Was ser Gew.-%	200	120	bezogen auf T- Säure- Isomeren- gemisch %	75	77,7	0	W-Säure MG 319 %	1,0	0,5
4b	4:1	30	220	30	58	80	78,2	0	0	1,8	0,2
4c	5:1	30	220	30	62	81	75,8	0	0	1,5	0,4
4d	6:1	25	220	28	63	82	81,2	0	0	0	0
4e	8:1	30	220	22	64	81	80,4	0	0	0,5	0,2
4f	5:1	30	200	180	63	80	75,8	0	0	2,6	0,6
4g	3,5:1	20	220	55	62	74	77,2	0	0	2,0	0,1
4h	3,5:1	25	220	30	57	76	79,4	0	0	0,4	0,3
4i	3:1	30	220	30	59	74	75,3	0	0	1,6	0,2
4k	6:1	35	190	165	57	80	78,3	0	0	0,2	0,1
41	6:1	30	200	80	62	80	79,8	0	0	0,4	0
4m	3,5:1	30	210	60	62	78	77,0	0	0	0,7	0
4n	3,5:1	30	220	55	60	74	78,1	0	0	0,8	0,4
	25	57	0

+) Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und 0,5 bis 2,0 % Kaliumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese in Form der in Beispiel 3 angegebenen Salze vor.

cn ο ca

NACHQE R EICHTj

Beispiel 7

10,5 kg T-Säure-Isomerengemisch in Form gelöster Trinatriumsalze der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung (Gehalt: 6,9 g Nitrit/100 g, 31 Gew.-% T-Säure MG 383; insgesamt 724 g Nitrit, 8,5 Mol T-Säure) und 4,65 kg 70 gew.-%ige Natronlauge (81,5 Mol NaOH) werden simultan im Verlaufe von 10 Minuten bei 200⁰C in einen 20 Liter Nickel-Autoklav eingepumpt, in dem 0,4 kg 30 gew.-%ige Natronlauge vorgelegt ist. Die Reaktionsmischung wird 40 Minuten bei 200°C gehalten und dann in ca. 5 Minuten in einen 25 Liter V4A-Kessel entspannt, in dem 11,8 kg kaltes Wasser vorgelegt sind. Die verdünnte H-Saure-Isomerengemisch-Lösung wird im Verlaufe von 40 bis 60 Minuten mit Stickstoff in ein Glas-Fällungsgefäß gedrückt, in dem ca. 4 kg Wasser (bzw. Waschwasser aus der Vorpartie) vorgelegt sind. Durch gleichzeitigen Zulauf von ca. 5,2 kg Monohydrat wird der pH-Wert bei 1 bis 1,5 gehalten und die Reaktionsmischung zum Cieden gebracht. Die heiße, saure H-Säure-Suspension wird durch Anlegen von Vakuum vom restlichen Schwefeldioxid befreit, im Verlaufe von einer Stunde auf 40 C abgekühlt, eir.e Stunde bei 4O C gehalten und filtriert. Das Produkt wird mit insgesamt 5,4 kg Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61 % bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 76 % bezogen auf T-Säure. Gehalt:

H-Säure-Mononatriumsalz 88,0 % i-Naphthylamin-S/e-disulfonsäure-Mononatrium-

salz 0,2 %

W-Säure-Mononatriumsalz 0 Chromotrop-Säure-Dinatriumsalz 0,7 % T-Säure-Dinatriumsalz 0,1 % Natriumsulfat 2,0 %

Wasser 9,4 %

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7716030

Beispiel 8a bis 8e

Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch wurden folgende Reaktionsparameter variiert:

1. Dosierzeit

2. NaOH-Konzentration bezogen auf gesamtes Wasser

3. Temperatur

4. Nachrührzeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt (siehe Seite 20) .

Beispiel 9

5945 kg T-Säure-Isomerengemisch folgender Zusammensetzung

1-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 82,1 %

1-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 6,8 %

i-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 4,2 %

i-Naphthylamin-2,5,7-trisulfonsäure 2,9 %

2-Naphthylamin-3,5,7-trisulfonsäure 0,8 %

2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure 0,8 %

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure 0,4 %

(%-Gehalte jeweils bezogen auf diazotierbare Substanz)in Form gelöster Trinatriumsalze mit einem Gehalt von 6,22 g Nitrit/ 100 g (insgesamt 370 kg Nitrit, 4,4 kMol T-Säure) und 3170 kg 50 gew.-%ige Natronlauge (insgesamt 39,6 kMol NaOH) werden simultan bei 190°C mit Stickstoff in ca. 17 Minuten in einen 8 m Schmelz-Kessel gedrückt, in dem 200 kg 30 gew.-%ige Natronlauge vorgelegt sind. Die Reaktionsmischung wird 90 Minuten bei 190C gehalten und im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten entspannt. Man läßt die H-Säure-Isomerengemisch-Lösung in eine Vorlage mit ca. 5500 kg 48 gew.-%iger Schwefelsäure

Le A 17 972 - 18 -

809842/0188

und 5200 kg Wasser einlaufen und gewinnt die Η-Säure in der üblichen Weise. Die Ausbeute beträgt 60 % bezogen auf T-Säure-Isomerengemisch, bzw. 73 % bezogen auf T-Säure. Gehalt:

H-Säure-Mononatriumsalz 88,2 % i-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure-Mononatrium-

salz 0,1 %

W-Säure-Mononatriumsalz 0

Chromotrop-Säure-Dinatriumsalz 1,0 %

T-Säure-Dinatriumsalz 0,5 %

Natriumsulfat 1,5 %

Wasser 9,9 %

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Tabelle

I OO OD

Beispiel	toOH-	Reaktionsbedingungen	Do	Nach-	Ausbeute	bezogen	Qualität ⁺⁾ (	H-Säure	1-Naph-	Gehalte)	Chro-	T-Säure
	Konzentra-	Temp.	sier	rühr-	bezogen	auf	MG 319	thylamin-	W-Säure	motrop-	MG 383
	tion bezogen		zeit	zeit	auf T-	T-Säure		3,6-disul-	MG 319	Säure
	auf gesamtes				Säure-			fonsäure		MG 320
	Wasser				Isomeren-			MG 3Ο3
	Gew.-%		Min.	Min.	gemisch	%	%	%		%	%
	25,5	°C	10	60	%	73	83,7	0,2	%	0,8	0,4
8a	25,5	200	15	55	58	73	83,2	0,2	0	1,0	0,3
8b	25,5	200	20	50	58	73	82,6	0,2	0	1,0	0,2
8c	30	200	10	90	58	73	82,3	0,1	0	0,7	0,2
8d	35	190	10	80	58	74	81,4	0,2	0	0,4	0,2
8e	190	59	0

Ergänzend zu 100 % liegt praktisch nur noch Wasser und 0,3 bis 1,5 % Natriumsulfat vor. Die Gehalte der angegebenen organischen Säuren sind auf freie Säuren berechnet. Tatsächlich liegen diese Säuren in Form der in Beispiel 7 angegebenen Salze vor.

CD CD CO O

Claims

Patentansprüche

1) !Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-8-naphthox-3,6-disulfonsäure-Monoalkalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Gemisch von Naphthylamintrisulfonsäurer. und/oder deren Salzen mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umsetzt und anschließend durch Ansäuern 1 -Arr\ino-8-naphthol-3 , 6-disulfonsäure in Form des Monoalkalisalzes abscheidet und abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck im Bereich von 5 bis 5C bar durchführt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 25O°C durchführt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 18O°C bis 22O°C durchführt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Naphthylamintrisulfonsäuren und/oder deren Salzen einsetzt, das über 65 Gew.-% 1-Naphthylamin -3,6,8-trisulfonsäure , bezogen auf die Gesamtmenge diazotierbarer Substanzen, enthält.

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Naphthylamintrisulfonsäuren in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet.

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^0R'G'NAL INSPECTED

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7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in 10 bis 50 qew.-%iger wäßriger Alkalihydroxid-Lösung, bezogen auf die Summe Alkalihydroxid + gesamtes Wasser, durchführt.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in 25 bis 35 gew.-%iger wäßriger Alkalihydroxyd-Lösung, bezogen auf die Summe Alkalihydroxid + gesamtes Wasser, durchführt.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol diazotierbare Substanz 2,5 bis 12 Mol Alkalihydroxid einsetzt.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol diazotierbare Substanz 6 bis 9 Mol Alkalihydroxid einsetzt.

11) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abscheidung des Monoalkalisalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit Mineralsäuren einen pH-Wert im Bereich 0 bis 4 einstellt und bezogen auf das Gewicht des in der Druckhydrolyse vorliegenden Gemisches die 0,1 bis 5-fache Menge Wasser einbringt.

12) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Abtrennen des Monoalkalisalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure auf Temperaturen von weniger als 80°C abkühlt.

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