DE3322680C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Plasmadeposition eines Silizium enthaltenden Films auf ein Substrat, das sich in einem Plasma befindet.

Allgemein bekannt und weit verbreitet sind Verfahren, bei denen sich ein Substrat, auf das ein Silizium enthaltender Film abzuscheiden ist, innerhalb einer Vakuumkammer in einem im wesentlichen ruhenden Plasma befindet, das durch ein elektrisches Gleich- oder Hochfrequenzfeld erzeugt wird. Die Entladung wird bei einem Gasdruck von 1 bis 10 Pa durchge­ führt und SiH₄ als Silizium enthaltendes Gas als Entladungs­ gas oder Teil desselben zugeführt. Die Verfahren dienen vor allem zur Herstellung von Passivierungsschichten beispiels­ weise aus Siliziumnitrit auf Halbleiterbauelementen oder zur Herstellung eines Films aus amorphem Silizium (a-Si) für Solarzellen.

Der Stand der Technik und die Erfindung werden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 den Aufbau einer Vorrichtung zur Plasmadeposition mit einer Gleichstrom-Glimmentladung,

Fig. 2 den Aufbau einer Vorrichtung zur Plasmadeposition mit einer hochfrequenten Entladung,

Fig. 3 den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 4 den Verlauf der magnetischen Flußdichte bei der Vor­ richtung der Fig. 3, und

Fig. 5 die Abhängigkeit der Ablagerungsgeschwindigkeit vom Entladungsdruck bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer bekannten Plasmadepositionsvorrichtung mit Gleichstrom-Glimmentladung. Die Vorrichtung enthält eine Vakuumkammer 1, Elektroden 2, eine Gleichstromquelle 3, eine Substrathalterung 4 und ein Entladungsgas-Einleitungsventil 6. Das Substrat ist mit 5 und das Plasma mit 7 bezeichnet.

Bei der Vorrichtung der Fig. 1 wird das Entladungsgas über das Ventil 6 eingeleitet. Die von der Gleichstromquelle 3 zugeführte Spannung bewirkt eine Entladung zwischen den Elektroden. Auf der Oberfläche des Substrats 5 entsteht durch die der Entladung erzeugten aktiven Partikel ein Film.

Die Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer bekannten Plasmadepositionsvorrichtung mit hochfrequenter Entladung. Gleichlautende Bezugszeichen wie in der Fig. 1 bezeichnen gleiche Bau- und Bestandteile. Die Vorrichtung enthält darüber hinaus einen Kondensator 8 und eine Hochfrequenz- Spannungsquelle 9. Die Vorrichtung der Fig. 2 unterscheidet sich von der der Fig. 1 dadurch, daß sie statt aus einer Gleichspannungs- aus einer Hochfrequenz-Wechselspannungs­ quelle gespeist wird.

Der Gasdruck, bei dem bei den bekannten Verfahren die Ent­ ladung erzeugt werden kann, liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Pa, wobei es schwierig ist, eine stabile Ent­ ladung, das heißt eine Abscheidung bei Drücken von weniger als 1 Pa zu erhalten. Bei dem Hochfrequenzverfahren bildet sich darüber hinaus vor dem Substrat eine Ionenwolke aus, die dazu führt, daß das Substrat, vom Plasma aus gesehen, eine hohe Vorspannung aufweist. Infolgedessen entspricht die ki­ netische Energie der auf das Substrat auftreffenden Ionen dieser Eigen-Vorspannung. Die Eigenschaften eines abgeschie­ denen Filmes werden durch den Beschuß mit hochenergetischen Ionen jedoch nachteilig beeinflußt. Die hochenergetischen Ionen können auch die Substratoberfläche durch Zerstäuben (Plasmaätzen) beschädigen. Da das Plasma bei den bekannten Vorrichtungen außerdem mit den Elektroden direkt in Kontakt steht, enthalten die abgeschiedenen Schichten immer Elek­ trodenmaterial als Verunreinigung.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist es ferner, daß der abgeschiedene Film immer Wasserstoff ent­ hält, wodurch die Eigenschaften des Filmes verschlechtert sind. Mit den bekannten Verfahren ist es nicht möglich, zur Vermeidung dieses Nachteils wasserstofffreies Silizium­ halogenidgas als Siliziumträger zu verwenden, da aufgrund des zur Erhaltung einer stabilen Entladung erforderlichen hohen Arbeitsgasdruckes von mehr als 1 Pa die sich ergebende Elektronentemperatur von höchstens 4 eV nicht ausreicht, die Siliziumhalogenidgasmoleküle vollständig zu zerlegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Plasmadepo­ sition eines wasserstofffreien Siliziumfilms oder Silizium enthaltenden Films zu schaffen.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 4 be­ schrieben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Bedingungen für das Zerlegen der Moleküle des Entladungs­ gases und die Abscheidung eines Films erfüllt werden, daß also insbesondere die Elektronentemperatur in der Entladung über einem Wert liegt, der ausreicht, ein Halogenidgas vollständig zu zerlegen, und daß die kinetische Energie der einfallenden Ionen in einem Bereich unterhalb eines oberen Grenzwertes liegt, so daß die Substratoberfläche nicht durch die auftreffenden Ionen zerstäubt wird.

Erfindungsgemäß wird gemäß Patentanspruch 1 die Entladung bei einem Druck von 6 · 10^-3 Pa bis zu 4 Pa durchgeführt, während bei den bekannten Verfahren der Druck im Bereich von 1 Pa bis zu 10 Pa liegt und nicht unter 1 Pa gesenkt werden kann.

Die Elektronentemperatur beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich niedrigen Gasdrucks unter 1 Pa etwa 8 eV. Darüber hinaus ist dabei das Potential des Substrats, vom Plasma her gesehen, sehr klein, etwa -20 V. Die kinetische Energie der auf das Substrat auftreffenden Ionen beträgt da­ her minimal 20 eV und kann durch Anlegen einer äußeren Span­ nung leicht bis zu Werten von einigen 100 eV verändert werden. Auch ist die Mikrowellenentladung im wesentlichen eine Entladungsart, bei der keine Elektroden verwendet werden. Die Eigenschaften des abgeschiedenen Films werden daher nicht nachteilig durch die Materialien beeinflußt, aus denen die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens be­ steht.

Erfindungsgemäß läßt sich somit ein Film mit hervorragenden Eigenschaften herstellen, insbesondere ein völlig wasser­ stofffreier Film, der für Solarzellen oder als Schutzfilm für Halbleiterbauelemente sehr gut geeignet ist.

Die Fig. 3 zeigt schematisch den Aufbau einer Plasmadepositionsvor­ richtung unter Verwendung von Mikrowellenenergie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In der Fig. 3 sind gleiche Bau- und Bestandteile mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet wie in den Fig. 1 und 2. Als Einrichtung zur Einlei­ tung von Mikrowellenenergie dient ein runder Wellenlei­ ter 10. Das Gerät enthält ferner eine Entladungsröhre 11, eine Magnetspule 12 zur Erzeugung eines Magnetfeldes in der Vakuumkammer 1, einen Permanentmagneten 13, einen Mikrowellengenerator 14 und eine Substratkammer 15. Die Vakuumkammer 1 umfaßt die Substratkammer 15 und das Inne­ re der Entladungsröhre 11.

Die Mikrowellenenergie (mit einer Frequenz von 0,1 bis 10 GHz) wird beispielsweise durch ein Magnetron erzeugt und über den runden Wellenleiter 10 der Entladungsröhre 11 zugeführt. Der Wellenleiter 10 kann durch einen ko­ axialen Wellenleiter oder durch eine Lisitano-Spule er­ setzt werden, wie sie beispielsweise in J. Vac. Sci. Technol., 17(5), Seiten 1247 bis 1251, Sept./Okt. 1980 beschrieben ist. Die Entladungsröhre 11 besteht aus ei­ nem Isolator, mit dem Mikrowellenenergie übertragen wer­ den kann, z. B. aus Quarz, Aluminiumoxid oder anderem. Mehrere Gaseinlässe (Ventile 6) dienen zur Erzielung einer gleichmäßigen Ablagerungsgeschwindigkeit über die Substratoberfläche. In wenigstens einem Teil der Vakuumkammer, z. B. in der Entladungsröhre, wird durch einen Elektromagneten, einen Permanentmagneten oder eine Kombination davon ein magnetisches Feld erzeugt, und zwar derart, daß die gewünschte magnetische Feldstärkeverteilung und die gewünschte Stärke des Mag­ netfeldes (die gewünschte Magnetflußdichte) erzielt wird.

Wird in die Vakuumkammer bis zu einem vorbestimmten Druck ein Entladungsgas eingeleitet und der Entladungs­ röhre Mikrowellenenergie zugeführt, so entsteht unter dem Einfluß des Magnetfeldes und des elek­ trischen Mikrowellenfeldes eine Mikrowellen-Entladung. Die Mikrowellenleistung wird hauptsächlich durch Elek­ tronen absorbiert.

Es sei nun die Art erläutert, wie das Magnetfeld er­ zeugt werden kann.

Ein Elektron führt um eine magnetische Kraftlinie eine Zyklotron-Bewegung aus. Wenn die Zyklotronfrequenz f _ce der Elektronen gleich der Mikrowellenfre­ quenz f _mw gemacht wird, ist die Zyklotronbewegung mit dem elektrischen Mikrowellenfeld in Resonanz. Die Mikrowellen­ leistung kann unter Ausnutzung der beschriebenen Reso­ nanz wirksam in das Plasma übertragen werden. Zur Ver­ besserung des Absorptionswirkungsgrades der Mikrowellen­ leistung durch das Plasma und zur Erhöhung der Plasma­ dichte um die Substratoberfläche ist es jedoch notwen­ dig, folgende Punkte zu beachten:

• 1. Wird die Zyklotronfrequenz f _ce genau gleich der Mi­ krowellenfrequenz f _mw gemacht, d. h., wird die elek­ tronische Zyklotron-Resonanzbedingung erfüllt, so kann die Mikrowelle nicht tief in das Plasma ein­ dringen, sondern wird vollständig reflektiert. Es ist daher zur wirksamen Übertragung von Mikrowellen­ leistung in das Plasma notwendig, einen außerhalb des Resonanzzustandes liegenden Zustand zu wählen, d. h. die Zyklotronfrequenz f _ce darf nicht genau gleich der Mikrowellenfrequenz f _mw , sondern nur un­ gefähr gleich f _mw sein.
• 2. Das durch das elektrische Mikrowellenfeld und das Magnetfeld erzeugte Plasma erstreckt sich aufgrund der Lorentz-Kraft von einem Bereich mit hoher Mag­ netfeldstärke zu einem Bereich mit niedriger Magnet­ feldstärke. Daher ist es wünschenswert, daß in der Entladungsröhre die Stärke des Magnetfeldes in Rich­ tung zur Substratoberfläche abnimmt, d. h. in der Fig. 3 vom oberen Teil der Entladungsröhre 11 zum Substrat 5 hin abnimmt.
• 3. Um das in der Entladungsröhre erzeugte und danach längs der magnetischen Kraftlinien übertragene Plas­ ma auf die Substratoberfläche zu fokussieren, müssen die magnetischen Kraftlinien an der Substrat­ oberfläche zusammenlaufen, d. h. die Stärke des magnetischen Feldes muß an der Sub­ stratoberfläche ansteigen. Der Permanentmagnet 13 dient dazu, die magnetischen Kraftlinien an der Sub­ stratoberfläche zu sammeln.

Aus den vorstehend aufgeführten Punkten 1., 2. und 3. ergibt sich, daß ein Verlauf der magnetischen Flußdichte wünschenswert ist, wie er in der Fig. 4 gezeigt ist. Die Fig. 4 zeigt ein Beispiel für die magnetische Flußdich­ teverteilung bei der jeweiligen Stellung der Entladungsröhre 11 und des Substrats 5. Gemäß Fig. 1 ist die magnetische Flußdichte an der obersten Stelle I der Entladungsröhre größer als ein die Resonanzbedingung erfüllender Wert B _ce und nimmt zum Substrat hin allmäh­ lich ab, so daß die Resonanzbedingung an einer Zwischen­ stellung II erfüllt ist. Die magnetische Flußdichte nimmt weiter bis auf ein Minium ab und steigt dann wie­ der an. Die magnetische Flußdichte nimmt somit bei III in der Nähe der Substratoberfläche wieder den Wert B _ce an. Diese Verteilung der magnetischen Flußdichte bildet ein sogenanntes Spiegel-Magnetfeld. Ein derartiges Spie­ gel-Magnetfeld ergibt sich beispielsweise durch Verteilen der magnetischen Feldstärke im Bereich von 5 × 10^-2 bis 5 × 10^-1 T unter Verwendung mehrerer Magnetfeld- Bildungseinrichtungen, wenn eine Mikrowellenfrequenz f _mw von 2,45 GHz verwendet wird.

Gemäß Fig. 3 kann an das Substrat 5 eine externe Span­ nung angelegt werden, und zwar von einer Gleichstromquel­ le 3 oder einer hochfrequenten Wellenstromquelle 9. Bei der beschriebenen Plasmadepositionsvorrichtung ist die Energie der auf die Substratoberfläche auf­ treffenden Ionen niedrig (etwa 20 eV), wenn an das Sub­ strat keine externe Spannung angelegt wird. Entspre­ chend kann bei Bedarf eine externe Spannung an das Sub­ strat angelegt werden, so daß die kinetische Energie der auftreffenden Ionen in einem Bereich größer 20 eV in weitem Maß veränderlich ist. Das heißt, es lassen sich die Eigenschaften des aufgebrachten Films durch Steu­ erung der kinetischen Energie der auf die Substratoberflä­ che auftreffenden Ionen ändern.

Im folgenden werden Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.

Herstellung eines Si-N-Films

Ein SiF₄ und N₂ im Verhältnis 1 : 1 enthaltendes Gasge­ misch wird als Entladungsgas verwendet. Dabei dient SiF₄ als Siliziumträger und N₂ als Stickstoffträger. Es wird eine Mikrowelle mit einer Frequenz von 2,45 GHz ver­ wendet; der Entladungsröhre werden 200 W Mikrowellenener­ gie zugeführt. Das obige Entladungsgas wird in die Vaku­ umkammer 1 mit einem Druck von 0,1 Pa eingeleitet. Es wird in der Vakuumkammer 1 eine Magnetflußdichtever­ teilung gebildet, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Unter diesen Bedingungen wird eine Mikrowellen-Entladung er­ zeugt und ein Si-N-Film ohne an das Substrat angelegte Spannung abgeschieden. Der Film wächst mit einer Ablagerungsgeschwindigkeit von etwa 100 nm/min; sein Brechungsindex beträgt 2,0 bei einer Wellenlänge von 5461 Å. Dieser Wert stimmt mit dem Brechungs­ index eines Films aus reinem Si₃N₄ überein. Der so ge­ bildete Film ist wasserstofffrei. Somit er­ gibt sich ein korrosionsbeständiger, harter und dichter Schutzfilm für ein Halbleiter-Bauelement. Das Stickstoff führende Gas ist nicht auf N₂ beschränkt, sondern es kann auch ein Stickstoff enthaltendes Gas verwendet werden (z. B. NF₃ oder andere).

Die Fig. 5 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit der Abla­ gerungsgeschwindigkeit vom Entladungsgasdruck, wenn ein Si-N-Film aufgebracht wird. Die Ver­ suchsbedingungen sind dabei ähn­ lich denen des vorstehend beschriebenen Ausführungsbei­ spiels. Das heißt, bei den Versuchen zur Erzielung der Abhängigkeit der Fig. 5 wurde als Entladungsgas ein SiF₄ und N₂ im Verhältnis 1 : 1 enthaltendes Gasgemisch ver­ wendet, es wurde Mikrowellenenergie mit einer Leistung von 200 W der Entladungsröhre zugeführt und am Substrat wurde keine äußere Spannung angelegt.

Gemäß Fig. 5 ist die Ablagerungsgeschwindigkeit im niedrigen Gasdruckbereich hoch, in dem die Elektronentempe­ ratur der Entladung hoch ist. Sie nimmt mit höher werden­ dem Gasdruck stark ab, die Elektronentemperatur sinkt. Daher ist es aus praktischen Gründen wün­ schenswert, den Entladungs-Gasdruck unter 4 Pa zu halten.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, bei denen mit sehr niedrigem Entladungs-Gasdruck gearbeitet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Mikrowellenentladung in einem Druckbereich von weniger als 6 · 10^-3 Pa kaum auftritt und ein solcher Druckbereich praktisch nicht anwendbar ist.

Herstellung eines a-Si-Films

Als Entladungsgas wird SiF₄ verwendet. Die Frequenz der Mikrowellenenergie, die zugeführte Mikrowellenleistung, der Entladungsgasdruck und die magnetische Flußdichtever­ teilung werden ähnlich gewählt wie beim Aufwachsen des Si-N-Films. Der so abgeschiedene Film weist eine kleine Anzahl lokalisierter Zustände auf und hat daher bei Verwendung als Solarzelle herausragend gute Eigen­ schaften.

Wie erwähnt, kann unter Verwendung von SiF₄ als Silizium­ träger ein wasserstofffreier, Silizium enthaltender Film gebildet werden. Dies ist möglich, da bei der Mikrowellenentla­ dung die Elektronentemperatur höher ist als bei der Gleichspannungs- oder Hochfrequenz-Entladung. Das heißt, bei der Mikrowellenentladung entsteht eine hohe Elektronentemperatur (etwa 8 eV). Somit kann SiF₄, das eine höhere Bindungsenergie als SiH₄ aufweist, gut zersetzt werden.

Bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen wurde als Entladungsgas ein SiF₄ enthaltendes Gas verwendet. Na­ türlich kann auch ein wasserstofffreier, Silizium enthaltender Film gebil­ det werden, der unter Verwendung eines anderen Siliziumhalogenid-Gases aufwächst, beispielsweise SiCl₄, SiF _n Cl _m (n + m = 4), oder Si _x F _y Cl _z (x ≧ 2) anstelle von SiF₄.

Claims (4)

1. Verfahren zur Plasmadeposition eines Silizium enthalten­ den Films auf ein Substrat, das sich in einem Plasma be­ findet, dadurch gekennzeichnet, daß

• - als Plasmaentladung eine Mikrowellen-Entladung ange­ wendet wird, die durch das Zusammenwirken eines Magnet­ feldes und einer Mikrowellenstrahlung gebildet wird, daß
• - als Entladungsgas ein Siliziumhalogenidgas oder ein Siliziumhalogenidgas enthaltendes Gasgemisch verwendet wird, und daß
• - die Entladung bei einem Druck von 6 · 10^-3 Pa bis zu 4 Pa durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Siliziumhalogenidgas SiF₄ oder SiCl₄ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die magnetische Flußdichte des Magnetfeldes in dem Teil des Plasmas, der vom Substrat am weitesten entfernt ist, größer ist als ein die Elek­ tronen-Zyklotron-Resonanzbedingung erfüllender Wert, und daß die Flußdichte in Richtung zum Substrat hin allmählich unter diesen Wert abnimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß an das Substrat eine externe Spannung angelegt wird.