DE3325292A1

DE3325292A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die abgasreinigung

Info

Publication number: DE3325292A1
Application number: DE19833325292
Authority: DE
Inventors: Chi Su Kodaira Tokyo Kim; Byong Gong Yamato Tokyo Lee; Ju Myong Kawaguchi Tokyo Song
Original assignee: CPU SYSTEMS CORP
Current assignee: CPU SYSTEMS CORP
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1984-01-26
Also published as: US4661468A; FR2530160A1; JPS5912115A

Description

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Anmelder: CPU Systems Corporation, Japanese Legal Body

7-3-9 Ueno Taito-ku, Tokyo, Japan

Bezeichnung der

Erfindung: Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

für die Abgasreinigung

Beschreibung;

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Abgasreinigung und insbesondere auf einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden (NO, NO ), die in großen Mengen in den Abgasen von Ottomotoren von Automobilmotoren enthalten sind.

Automobilmotoren und die Verwendung von Katalysatoren für die Abgasreinigung wurden in der letzten Zeit in hohem Maße erforscht und entwickelt, weil die Umweltbelastung durch die Schadstoffe in den Abgasen von Automobilmotoren zu einem ernsten sozialen Problem geworden ist und die Verhinderung der Luftverunreinigung als sehr wichtig erkannt wurde.

Als Ergebnis von Forschung und Entwicklung wurden bemerkenswerte Fortschritte bei der Abgasreinigung mit Katalysatoren gemacht und vielfach werden zur Reinhaltung der Luft von Abgasverunreinigungen durch Automobilmotoren bereits Katalysatoren eingesetzt. Ganz allgemein können die Quellen für die Luftverunreinigung durch bei der Verbrennung von flüssigen und festen Brenn-

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stoffen anfallende Stickoxide in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Eine Gruppe wird von den stationären Brennstellen, z.B. für die Heißwasserbereitung in Boilern, gebildet, während die andere Gruppe ortsbewegliche Brennstellen, beispielsweise Automobilmotoren , umfaßt. Katalysatoren sur Reinigung der Abgase von Automobilmotoren unterscheiden sich von Industriekatalysatoren, die der Reinigung der Rauchgase stationärer Verbrennungsanlagen äießen, dadurch, daß sie erhöhte Seaktionsbedingungen benötigen, wesfealb Katalysatoren hierfür die folgenden Bedingungen erfüllen müssen.

1«, Der Katalysator muß eine hohe katalytische Aktivität haben und über einen weiten Temperaturbereich hitzebeständig sein.

2. Der Katalysator muß eine hohe kataiytische Poisonresistenz gegen S, Pb u.dergl, und eine lange Lebensdauer haben.

3 β Der Katalysator muß eine hohe physikalische Festigkeit haben, um den beim Bremsen und Anfahren eines Fahrzeuges auftretenden Beschleunigungs- und Verzögerungskräften standhalten zu können.

4. Der Katalysator muß aus einem Material bestehen, das ausreichend zur Verfügung steht und nicht seinerseits die Umwelt belastet.

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Für bleihaltiges Benzin wurden bisher ernste Probleme noch nicht gelöst. Andererseits findet vielerorts bleifreies Benzin Anwendung und wird dort häufig sogar hauptsächlich angewendet.

Die Anwendung von bleifreiem Benzin in der Praxis macht die Anwendung von Katalysatoren für die Abgasreinigung möglich. Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Abgasreinigung mit Katalysatoren wurden erheblich verstärkt und als Ergebnis hiervon werden heute bereits Katalysatoren für die Abgasreinigung relativ häufig eingesetzt.

Als Katalysatormaterial werden bei Abgaskatalysatoren Edelmetalle wie Platin (Pt), Palladium (Pd), Ruthenium (Ru) und dergleichen bereits eingesetzt. Die mit ihnen erzielten Ergebnisse sind zufriedenstellend, unter dem Gesichtspunkt beschränkter natürlicher Rohstoffquellen ist ihre Anwendung jedoch nicht problemlos. Bei Verwendung der genannten Katalysatormaterialien werden diese auf einem Keramikträger abgelagert, beispielsweise aus Y^ -Aluminiumoxid (Al₂O-) oder Titanoxid (TiO₃). Edelmetallkatalysatoren sind teuer und verwenden nur begrenzt zur Verfügung stehende Rohstoffe. Aus diesen Gründen sind derzeit Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der Edelmetallkatalysatoren vor allem darauf gerichtet, die katalytische Aktivität je Gewichtseinheit des Edelmetalles zu erhöhen und die Bildung von NH- (Ammoniak) durch Druckverminderung zu verringern und einen Edelmetallkatalysator zu schaffen, der in

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verringertem Luftdruck eine besonders hohe Aktivität hat. Auch sind die Bemühungen auf eine Wiedergewinnung katalytisch aktiven Edelmetalles gerichtet.

Demgegenüber sind Katalysatoren für die Entfernung von Stickoxiden aus den Rauchgasen stationärer Verbrennungsanlagen vorzugsweise unter Verwendung von Basismetallen wie Eisen (Pe) und Köpfer (Cu) sowie Basismetalloxiden hergestellt, die in viel größerem Maße als die vorgenannten Edelmetalle zur Verfügung stehen. Basismetallkatalysatoren werden jedoch bisher nicht für Abgasreinigung bei instationären Verbrennungsanlagen verwendet. Der Grund hierfür ist, daß die Basismetalle im Vergleich zu den Edelmetallen eine geringere Wirksamkeit haben und die Sorge, daß die Katalysatormetalle selbst zur Umweltverschmutzung beitragen könnten.

Trotzdem werden Forschung und Entwicklung für die Verwendung von Basismetallen und Basismetall-Legierungen bei der Reinigung der Abgase verstärkt betrieben. Bevorzugte Basismetalle und Legierungen auf deren Basis sind Fe und Fe₃O₃, die eine große katalytische Änfangsaktivität für Reaktionen mit Reduktion von NO haben. Es kann deshalb erwartet werden, daß das Problem dann gelöst werden kann, wenn Katalysatoren mit Fe und ⁵¹O₃O₃ hoher Temperaturwiderstandsfähigkeit und langer Lebensdauer entwickelt werden können. Obwohl schon Entwicklungen in dieser Richtung betrieben werden, sind die Ergebnisse noch weit davon entfernt,

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zufriedenzustellen und der brauchbare Einsatz ist auf grund der bisher bekannt gewordenen Entwicklungsergebnisse noch nicht abzusehen.

Die Katalysatorträger lassen sich grob unterteilen in solche vom Pellet-Typ und in solche mit einer Honigwabenstruktur. Als Verfahren für die Herstellung der Katalysatoren sind folgende Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren werden das Katalysatormaterial und ein Trägerpuder mit einem allgemein üblichen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 10 /um gut miteinander gemischt und das so erhaltene Gemisch wird in die gewünschte Form gebracht. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das Katalysatormaterial durch Plattinieren auf dem Katalysatorträger abgelagert. Als Herstellungsverfahren für das katalytische Material sind die folgenden Verfahren bekannt. Das Katalysatormaterial wird mit Kugelmühlen oder dergleichen zu Puder vermählen. Ein anderes bekanntes Verfahren sieht vor, daß das Katalysatormaterial aus einer Lösung niedergeschlagen wird.

unter dem Gesichtspunkt, daß die Aktivität eines Katalysators mit zunehmender Katalysatoroberfläche steigt, liegt der Erfindung die Überlegung zugrunde, daß mit kleinerwerden der Partikeldurchmesser einer bestimmten Katalysatormasse die spezifische Fläche größer wird, so daß die katalytische Wirksamkeit mit höher werdender katalytischer Aktivität größer wird. In Beachtung dieser Kriterien wurde der Bemessung der Durchmesser der

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Katalysatorpartikel seit einiger Zeit besondere Aufmerksamkeit geschenkt und es wurden Katalysatoren entwickelt, die als katalytisch aktives Material Edelmetalle verwenden, wobei die Partikelgröße auf unter 1 ,um absank. Ss handelt sich dabei um Katalysatoren für die Abgasreinigung, und es wurden sehr gute Ergebnisse erzielt.

Als Ergebnis von Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein guter Katalysator für die Reinigung von Abgasen, unter Verwendung von Basismetallen wie Eisen, Nickel o.dergl., Basismetall-Legierungen oder Basismetalloxiden, herstellbar ist, wenn diese Katalysatorbestandteile als superfeiner Puder verwendet werden, wobei das jeweilige Basismetall, die Basismetall-Legierung oder das Basismetalloxid durch Verdampfen in eine Gasphase gebracht und aus dieser heraus auf einen Katalysatorträger aufgedampft wird. Damit ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung umschrieben.

Mit den üblichen Verfahren für die Herstellung eines feinen Puders werden Metallblöcke mechanisch fein unterteilt, und es ist dabei schwierig, mit vertretbarem Aufwand Metallpartikel zu erhalten, deren Durchmesser unter l/um liegen und die eine einheitliche" Kontur haben. Bei den üblichen mechanischen Mahlverfahren ist es schwierig, einen feinen Puder hoher Reinheit zu erhalten, da Verunreinigungen in das Mahlgut mit eingemahlen werden können. Die Kontur der Partikel und die Charakteristik

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eines Katalysators haben eine Auswirkung auf die Wirksamkeit des Katalysators.

Ein Edelmetallkatalysator aus Platin o.dergl. kann mit sehr kleinen Partikeldurchmessern hergestellt werden. Ein stabiler Basismetallkatalysator kann jedoch so nicht erhalten werden. Der Grund hierfür ist, daß die Aktivität der Katalysatorpartikel groß wird mit einer exzessiven Verringerung der Partikeldurchmesser, so daß die Partikel aber wiederum Gefahr laufen, zu oxidieren.

Andere bekannte Verfahren für die Herstellung feinen Puders sind physikalisch-chemische Verfahren. Diese Verfahren werden zur Herstellung von Metallpudern verwendet. Einige dieser physikalisch-chemischen Verfahren haben inzwischen ihre Bedeutung wieder verloren. Seit kurzem wird die Verdampfung in ein Gas angewendet, womit Partikel großer Gleichmäßigkeit erhalten werden.

Das Verdampfen in ein Gas ist ein Verfahren, bei dem das Material durch Erhitzen in einem inerten Gas verdampft wird, so daß Gasatome und Moleküle heftig miteinander reagieren und danach ein Quetschverfahren angewendet wird, um feine Partikel zu erhalten, wie sie beispielsweise bei Verrottungen vorliegen. Die Größe der auf diese Weise erhaltenen Partikel liegt bei 50 bis 2000 S, wobei die Größe durch die Veränderung der Prozessbedingungen, wie Gasdruck oder Verdampfungstemperatur, variiert wer-

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den kann. Seit einiger Seit werden feine Metallpartikel in großen Mengen industriell erzeugt. Die Partikelgröße kann dabei sehr genau gesteuert werden, so daß ein Produkt mit Partikeldurchmesser innerhalb enger Grenzwerte einfach erhalten werden kann» Bisher wurde angenommen, daß sehr kleine Metallpartikel eine große chemische Aktivität hätten, entzündbar sind und in Luft oxidieren würden. Feine Metallpartikel, die durch Verdampfen in einem Gas gewonnen werden, zeigen demgegenüber eine befriedigende Stabilität gegen Oxidation. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß, wenn sehr kleine Partikel aus Metall der Luft ausgesetzt werden, nur eine Außenschicht der gesamten Partikelmasse oxidiert und die sich bildende Oxidschicht die inneren Partikelteile am oxidieren hindert. Der durch Verdampfen in einem Gas ohne Mahlen gebildete superfeine Puder hat demzufolge eine große Reinheit,"

Bis oben erwähnten Eigenschaften sind besonders wichtig, wenn der superfein© Metallpöder als Katalysatormaterial verwendet "wird. Der superfeine Puder unterscheidet sich in diesen Eigenschaften von Metallpuder mit Partikeln in üblicher Größe. Von den superfeinen Pudern sind insbesondere solche aus Fe, Ni und Co mit hoher Koerzitivkraft, als magnetisches Speichermaterial oder Magnetbänder, mit guten Ergebnissen verwendet worden. Entsprechend umfangreich ist die Anwendung von Magnetbändern mit Fe^ Hi und Co als magnetisches Speichermaterial in Form von superfeinem Puder,

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Eine bemerkenswerte Eigenschaft von superfeinem Puder ist, daß der spezifische Oferflächenbereich (Oberfläche von einem Gramm Partikel) extrem groß ist. Es kann deswegen unterstellt werden, daß die Oberflächeneffektivität extrem groß ist. Beispielsweise liegt der spezifische Oberflächenbereich von Ni in Forra von superfeinen Partikeln mit einem Durchmesser von 100 Ä im Bereich

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von 69:4m , was ein sehr hoher Wert ist.

Eine Erhöhung des Oberflächenbereiches von Partikeln durch deren Zerkleinerung ist zur Erhöhung der katalytischen Aktivität sehr wirkungsvoll. Darüberhinaus können außer einer Vergrößerung des Overflächenbereiches für einen durch Superpulverisieren gewonnenen Metallkatalysator völlig neue Eigenschaften erwartet werden.

Es hat sich gezeigt, daß ein Katalysator mit einem Anteil an Katalysatormaterial in der Form eines superfeinen Puders nicht nur die Eigenschaften gewinnt, die sich mit einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche ergeben, sondern völlig neue Eigenschaften, wenn auch die Zusammenhänge insoweit derzeit noch nicht erklärbar sind.

Demzufolge ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen der Abgasreinigung dienenden Katalysator mit großer katalytischer Aktivität, katalytischer Wirksamkeit und einer ausgezeichneten Stabilität über einen langen Zeitraum zu schaffen, und zur Lösung

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dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß ein durch Verdampfen in einem Gas gewonnener superfeiner Puder aus dem Basismetall Eisen, Nickel o.dergl., aus einer Basismetall-Legierung oder einem Basismetallosid oder Gemische davon in einem bestimmten Mischungsverhältnis, auf einem keramischen Katalysatorträger niederschlagen wird.

Es ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, einen Katalysator für die Reinigung, von Abgasen mit verbesserten Charakteristiken als Katalysatorbestandteil unter Verwendung eines Basismetalles in der Form eines superfeinen Puders zu schaffen.

Es ist schließlich ein Aspekt der Erfindung, einen Katalysator für die Abgasreinigung vorzusehen, der neue Effekte infolge Superverfeinerns der Partikeldurchmesser und neue physikalische oder chemische Charakteristiken als Ergebnis der Kombination der neuen Effekte aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert! in der Zeichnung zeigen

Fig_ol ein Blockdiagramm eines Systemes zum Messen der Fähigkeit eines Katalysators, Abgase zu reinigen,

,2 ein Diagramm, worin bedeuten A/F das Luft/Kraftstoff-Verhältnis, über dem die Konzentration von NO, CO und KH

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aufgetragen sind und zwar mit den Werten, die bei einer Brennkraftmaschine mit einer Vorrichtung gemäß Fig.l ermittelt worden sind,

Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Charakteristik des Katalysators eines ersten Beispieles,

Fig. 4 ein Diagramm zur Darstellung der Charakteristik des Katalysators eines zweiten Beispieles,

Fig.5 ein Diagramm zur Erläuterung der Veränderung der Charakteristik des Katalysators des zweiten Beispieles mit der Zeit,

Fig.6 ein Diagramm zur Erläuterung der Veränderung der charakteristischen Werte des Katalysators des zweiten Beispieles und der Spaltgeschwindigkeit der Abgase,

Fig. 7 ein Diagramm zur Erläuterung der Charakteristik des Katalysators eines dritten Beispieles und

Fig. 8 ein Diagramm zur Erläuterung der Charakteristik des Katalysators eines vierten Beispieles.

Gemäß Fig.l besteht ein System zum Messen der Fähigkeit eines Katalysators, Abgase zu reinigen, aus drei Hauptteilen, nämlich

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einem Abgaserzeuger/ einem Äfogasreiniger und einem Abgasmesser.

Gemäß der Zeichnung sind eine Brennkraftmaschine 1, ein elektrischer Dynamometer 2, ein Vergaser 3, ein Druckausgleichsbehälter 4, ein Kraftstoffmesser 5, ein Tachometer 6, ein Leistungsdruckmesser 7, ein Tachometer 8, ein- zweiter Druckausgleiehsfoehälter 9_P ein Thermometer 10, ein Drainagetank 11, ein elektrischer Ofen 12, ein dritter Druckausgleichsbehälter 13, ein HO-Messer 14, ein CO- und KH-Messer 15, eine Drainage-und Kondensationsvorrichtung 16, ein Strömungsmesser 17 und eine Pumpe 18 miteinander verschaltet.

Im gesamten Meßsystern ist ein System zum Messen der Temperatur der Abgase unmittelbar hinter dem Motorteil angeordnet, so daß die- an den Katalysator gelangende Temperatur aui: die Temperatur der Abgase festgelegt werden kann.

In Fig,2 mit dem auf der Abszisse aufgetragenen Luft/Kraftstoff-Verhältnis Ά/F bezeichnet A den Luftverbrauch und F den Kraftstoff-Verbrauch, während als Ordinate die Konzentration an NO, CO und KH aufgetragen ist, wie sie mittels des Meßsystemes gemäß Fig.l -für die Brennkraftmaschine ermittelt wurde. Bei der Ermittlung dieser Werte wurden folgende Betriebswerte zugrunde gelegt s Anzahl der Motorumdrehungen H = 1130 + 20 Umdrehungen/Minute? Wellenleistung P = 1,3 + 0,1 PS; Auslaßvolumen V=455 cm ; Kompressionsverhältnis C = 5,81 Zündzeitpunkt Ig = -20° BTDC;

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Vorverdichtungsdruck -45 + 3 mm Hg; Austrittstemperatur t = 450 + 30⁰C.

Dem ersten Beispiel dient ein Katalysator, zu dessen Herstellung ein Basismetall als superfeiner Puder aus Fe, Ni, Co (Eisen, Nickel, Kobalt) o.dergl. wiederholt auf einem keramischen Katalysatorträger aus Υ" -Aluminiumoxid, Titanoxid o.dergl. niedergeschlagen wurde.

Es ist außerordentlich schwierig, einen superfeinen Basismetallpuder aus Pe, Ni, Co oder dergleichen mit einem üblichen keramischen Katalysatorträger homogen zu mischen. Insbesondere ist ein superfeiner Puder aus Pe, Ni oder Co nicht homogen mit einem puderförmigen keramischen Katalysatorträger durch herkömmliche Verfahren zu mischen, weil der superfeine Basismetallpuder mit extrem kleiner Partikelgröße eine große magnetische Aktivität entwickelt. Es ist deshalb, wenn ein Katalysator aus einem superfeinen Basismetallpuder gebildet werden soll, notwendig, besondere Aufmerksamkeit auf den Mischprozeß zu verwenden.

Bei dem ersten Beispiel, das eines der Verfahren für die Herstellung eines Katalysators aus einem Puder auf physikalischchemischem Wege ist, wurde ein superfeiner Basesmetallpuder aus Fe, Ni und Co verwendet, während als Trägermaterial für den keramischen Träger T^ -Aluminiumoxid verwendet wurde.

Die Partikel des superfeinen Basismetallpuders hatten einen

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Durchmesser von etwa 200 S und waren verhältnismäßig gleich, wahrend die Partikel des verwendeten T -Aluininiumoxidpuders einen Durchmesser von etwa 1 bis 3 ,um hatten.

Zusammenmischen des superfeinen Basismetallpuders aus Fe, Ni oder Co und des Katalysatorträgerpuders aus Ύ" -Aluminiumoxid wurde ein erstes Mischen mit einer Kugelmühle über mehrere Stunden bewirkt. Danach wurde der Mischvorgang bis zum völlig homogenen Gemisch in einer Asetonlösung o.dergl. und mit einem Ultraschallmischer fortgesetzt. Danach wurde das so erhaltene Gemisch mittels einer Kugelmühle mit Stearinsäure gemischt. Das so erhaltene Pudergemisch wurde gut getrocknet und danach erfolgte das Formen in einer Pelletierungsmaschine. Am Ende des Formungsvorganges lagen relativ harte Pellets vor. Die Größe der Pellets betrug 6x3 mm. Die Pellets wurden danach in einem inerten Gas einer Wärmebehandlung untersogen, wobei die Behandlungstemperatur etwa 800⁰C und die Behandlungsdauer mehrere Stunden betrugen,, Die Behandlung wurde beendet, als die Stearinsäure verdampft war. Danach lag ein Katalysator vor_r der zur Reinigung von Abgasen gut geeignet war.

Da der superfeine Puder aus Basismetall eine hohe Aktivität hat, kann generell die Bearbeitungstemperator niedriger gehalten werden, als es bei üblichen Pudern der Fall ist. Es kann deshalb auch unterstellt werden, daß der superfeine Basismetallpuder, bei der oben genannten Temperatur zum Schmelzen gebracht, sehr gleichmäßig auf dem Katalysatorträger aus ι -Aluminiumoxid ab-

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gelagert werden kann. Es entstehen so Katalysatorpellets sehr guter Qualität, was für die Abgasreinigung sehr vorteilhaft ist.

In Fig.3 sind die Charakteristikkurven hergestellter Katalysatoren als Diagramm dargestellt. Auf der Abszisse ist der CO-Gehalt, auf der Ordinate die Umwandlungsrate von NO entsprechend einem bestimmten A/F-Verhältnis aufgetragen.

Der Linienzug a zeigt die Umwandlungsrate von NO bei einem Katalysator aus superfeinem Fe-Puder_f der Linienzug b zeigt die Umwandlungsrate für NO bei einem Katalysator aus superfeinem Ni-Puder und der Linienzug c zeigt die Umwandlungsrate für NO bei einem Katalysator aus superfeinem Co-Puder. Die Reaktionsbedingungen des Katalysators waren folgende; jeder Katalysator wog 25g; die Spaltgeschwindigkeit betrug 30.000/hr; die Temperatur des Katalysators betrug 600⁰C. In dem Katalysator aus superfeinem Fe-Puder betrug der Anteil am Fe-Puder 20 Gew.%; im Katalysator aus superfeinem Ni-Puder betrug der Anteil an Ni-Puder 10 Gew.%; im Katalysator aus superfeinem Co-Puder betrug der Anteil an Co-Puder 10 Gew.%.

Die Umwandlungsrate für NO erreichte bei jedem Katalysator Werte von über 98%, was für Basismetallkatalysatoren sehr hoch ist und an die mit Edelmetallkatalysatoren erreichten Werte heranreicht. Unter den untersuchten Basismetallkatalysatoren zeigte der aus superfeinem Ni-Puder angefertigte Katalysator über einen weiten

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Bereich A/F eine gegenüber den anderen Katalysatoren höhere katalytische Aktivität. Auch zeigte er über lange Zeit ein stabiles Verhalten, was dann besonders wichtig ist, wenn ein Katalysator zur Abgasreinigung eingesetzt wird. Bei dem Katalysator mit superfeinem Fe-Puder ergaben sich ähnlich vorteilhafte Eigenschaften. Im Unterschied zu den anderen Katalysatoren ergab der Katalysator mit superfeinem Fe-Puder noch den weiteren Vorteil, daß kein Ammoniak (NH.) bei der Umwandlungsreaktion entstand. Da sich auch keine sonstigen Umgebungsbelastungen beim Fe-Katalysator ergaben, sollte dieser Katalysator im Vergleich zu den anderen untersuchten Katalysatoren die insgesamt beste Möglichkeit bieten.

Wie oben ausgeführt, konnten bei der NO-Ausfilterung bzw. Umwandlung beste Ergebnisse dann erzielt werden, wann als Katalysatorbestandteil die Basismetalle Fe, Ni oder Co als superfeiner Puder gum Einsatz gebracht wurden. Andererseits wurde für diese drei Katalysatoren das gemeinsame Phänomen einer geringeren katalytischen Aktivität bei wenigen C0% gesehen. Dieses Phänomen zeigt sich jedoch in gleicher Weise bei heute bekannten Edelmetallkatalysatoren.

einen Katalysator zu erhalten, der eine hohe katalytische Aktivität für MO bei wenigen C0% hat, also im Bereich eines hohen A/F-Verhältnisses, sollten noch einige Anstrengungen unternommen werden» Als ein Katalysator, der hohe katalytische

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Aktivität bezüglich NO bei niedrigem C0-Gehalt von weniger als 10% ergibt, kann ein Gemisch aus superfeinem Puder mehrerer Basismetalle empfohlen werden.

Ein zweites Beispiel ist ein Katalysator, bei dessen Herstellung ein Gemisch aus superfeinem Puder von zwei oder mehr Basismetallen erzeugt wird und dieses superfeine Pudergemisch auf einen Katalysatorträger aus T -Aluminiumoxid, Titanoxid o.dergl. aufgebracht wird.

Das Mischen zweier oder mehrerer Sorten superfeiner Basismetallpuder kann in der gleichen Weise erfolgen, wie das im ersten Beispiel beschriebene Mischen, so daß mehrere Arten superfeinen Basismetallpuders gleichmäßig dem Katalysatorträger zugeordnet werden können und auf diesem in einem Zustand abgelagert werden können, bei dem die verschiedenen Arten superfeinen Basismetallpuders miteinander verklammert sind. Es kann so bei einem Katalysator aus mehreren superfeinen Basismetallpudern eine Katalysatorcharakteristik erwartet werden, die von der Charakteristik von Katalysatoren mit nur einem superfeinen Basismetallpuder verschieden ist.

In der Grafik gemäß Fig.4 ist als Linienzug die Charakteristik eines Katalysators aufgetragen, der durch Mischen eines superfeinen Fe-Puders, eines superfeinen Ni-Puders und eines superfeinen Co-Puders in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis mit einem Katalysatorträger aus T -Aluminiumoxid entstanden ist.

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Das Gemisch aus den verschiedenen superfeinen Basismetallpudern wurde auf den Katalysatorträger aufgebracht. In Fig.4 ist die Kurve der Charakteristik eines Katalysators aus einem üblichen Basisraetallpuder zusammen mit Kurven der Charakteristiken von Katalysatoren aufgetragen, die aus verschiedenen Basismetallen in der Form superfeiner Puder aufgebaut sind. Die Reaktionsbedingungen waren dabei folgende:25g Katalysatormaterial (lOGew.% superfeiner Fe-Puder, 5 Gew.% superfeiner Ni-Puder, 5 Gew.% superfeiner Co-Puder);die Spaltgeschwindigkeit betrug 30000/hr. Diese Reaktionsbedingungen lagen auch beim Katalysator aus üblichem Basismetallpuder vor.

In Fig.4 zeigt der Linienzug a den Verlauf der Charakteristik eines Katalysators aus einem Gemisch aus drei verschiedenen superfeinen Basismetallpudern bei einer Reaktionstemperatur von 600⁰C; der Linienzug b zeigt den Verlauf der Charakteristik eines Katalysators aus einem üblichen Basismetallpuder bei einer Reaktionstemperatur von wiederum 600⁰C; der Linienzug c zeigt den Verlauf der Charakteristik eines Katalysators aus einem Gemisch aus einer Anzahl superfeiner Basismetallpuder bei einer Reaktionstemperatur von 40O⁰Cj der Linienzug d schließlich zeigt den Verlauf der Charakteristik eines Katalysators aus üblichem Basismetallpuder bei einer Reaktionstemperatur von 400⁰C.

Ss ist aus den wiedergegebenen Meßergebnissen erkennbar, daß die Umwandlungsrate für NO Werte über 98% erreichte, wobei die Um-

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wandlungsrate bei Katalysatoren aus superfeinen Basismetallgemischen (Linienzüge a und c) stets besser war als die Umwandlungsraten bei Katalysatoren aus üblichen Metallpudern (Linienzug b und d). Es ergibt sich ferner, daß die hohe Aktivität über einen weiten Bereich des Verhältnisses A/F und im Bereich weniger C0% erhalten blieb.

Dieses Ergebnis zeigt, daß die Charakteristik des Katalysators aus einem Gemisch aus superfeinen Basismetallpudern gleich der Charakteristik von Edelmetallkatalysatoren, beispielsweise Pt-Katalysatoren ist. Es ist jedoch auch zu erkennen, daß durch Mischen einer Anzahl verschiedener Basismetallpuder in einem bestimmten Verhältnis sogar bessere Ergebnisse als bei Edelmetallkatalysatoren zu erzielen sind. Aus dem Linienzug b ergibt sich, daß die bessere Charakteristik nicht für einen Katalysator zu erwarten ist, der aus üblichem Basismetallpuder hergestellt ist.

Bei dem geschilderten Versuch konnten gute Resultate für die Umwandlungsraten von CO und KH (Kohlenwasserstoff) erhalten werden. Insbesondere im Bereich bon 15 bis 17 A/F ist eine Umwandlungsrate von über 90% erkennbar. Aus diesem Versuch ergibt sich, daß der Katalysator, der unter Verwendung von Katalysatormaterial in der Form eines Gemisches mehrerer Arten von superfeinem Basismetallpuder, nicht nur als Reduktionskatalysator, sondern auch als dreidimensionaler Katalysator verwendet werden kann.

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Es wird erwartet, daß die besondere Charakteristik eines Katalysators aus einem Gemisch aus verschiedenen superfeinen Basismetallpudern in einem bestimmten Verhältnis ein Ergebnis der Wirkung ist, die durch das Überlappen der Charakteristiken verschiedener superfeiner Basismetallpuder entsteht. Gleichzeitig ist sie das Ergebnis der Wirkung, die von der Oberfläche superfeiner Puder nach dem Sintern ausgeht.

In Fig.5 ist das Ergebnis einer Untersuchung der Lebensdauer eines Katalysators gemäß der Erfindung aufgetragen. Der Katalysator wurde über eine lange Zeit bei gleichbleibenden Reaktionsfoedingungen beobachtet und gemessen. Die Reaktionsbedingungen waren dabei wie folgt: A/F war 14,5 + 0,1; die Katalysatortemperatur betrug 60O⁰Cj die Spaltgeschwindigkeit war 1,2 χ 10 /hr; die Äbgaszusammensetzung am Katalysatoreingang war 620 ppm NO, 0,9% CO und 330 ppm KH. Der für die Untersuchung gewählte Katalysator war von gleicher Zusammensetzung wie der Katalysator, der der Kurve a in Fig.4 zugrundelag. Die Beobachtungsdauer bzw. Meßzeit betrug 100 Stunden. Am Ende dieser Zeit hatte sich keine Verschlechterung der Umwandlungsrate für NO ergeben. Untersuchungen an üblichen Katalysatoren aus Basismetallpudern hatten demgegenüber nach relativ kurzer Zeit eine deutliche Verschlechterung guter Ausgangswerte ergeben.

Wie oben schon ausgeführt, haben die Partikel des superfeinen Basismetallpuders sehr kleine Durchmesser, weshalb Katalysato-

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ren mit Basismetallen in der Form superfeiner Puder sehr hohe Aktivität haben. Es sollte jedoch die Möglichkeit bestehen, daß bei superfeinen Basismetallpudern dann, wenn sie bei Atmosphärendruck lange Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind, das Sintern des Puders fortschreitet und Partikel mit größeren Durchmessern entstehen. Diese Wirkung ist unerwünscht, weil sie eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität bewirkt. Aus den Meßergebnissen ergibt sich jedoch, daß diese Wirkung und eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität nicht entsteht. Dies sollte auf die besonderen Eigenschaften des superfeinen Basismetallpuders zurückzuführen sein.

In Fig.6 ist die Abhängigkeit zwischen Spaltgeschwindigkeit (Abszisse) und Umwandlungsrate für NO (Ordinate) während eines Versuches dargestellt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: A/F war 12,8; die Katalysatortemperatur betrug 600⁰C; die Zusammensetzung der Abgase betrug 365 ppm NO; 4,4% CO und 340 ppm KH. Gemäß Fig.6 ergab sich bei Änderung der Spaltgeschwindigkeit praktisch keine Veränderung der Umwandlunsrate für NO.

Als drittes Beispiel dient ein Katalysator, dessen katalytisch aktives Material als superfeiner Basismetallpuder aus Fe, Ni, Fe und Co durch Verdampfen in einem Gas und anschließdendes Niederschlagen auf einem Keramikträger aus Aluminium- oder Titanoxid o.dergl. hergestellt worden war.

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Es kann erwartet werden, daß dieser Katalysator eine Charakteristik zeigen würde, die sehr verschieden ist von der Charakteristik eines Katalysators aus superfeinem Basismetallpuder.

Fig.7 ist ein Diagramm, das den Verlauf der Charakteristik eines Katalysators darstellt, der durch Ablagerung einer bestimmten Menge Fe-Ni-Basismetall-Legierung in der Form eines superfeinen Puders auf einen Katalysatorträger aus Ύ* -Aluminiumoxid entstanden ist. Die Reaktionsbedingungen bei der Untersuchung waren folgende: die Katalysatormenge war 2,5g (10 Gew.% Fe-Ni-Legierung in der Form eines superfeinen Puders); die Reaktionstemperatur betrug 600⁰C; die Spaltgeschwindigkeit betrug 4,3x10 /hr; die massespezifische Schwerkraft war l,0g/cc.

In Fig.7 zeigt die Kurve a den Verlauf des Verhältnisses A/F (Abszisse) in Relation zur Umwandlungsrate von NO (Ordinate), Kurve b zeigt den Verlauf des Verhältnisses A/F (Abszisse) in Relation zur Umwandlungsrate von CO (Ordinate) und schließlich zeigt Kurve c den Verlauf des Verhältnisses A/F (Abszisse) in Relation zur Umwandlungsrate von HC (Ordinate).

Aus den Meßergebnissen läßt sich ableiten, daß die Charakteristiken denen entsprechen, die sich für den Katalysator des ersten Beispieles ergeben haben. Es kann deshalb erwartet werden, daß eine Basismetall-Legierung in der Form eines superfeinen Puders als Katalysator für die Reinigung von Abgasen verwen-

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det werden kann.

Dem vierten Beispiel liegt ein Katalysator zu gründe, bei dem ein Basismetalloxid in der Form eins verdampften superfeinen Puders, beispielsweise superfeiner Eisenoxidpuder oder dergleichen, oder ein feinstpudriges Gemisch mehrerer Basismetalloxide auf einem Keramikträger aus T -Aluminiumoxid, Titanoxid o.dergl. nidergeschlagen wurde.

Von den Basismetalloxiden, die als superfeiner Puder zur Anwendung kommen können, hat Eisenoxid eine besondere Bedeutung, weil Eisenoxid in der Form eines superfeinen Puders seinerseits keine die Umwelt belastenden Nebenwirkungen ergibt. Die Anwendung von superfeinem Eisenoxidpuder ist deshalb im Zusammenhang mit der Erfindung besonders zweckmäßig. Superfeiner Basismetalloxidpuder ist auch aus folgenden Gründen bei der erfindungsgemäßen Anwendung besonders zweckmäßig. Die Partikeldurchmesser des superfeinen Puders aus Basismetall betragen 100 bis 300 S. Die Partikeldurchmesser für die Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnieren des Trägers mit katalytisch aktivem Material betragen am besten 10 bis 50 8. Wird superfeiner Basismetallpuder mit einer Partikelgröße unter 100 ä verwendet, so wird die Charakteristik eines Katalysators hervorragend sein. Es ist jedoch die Verarbeitung eines superfeinen Puders mit einer Partikelgröße unter 100 A an der Luft sehr schwierig und es muß deshalb ein Verfahren für die Behandlung eines Basismetalles in der Form

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eines superfeinen Puders entwickelt werden. Wird als Basismetall in der Form eines superfeinen Puders ein superfeiner Puder aus Basisraetalloxid verwendet, so werden die genannten Schwierigkeiten vermieden und es wird möglich, superfeinen Puder mit sehr kleinen Partikeldurchmessern zu verwenden.

Fig.8 ist die Darstellung der Charakteristik eines Katalysators, der durch Ablagern von superfeinem Puder aus Basismetalloxid auf einem Träger aus T -Aluminiumoxid gewonnen wurde. Die Reaktionsbedingungen sind die des dritten Beispieles.

Der Linienzug a zeigt das Verhältnis A/F als Abszisse und als Ordinate die Umwandlungsrate für NO; der Linienzug b zeigt das Verhältnis A/F als Abszisse und die Umwandlungsrate für CO als Ordinate; der Linienzug σ schließlich zeigt das Verhältnis A/F als Abszisse und die Umwandlungsrate für KW als Ordinate.

Aus den Meßergebnissen kann auf die gute Brauchbarkeit des Basismetalloxides in Feinstpuderform als Katalysator für die Reinigung von Abgasen geschlossen werden und bei entsprechender Auslegung können Ergebnisse erzielt werden, die denen von Edelmetallkatalysatoren nicht nachstehen. Bei üblichen Oxidpudern sind vergleichbare Ergebnisse nicht zu erzielen.

Für das fünfte Beispiel wurde ein Katalysator hergestellt unter Verwendung des Gemisches aus superfeinem Basismetallpuder, su-

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perfeinem Basismetalloxidpuder und superfeinem Basismetall-Legierungspuder in einem bestimmten Verhältnis als Katalysatorbestandteile. Das Gemisch wurde auf einem keramischen Katalysatorträger abgelagert.

Dem sechsten Beispiel liegt ein Katalysator zugrunde, der unter Verwendung eines Gemisches aus Basismetall, Basismetall-Legierung, Basismetalloxid -jeweils in der Form von superfeinem Puder- und einem Edelmetallpuder als Katalysatorbestandteile sowie durch Ablagerung des Gemisches auf einem keramischen Katalysatorträger hergestellt wurde.

Dem siebten Beispiel liegt ein Katalysator zugrunde, der als Katalysatorbestandteil ein Gemisch aus Basismetall, einer Basismetall-Legierung und einem Basismetalloxid -jeweils in der Form von superfeinem Puder- und einem üblichen Basismetallpuder aufweist, wobei das Gemisch auf einem Keramik-Katalysatorträger abgelagert wurde.

Wie oben ausgeführt, ist es bei Anwendung der Erfindung möglich, einen Katalysator herzustellen, dessen Charakteristik nicht nur besser ist als die üblicher Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen, sondern in keiner Weise schlechter ist als Edelmetallkatalysatoren, beispielsweise Platin als Katalysatormaterial. Wesentlich für diesen Vorteil ist die Verwendung von Basismetallen wie Fe, Ni, Co oder dergleichen, sowie deren Oxiden, jeweils

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in der Form eines superfeinen Puders. Diese Stoffe ergeben in der Form eines superfeinen Puders ausgezeichnete katalytisch^ Eigenschaften und sie stehen in viel größeren Mengen und preiswerter als Edelmetalle zur Verfügung.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in der Form von Pellets oder als Honigwabenstruktur zur Anwendung kommen.

Darüberhinaus kann ein erfindungsgemäßer Katalysator nicht nur zur Reinigung von Abgasen sondern auch von industriellen Rauchgasen verwendet werden.

Als Verfahren für die Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen gemäß der Erfindung, d.h. aus Eisen, Nickel oder dergleichen in Feinstpulverform, ist das Verdampfen in einem Gas vorgesehen, womit ein chemisch physikalisches Verfahren aufgezeigt ist. Der auf diese Weise gewonnene Feinstpuder ist als Katalysatormaterial vorzugsweise auf einem Träger aus keramischem T* -Aluminiumoxid, Titanoxid oder dergleichen abzulagern. Ein solcher Katalysator ist mit Kosten herzustellen, die wesentlich geringer als die Herstellungskosten für Edelmetallkatalysatoren sind, die über lange Zeit ihre Eigenschaften beibehalten und keine eigenen Umweltverschmutzungen bewirken.

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Claims

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Anmelder; CPU Systems Corporation, Japanese Legal Body

7-3-9 Ueno Taito-ku, Tokyo, Japan

Bezeichnung der

Erfindung: Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

für die Abgasreinigung

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Reinigung von Rauch- und Abgasen, insbesondere für die Reinigung der Abgase von Automobilmotoren, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

ein Basismetall vorzugsweise aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt wird in einem Gas durch Verdampfen in die Form eines superfeinen Puders gebracht;

der superfeine Puder wird auf einem Katalysatorträger aus Keramik vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Titanoxid abgelagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der superfeine Puder aus einer Basismetall-Legierung besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der superfeine Puder aus einem Basismetalloxid besteht.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der superfeine Puder aus einem Basismetallgemisch mit einem bestimmten Mischungsverhältnis besteht, das auf dem Keramikträger abgelagert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der superfeine Puder aus einem Basismetallgemisch und zugemischtem Edelmetall besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch mit 10 Gew.% Eisenfeinstpuder, 5 Gew.% Nickelfeinstpuder und 5 Gew.% Kobaltfeinstpuder aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 Gew.% des Katalysators ein Gemisch aus Eisen- und Nickelfe instpuder sind.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Oxid ein Eisenoxidfeinstpuder ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch Basismetall, Basismetalloxid und Basismetall-Legierung in der Form von Feinstpudern einschließt.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Edelmetall einschließt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Basismetallpuder enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadruch gekennzeichnet,

daß das Edelmetall aus der Gruppe Platin, Palladium und Ruthenium ausgewält ist.

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