DE3325675A1

DE3325675A1 - Schmiermittel, enthaltend ein teilweise defluoriertes graphitfluorid

Info

Publication number: DE3325675A1
Application number: DE19833325675
Authority: DE
Inventors: Yasushi Kita; Shirou Moroi; Hisaji Ube Yamaguchi Nakano; Akira Sakanoue
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1982-07-19
Filing date: 1983-07-15
Publication date: 1984-01-19
Also published as: JPH0261519B2; FR2530263B1; DE3325675C2; FR2530263A1; US4500678A; JPS5918107A

Description

Schmiermittel, enthaltend ein teilweise defluoriertes
Graphitfluorid Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid enthaltendes Schmiermittel.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Schmiermittel, das ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid enthält, das man mittels eines Verfahrens erhalten hat, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispergiermedium dispergiert und dann die erhaltene Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung unterwirft, wobei eine teilweise Zersetzung des Graphitfluorids erfolgt.
Graphitfluoride sind feste, pulverförmige Substanzen mit einer geringen freien Oberflächenenergie, einem geringen Reibungskoeffizienten und langer Verschleißbeständigkeit innerhalb eines breiten Temperatur-, Druck- und Belastungsbereiches. Darüber hinaus sind die Graphitfluoride thermisch stabil und sehr beständig gegenüber Chemikalien.
Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften finden die Graphitfluoride in vielen Bereichen der Industrie Anwendung, beispielsweise als Aktivmaterialen in elektrochemischen Zellen, a s Schmiermittel, als Antibenetzungsmittel, als Antirostmittel, sowie als Wasser und öl abweisende Materialien Insbesondere auf dem Gebiet der Schmiermittel ist es bekannt, daß Graphitfluoride hervorragende feste Schmiermittel bei hohen Temperaturen, in oxidierenden Atmosphären, unter schweren Belastungen, usw. sind. Verschiedene Versuche zeigten, daß Graphitfluoride im allgemeinen unter Bedingungen noch adäquate Schmiermittel sind, umso Graphit und Molybdändisulfid vollständig unbrauchbar sind. Es ist daher anzunehmen, daß die Anwendung von Graphitfluoriden mehr und mehr steigt.
Eines der seit langem bekannten Graphitfluoride ist Polymonokohlenstoff-monofluorid der Formel (CF) n Es ist ferner bekannt, daß diese Verbindung sehr brauchbar als festes Schmiermittel ist (siehe beispielsweise J. Chem. Soc. Dalton Seiten 1268-1273; 1974). (CF) kann hergestellt werden, inn dem man ein amorphes Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Petrolkoks, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 2000C bis etwa 4500C zur Umsetzung bringt, oder ein kristallines Kohlenstoffmaterial, beispielsweise natürliche oder künstliche Graphite, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 5000C bis etwa 6300C umsetzt.
Ein anderes der herkömmlichen bekannten Graphitfluoride ist Poly-aikohlenstoff-monofluorid der Formel (C2F)n. (C2F)n wurde von Watanabe et al aufgefunden. (C2F)n kann in relativ hohen Ausbeuten bei verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden. Das neue Graphitfluorid (C2F)n kann nach dem in der US-PS Re 30 667 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Graphitmaterial bei einer Temperatur von 300 bis 5000C in einer Fluorgasatmosphäre unter einem Druck von 100 bis 760 mm Hg erhitzt. Zu Graphitmaterial, das man bei der Herstellung von <C2F)n einsetzen kann, gehört natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, "Kish"-Graphit, pyrolytischer Graphit und Mischungen davon. Das erhaltene (C2F) n hat eine kristalline Struktur, wobei Schichten übereinander angeordnet sind, die einen Schichtebenenabstand von etwa 9,0 W aufweisen (wohingegen die kristalline Struktur von (CF) n einen Schichtebenenabstand von etwa 6 hat) unter Bildung einer Packstruktur; in jeder Schicht ist jedes alternierende Kohlenstoffatom mit einem Fluoratom verbunden im Gegensatz zu (CF)n, bei dem jedes Kohlenstoffatom mit einem Fluoratom verbunden ist. Sowohl (CF) n als auch (C2F)n haben jedoch CF2- und CF3-Gruppen als periphere Gruppen an den Enden der hexagonalen netzartigen Kohlenstoffschicht. Daher überschreiten nach Beendigung der Fluorierung des Graphits die F/C molaren Verhältnisse der erhaltenen (C2F) n und (CF) n 0,5 bzw. 1,0. Die überschüssige Menge an Fluor infolge der peripheren CF2- und CF3-Gruppen erhöht sich in dem Maße, in dem die Kristallgröße entlang der a,b-Achse des Graphitfluoridkristalls kleiner wird (Siehe J. Amer. Chem. Soc., 101, 3832, (1979)).
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß man je nach den Reaktionsbedingungen und der Art oder der Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoffmaterials (CF)n, (C2F)n oder ein Gemisch davon erhält, gelegentlich zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial, das nicht reagierte und das in dem Produkt vorliegt, wenn die Fluorierung des Kohlenstoffmaterials gestoppt wird, bevor keine Gewichtserhöhung des Produktes beobachtet wird.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich ebenfalls, daß die Zusammensetzung des durch Fluorierung eines Kohlenstoffmaterials gebildeten Graphitfluorids von der Reaktionstemperatur und der Art oder Kristallinität des Ausgangskohlenstoffmaterials abhängt. (CF) n kann hergestellt werden, indem man ein amorphes Kohlenstoffmaterial, beispielsweise Petrolkoks, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 2000C bis etwa 4500C umsetzt; (CF)n oder ein (CF)n-reiches Gemisch von (CF) und (C2F)n kann man herstellen, indem man ein kristalline Kohlenstoffmaterial, r beispielsweise natürliche oder künst iche Graphite, mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 5000C bis etwa 6300C zur Umsetzung bringt. Der Grund, warum man die Fluorierungsreaktion unterhalb von 6300C durchführt, ist darin zu sehen, daß über 6300C die Zersetzung von (CF) n gefördert wird und für die Reaktionsgefäße kein Material erhältlich ist, das bei so hohen Temperaturen der Flüorkorrosion widerstehen kann. Die Verbindungen der Formel (CF) n kann man in verschiedenen Kristallinitäten erzeugen; solche mit @@@@@ Kristallinitäten sind weiße Feststoffe. Anderersei ~i kann man (C2F)n oder (CzF)n-reiche Mischungen von (C2F)n und (CF) n herstellen, indem man ein kristallines Kohlenstoffmaterial, beispielsweise natürliche oder künstliche Graphite mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 3000C bis etwa 5000C reagieren läßt. Die Farbe von (C2F)n ist schwarz unter den Bildungsbedingungen und wechselt von schwarz über grau zu weiß durch Hitzebehandlung bei einer erhöhten Temperatur bis zu etwa 6000C mit Erhöhung der Kristallinität. Setzt man als Ausgangsmaterial natürlichen Graphit ein, so ist das erhaltene Graphitfluoridprodukt (CF) n oder ein (CF)n-reiches Gemisch von (CF) n und (C2F)n, für den Fall, daß die Fluorierung bei 0 einer Temperatur über etwa 500 C durchgeführt wurde; führt man die Fluorierung bei einer Temperatur bis zu etwa 5000C durch, erhält man (C2F)n oder ein (C2F)n-reiches Gemisch von (C2F)n und (CF) n Je höher die Temperatur ist, umso größer ist der Gehalt an (CF)n, wohingegen je niedriger die Temperatur, umso höher ist der Gehalt an (C2F) n im Produkt.
Das gleiche gilt hinsichtlich eines künstlichen Graphitmaterials, jedoch mit der Abänderung, daß die Grenztemperatur nicht etwa 5000C, sondern etwa 4700C ist.
Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Beabsichtigt man eine vollständige Fluorierung des Kohlenstoffmaterials, so führt man die Fluorierungsreaktion so lange durch, bis man keine Gewichtserhöhung des Graphitfluoridproduktes mehr beobachtet.
Wie bereits vorstehend erwähnt, erhält man je nach Reaktionsbedingungen und der Art oder Kristallinität des eingesetzten Kohlenstoffmaterials (CF)n, (C2F)n oder Mischungen davon, gelegentlich zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenstoffmaterial, das dann in dem Produkt vorliegt, wenn die Fluorierung des Kohlenstoffmaterials gestoppt wird, solange noch eine Gewichtszunahme zu beobachten ist. Daher werden die Graphitfluoride gelegentlich auch durch die Formel (CFx)n dargestellt, worin x eine Zahl größer als 0, aber kleiner als 1,3 ist.
Wie bereits erwähnt, finden die Graphitfluoride in hohem Maße in einer Vielzahl von industriellen Gebieten infolge ihrer besonderen Eigenschaften Anwendung. Die geringe freie Oberflächenenergie der Graphitfluoride, die eine der besonderen Eigenschaften ist, ist jedoch in einigen Fällen nachteilig, hauptsächlich deswegen, weil die geringe freie Oberflächenenergie natürlicherweise zu starken Wasser- und ö1-abweisenden Eigenschaften führt und damit zu einer geringen Verträglichkeit mit Materialien, mit denen die Graphitfluoride gemischt werden, um Graphitfluoridmassen mit hervorragenden Schmiereigenschaften herzustellen. Setzt man beispielsweise Graphitfluorid einem Kunststoff zu, um desssen Schmiereigenschaften zu verbessern und um eine stärkere Beständigkeit gegenüber Verschleiß zu erreichen, so bewirkt die geringe Verträglichkeit zwischen Graphitfluorid und Kunststoff, daß die Formbarkeit des erhaltenen Gemisches und die mechanische Festigkeit der daraus erhaltenen Formkörper verschlechtert werden. Ferner bewirkt, wenn man ein Graphitfluorid mit einem allgemein bekannten Schmieröl zur Herstellung eines flüssigen Schmiermittels mischt, die schlechte Verträglichkeit zwischen dem Graphitfluorid und dem Schmieröl, daß die Dispergierbarkeit des Graphitfluorids in dem öl abnimmt, wodurch eine ungünstige Abscheidung des Graphitfluorids in dem flüssigen Schmiermittel bedingt ist.
Es besteht daher nach wie vor in der Technik ein Bedarf an einem Scnalermittel, das ein Graphitfluorid enthält und das frei von den vorstehend geschilderten Nachteilen ist und ausgezeichnete Schmiereigenschaften zeigt.
Es wurden daher gemäß der Erfindung intensive Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, das Graphitfluorid so zu modifizieren, daß die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht mehr auftreten. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß man ein Graphitfluorid mit verbesserten Schmiereigenschaften durch ein einfaches Verfahren erhalten kann, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium dispergiert und die erhaltene Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt, um eine teilweise Zersetzung des Graphitfluorids in der Dispersion zu bewirken. Das auf diese Weise teilweise zersetzte Graphitfluorid ist ausgezeichnet verträglich mit Kunststoff, Schmieröl und anderen Materialien und ermöglicht damit letztlich die Herstellung von Massen, die ausgezeichnete Schmiereigenschaften haben im Vergleich mit Graphitfluorid, das nicht dem vorstehend angegebenen Verfahren unterworfen wurde. Basierend auf diesen neuen Erkenntnissen wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Schmiermittel, das Graphitfluorid enthält, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur ausgezeichnete Schmiereigenschaften, sondern auch eine verbesserte Verträglichkeit mit Kunststoff, Schmieröl und anderen Materialien hat und dadurch letztlich die Herstellung von Massen mit ausgezeichneten Schmiereigenschaften im Vergleich zu den konventionellen Graphitfluoriden ermöglicht. Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus folgenden Ausführungen ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schmiermittel zur Verfügung gestellt, das ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid enthält, das man durch ein Verfahren erhält, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten, dann die Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt, um eine teilweise Zersetzung des Graphits in der Dispersion zu erreichen, wobei Fluoratome in dem Graphitfluorid teilweise entfernt werden, und schließlich das erhaltene teilweise zersetzte Graphitfluorid von der Dispersion trennt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des teilweise defluorierten Graphitfluorids dispergiert man das Ausgangs-Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium, vorzugsweise unter Bewegung, bevor man es der elektromagnetischen Strahlung aussetzt.
Zu geeigneten Graphitfluorid-Ausgangsmaterialien gehören (CF)n, (C2F) n und Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann man ferner (CF)n, (C2F)n oder Mischungen davon einsetzen, die nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial enthalten.
Der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß eingesetzten Graphitfluorid-Ausgangsmaterials ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird jedoch ein Graphitfluorid mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des teilweise defluorierten Graphitfluorids führt man die elektromagnetische Bestrahlung der Dispersion gewöhnlich bis zu einem solchen Ausmaß durch, daß das Graphitfluorid einen Zersetzungsgrad von 0,01 bis 50% zeigt. Der Zersetzungsgrad, wie er hier benutzt wird, ist definiert durch X1 - X2, x1 x 100 (%), worin bedeuten X1 die Menge an Fluorxl atomen, die in dem Graphitfluorid vor der Bestrahlung, und X2 die Menge an Fluoratomen, die in dem Graphitfluorid nach dex Bestrahlung enthalten sind. Das Verfahren zur Bestimmung der Menge an Fluoratomen wird später beschrieben.
Wenn der Zersetzungsgrad des Graphitfluorids geringer als 0,01% ist, ist die Verbesserung des Graphitfluorids durcn die elektromagnetische Bestrahlung unzureichend. Überschreitet der Zersetzungsgrad des Graphitfluorids 50%, so macht sich nachteilig die lange Zeit bemerkbar, die benötigt tAJird um diesen Zersetzungsgrad zu erreichen.
Darüber hinaus zeigt ein Graphitfluorid, das in hohem Maße über 50% zersetzt wurde, schlechte Schmiereigenschaften.
Es wird daher besonders bevorzugt, daß die elektromagnetische Bestrahlung der Dispersion bis zu einem solchen durchgeführt wird, daß das Graphitfluorid einen Zersetzungsgrad von 0,1 bis 10% aufweist.
Die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, die bei der Herstellung der teilweise defluorierten Graphitfluoride angewandt wird, ist nicht kritisch, solange sie sich in dem Wellenlängenbereich bewegt, der allgemein für "elektromagnetische Strahlung" gilt, annähernd von 10 17 bis 105 m. Vom Standpunkt der wirksamen Zersetzung des Graphitfluorids wird jedoch eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von kleiner als 10 4 cm bevorzugt. Andererseits wird vom gesundheitlichen Standpunkt eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von größer als 10 7 cm bevorzugt. Die bevorzugten elektromagnetischen Strahlungen, die daher gemäß der Erfindung angewandt werden, sind sichtbares Licht, ultraviolette Strahlen und Röntgenstrahlen, die eine Wellenlänge von 10 4 bis 10 7 cm haben. Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung und die Bestrahlungszeit sind nicht kritisch, solange sie ausreichend sind, um den vorstehend genannten Zersetzungsgrad zu erreichen. Je größer die Intensität der elektromagnetischen Strahlung ist, umso kürzer ist die Bestrahlungsdauer. Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung und die Bestrahlungsdauer kann man so variieren, wie man es für nötig hält.
Das teilweise defluorierte Graphitfluorid mit einem vorbestimmten Zersetzungsgrad, ausgedrückt durch X1 -X2 x x 100 (96), X1 worin X1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, kann man erhalten, indem man die elektromagnetische Bestrahlung in einem gewünschten Stadium stoppt, das bekannt ist unter Bezugnahme auf die vorstehend angegebenen Beziehungen zwischen den Bestrahlungsbedingungen, beispielsweise Intensität der elektromagnetischen Strahlung, Bestrahlungsdauer und der Art des Dispersionsmediums und des erhaltenen Zersetzungsgrades. Um vorher die Beziehung zwischen den Bestrahlungsbedingungen und dem erhaltenen Zersetzungsgrad zu bestimmen, nimmt man von der Dispersion ein Aliquot in verschiedenen Stadien der Belichtung, filtert, wäscht mit dem als Dispersionsmedium eingesetzten oder zur Herstellung des Dispersionsmediums dienenden Lösungsmittel und trocknet unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 700C. Dann unterwirft man die erhaltene Probe der später beschriebenen Bestimmungsmethode zur Feststellung des Fluorgehaltes. Aus dem Fluorgehalt berechnet man für das jeweilige Bestrahlungsstadium den Zersetzungsgrad. Auf die vorstehend beschriebene Weise erhält man leicht die Beziehung zwischen den Bestrahlungsbedingungen und dem zu erzielenden Zersetzungsgrad.
Das Dispersionsmedium, in dem das Graphitfluorid-Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung dispergiert wird, ist nicht kritisch und solche Medien, die in der Lage sind, das Graphitfluorid zu benetzen, sind geeignet. Zu geeigneten Dispersionsmedien gehören organische Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, Hexan und Aceton, und Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, beispielsweise Polyoxyethylenalkylester oder Sorbitan-fettsäureester. Ferner gehören zu geeigneten Dispersionsmedien wässrige Lösungen von Alkali, beispiel.weise von Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
wässrige Alkalilösungen werden bevorzugt, weil sie im allgemeinen den Zersetzungsgrad des Graphitfluorids erhöhen.
Vorzugsweise enthält die als Dispersionsmedium gemäß der Erfindung eingesetzte wässrige Alkalilösung 0,1 bis 30 Gew.-Teile Alkali je 100 Gew. -Teile der Lösung. Schließlich gehören zu geeigneten Dispersionsmedien noch alkalische Gase, beispielsweise Ammoniakgas.
Setzt man die Dispersion von Graphitfluorid bei der Herstellung des teilweise defluorierten Graphitfluorids gemäß der Erfindung der elektromagnetischen Strahlung aus, so findet 2ubt e Zerstörung des Graphitfluorids an den Oberflächenbereichen jedes Graphitfluoridteilchens statt und schreitet dann wirksam in die inneren Bereiche der Teilchen fort, bis ein Zersetzungsgrad von etwa 50% erreicht ist.
Das Phänomen der Zersetzung, das infolge der erfindungsgemäßen elektromagnetischen Bestrahlung auftritt, wurde bisher nicht vollständig erforscht. Was bisher aufgeklärt werden konnte, ist folgendes: Bei der Zersetzung werden aus dem Graphitfluorid teilweise Fluoratome entfernt, während keine Kohlenstoffatome entfernt werden. Die aus dem Graphitfluorid in einem wässrigen Medium entfernten Fluoratome sind F Anionen, wohingegen solche, die in einem Alkoholmedium entfernt werden, als HF auftreten, wodurch ein Teil des Alkohols zu einem Aldehyd oder Keton oxidiert wird.
Nebenbei bemerkt, bewirkt die Pyrolyse eines Graphitfluorids nicht den gleichen Effekt, wie man ihn bei der teilweisen Zersetzung des Graphitfluorides gemäß der Erfindung erhält.
Nach der elektromagnetischen Bestrahlung zwecks teilweiser Zersetzung des Graphitfluorids in der Dispersion, um Fluoratome aus dem Graphitfluorid teilweise zu entfernen, trennt man das teilweise zersetzte Graphitfluorid von der Dispersion mittels herkömmlicher Verfahrensweisen ab, die man allgemein anwendet zur Trennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen.
Wie im Falle des herkömmlichen Graphits oder Molybdändisulfids (MoS2) kann man das teilweise defluorierte Graphitfluorid als festes Schmiermittel einsetzen oder man kann es mit einem Harz, einem öl, einem Schmierfett und/oder anderen Materialien mischen, um ein Schmiermittel in einer zusammengesetzten Form herzustellen. Im Vergleich zu den herkömmlichen Schmiermitteln ist das teilweise defluorierte Graphitfluorid nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Schmiereigenschaften, sondern hat auch eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Harzen, beispielsweise Phenolharzen, Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polymethyl-methacrylat und Fluorpolymeren; Erdölen, beispielsweise paraffinischen ölen und naphthenischen ölen; Nicht-Erdölöle, beispielsweise Siliconöle und Fluoröle; und Schmierfetten, beispielsweise Mineralöl-Schmierfetten und Silicon-Schmierfetten.
Die ausgezeichneten Verträglichkeiten des teilweise defluorierten Graphitfluorids verhüten in wirksamer Weise das nachteilige Absetzen des Graphitfluorids in einer flüssigen Schmiermittelzusammensetzung, wie vorstehend erwähnt. Ferner führen die ausgezeichneten Verträglichkeiten in vorteilhafter Weise zu einer Verbesserung der Formbarkeit jeglicher Graphitfluorid-Harzzusammensetzung, die wiederum Zusammensetzungen darstellen, die ausgezeichnete Schmiereigenschaften aufweisen.
In Anbetracht der vorstehend beschriebenen Vorteile sind die neuen Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen teilweise defluorierten Graphitfluoride enthalten, wirtschaftlich sehr wertvoll.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
In den folgenden Beispielen wird der Fluorgehalt des Graphitfluor:des und die Schmiereigenschaften, d.h. der Reibungskoeffizient hinsichtlich des Graphitfluorids und der spezifischen Verschleißrate hinsichtlich der Harzzusammen setzung, die das Graphitfluorid enthält, nach folgenden Methoden bestimmt.
1. Bestimmung des Fluorgehalts des Graphitfluorids Man wiegt 100 mg einer Graphitfluorid-Probe ab und mischt sie homogen mit einem Schmelzmittel, bestehend aus 2,5 g Kaliunkarbonat und 2,5 g Natriumkarbonat in einem Platintiegel. Den Tiegel bringt man in einen elektrischen Ofen und erhitzt auf 700 bis 7500C, wobei man eine Schmelze erhält. Dann nimmt man den Tiegel aus dem Ofen, kühlt auf Raumtemperatur und löst die Schmelze in einer vorher abgemessenen Menge destillierten Wassers, wobei man eine wässrige Lösung erhält. Dann pipettiert man von der Lösung eine vorbestimmte Menge eines Aliquots und stellt den pH-Wert des Aliquots auf 3,4 ein. Dann führt man die Titration mittels eines auto-photometrischen Titrators durch, wobei man eine Standardlösung von Thoriumnitrat, unter Verwendung einer Lösung von Alizarinrot S als Indikator, einsetzt.
2. Bestimmung des Reibungskoeffizienten des Graphitfluorids Ein Aliquot des zu untersuchenden pulvrigen Graphitfluorids bringt man unter Verwendung von Hirschleder auf die äußere Oberfläche eines Zylinders mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm, der aus einem Kohlenstoffstahl für Maschinenbau des Grades S45C gemäß den japanischen Industrienormen hergestellt ist. Das erhaltene Teststück montiert man auf den EFM-III EN Abriebtester (Handelsname eines Abriebtesters hergestellt und vertrieben von Toyo Baldwin Co., Ltd. Japan) und bestimmt den Reibungskoeffizienten des Graphitfluorids unter einer Belastung von 5,0 kg.
3. Bestimmung der spezifischen Verschleißrate von Zusammensetzungen enthaltend Phenolharz und Graphitfluorid 85 Gew.-Teile Nationallit CN-3611 (Handelsbezeichnung für ein Phenolharz, hergestellt und vertrieben von Matsushita Electric Works, Ltd., Japan) und 15 Gew.-Teile des zu untersuchenden Graphitfluorids mischt man mittels eines Bandmischers, um ein pulvriges Gemisch herzustellen. Das pulvrige Gemisch mischt man für eine weitere Stunde, währenddessen man die Temperatur um 20C je Minute erhöht. Das erhaltene Gemisch führt man zwei Mal durch ein auf 1300C erhitztes Walzwerk, kühlt auf Raumtemperatur und zerkleinert dann das Material in einem Brechwerk zu Körnchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 mm. Ein Teil der i#rnchc'n gibt man in ein auf 1100C erhitztes Werkzeug und erhitzt dann auf 1900C, währenddessen man einen Druck von 200 kg/cm² anwendet. Anschließend kühlt man auf Raumtemperatur. Man erhält einen zylindrischen Probekörper mit einem Innendurchmesser von 10 ~mm und einem Außendurchmesser von 20 mm. Den so erhaltenen zylindrischen Probekörper unterwirft man der Messung der spezifischen Verschleißrate gegenüber einem hochwertigen Kohlenstoff-Chromstahl Grad SUJ 2 gemäß der japanischen Industrienormen, mittels des vorstehend erwähnten Abriebtestes, bei dem eine Last von 3,1 kg angewandt wurde und die Umdrehungslänge 500 m betrug. Die spezielle Verschleißrate W wird durch die folgende Formel definiert: W tmm3/km kg) = L xV W P worin V den gemessenen Abriebverlust (mm3), L die Umdrehungslänge (km) und P die Last (kg) bedeuten.
Beispiel 1 Man verwendet eine photochemische Reaktionsapparatur (UVL-400HA, hergestellt und vertrieben von Rikoh Kagaku Sangyo K.K., Japan), die mit einer 400 W Hochdruck-Quecksilberlampe alsgerüstet ist (Wellenlängen der emittierten Strahlungen: 3126 bis 3132 i, 3650 bis 3663 i, 4047 bis 4058 i, 5461 i und 5770 bis 5791 i).
In die vorstehend erwähnte Apparatur gibt man 1,0 1 Cyclohexan als Dispersionsmedium und 100 g Graphitfluorid (Fluorgehalt 62,69 Gew.-8, F/C-Verhältnis 1,06, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 14/um), bestehend im wesentlichen aus (CF) n als Ausgangsmaterial und belichtet dann, während man rührt und kühlt, 3 Stunden mit der Quecksilberlampe. Nach der Belichtung filtriert man das Graphitfluorid ab, wäscht mit destilliertem Cyclohexan und trocknet. Der Fluorgehalt des erhaltenen Graphitfluorids, der wie vorstehend angegeben bestimmt wird, beträgt 62,23 Gew.-%. Der Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis, berechnet aus dem gemessenen Fluorgehalt, sind 0,73 % bzw. 1,04.
Das teilweise deziuorierte Graphitfluorid und das nicht behandelte Graphitfluorid werden Jeweils den vorstehend beschriebenen Methoden zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten und der spezifischen Verschleißrate unterworfen. Die erhaitenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.
Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, weist das teilweise defluorierte Graphitfluorid ausgezeichnete Schmiereigenschaften im Vergleich zu dem unbehandelten Graphitfluorid auf.
Beispiel 2 Man wiederholt im wesentlichen die Verfahrensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß man die Bestrahlung 24 Stunden durchführt.
Der gemessene Fluorgehalt des erhaltenen Graphitfluorids beträgt 61,12 Gew.-%. Der aus dem bestimmten Fluorgehalt berechnete Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis betragen 2,5 % bzw. 0,99. Das teilweise defluorierte Graphitfluorid wird den vorstehend beschriebenen Methoden zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten und der spezifischen Verschleißrate unterworfen. Die erhaltenen Werte zeigt Tabelle 1 und Tabelle 2. Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, zeigt das so erhaltene Graphitfluorid ausgezeichnete Schmiereigenschaften gegenüber dem unbehandelten Graphitfluorid.
Beispiel 3 Draußen unter freiem Himmel gibt man in einen Glaskolben 1 1 eines Dispersionsmediums, hergestellt durch Zugabe von 5 Gew.-% Kaliumhydroxid zu 50 Volum- Ethanol und 50 Volum-% Wasser, und 100 g eines Graphitfluorids (Fluorgehalt 51,55 Gew.-%, F/C-Verhältnis 0,67, durchschnittlicher Teilchendurchmesser 20/um), bestehend im wesentlichen aus <C2F)n und belichtet 3 Stunden unter Rühren mit Sonnenlicht. Nach der Belichtung mit Sonnenlicht filtriert man das Graphitfluorid ab und trocknet. Der bestimmte Fluorgehalt des erhaltenen Graphitfluorids beträgt 51,33 Gew.-%. Der Zersetzungsgrad und das F/C-Verhältnis, berechnet aus dem bestimmten Fluorgehalt, betragen 0,43 % bzw. 0,67.
Das so erhaltene teilweise defluorierte Graphitfluorid und das unbehandelte Graph-taluorid werden jeweils den vorstehend beschriebenen Methoden zur Bestimmung des Reibungskoeffizienten und der spezifischen Verschleißrate unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 un#d 2 dargestellt.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das erhaltene teilweise defluorierte Graphitfluorid ausgezeichnete Schmiereigenschaften gegenüber dem nicht behandelten Graphitfluorid aufweist.
Tabelle l Reibungskoeffizient von Graphitfluorid Graphitfluor d Reibungskoeffizient Beispiel 1 teilweise defluoriertes 0,08 (CF)n Beispiel 2 teilweise defluoriertes 0,09 (CF)n Kontrolle Ausgangsmaterial- 0,13 (CF)n für Beispiele 1&2 Beispiel 3 teilweise defluoriertes 0,06 (C2F) n Kontrolle Ausgangsmaterial- 0,08 (C2F)n für Beispiel 3 Tabelle 2 Spezifische Verschleißrate einer Zusammensetzung aus Phenolharz und Graphitfluorid Art des in die Zusammen- Spezifische setzung eingearbeiteten Verschleißrate Graphitfluorids (mm³/km.kg) Beispiel 1 teilweise defluoriertes 1,84 (CF)n Beispiel 2 teilweise defluoriertes 1,61 (CF)n Kontrolle Ausgangsmaterial- 2,60 (CF) n für Beispiele 1&2 Beispiel 3 teilweise defluoriertes 1,08 (C2F) n Kontrolle Ausgangsmaterial- 1,56 <C2F)n für Beispiel 3

Claims

Patentansprüche 1. Schmiermittel, enthaltend ein teilweise defluoriertes Graphitfluorid, das durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem man ein Graphitfluorid in einem Dispersionsmedium unter Bildung einer Dispersion dispergiert, dann die Dispersion einer elektromagnetischen Strahlung aussetzt, um eine teilweise Zersetzung des Graphitfluorids in der Dispersion zu bewirken, so daß die Fluoratome in dem Graphitfluorid teilweise entfernt werden, und das erhaltene teilweise defluorierte Graphitfluorid von der Dispersion abtrennt.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid ein Poly-nonokohlenstoff-monofluorid, ein Poly-dikohlenstoff-monofluorid oder ein Gemisch davon ist.
30 Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung der Dispersion bis zu einem solchen Ausmaß durchführt, daß das Graphitfluorid in der Dispersion einen Zersetzungsgrad von 0,01 bis 50% zeigt wobei der Zersetzungsgrad definiert ist durch X1 - 2 x1 X 100 (%), worin X1 die Menge an Fluoratomen darstellt, die in dem Graphitfluorid vor der Bestrahlung enthalten ist und X2 die Menge an Fluoratomen darstellt, die in dem Graphitfluorid nach der Bestrahlung enthalten ist.
4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung der Dispersion bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt wird, daß das Graphitfluorid in der Dispersion einen Zersetzungsgrad von 0,1 bis 10% zeigt.
5. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Graphitfluorid einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweist.
6. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektromagnetische Strahlung eine Wellenlänge von 10 bis 10 cm hat.
7. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium ein organisches Lösungsmittel, Wasser, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, eine alkalische wässrige Lösung oder ein alkalisches Gas ist.
8. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Ethanol oder Aceton ist.
9. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische wässrige Lösung eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
10. Schmiermittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Gas Ammoniakgas ist.
11. Schmiermittel nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mindestens eine Verbindung ausgewählt aus einem Harz, einem bl oder einem Schmierfett enthält.
12. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phénolharzen, Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polymethylmethacrylat und Fluorpolyme#en.
13. Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein Erdöl, ausgewählt aus paraffinischen ölen und naphthenischen ölen, oder ein Nicht-Erdöl, ausgewählt aus Silikonölen und Fluorölen ist.

lde Schmiermittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmierfett ein Mineralöl-Schmierfett oder ein Silikon-Schmierfett ist.