DE3322169C2

DE3322169C2 -

Info

Publication number: DE3322169C2
Application number: DE3322169A
Authority: DE
Inventors: Heiner Dr.-Ing. 8851 Nordendorf De Debrodt
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1983-06-21
Filing date: 1983-06-21
Publication date: 1990-06-13
Also published as: DE3322169A1; NO161812B; JPS6017086A; NO842443L; EP0129088B1; JPH0689469B2; NO161812C; EP0129088A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode für eine wässerige Elektrolyse, z. B. die Elektrolyse wässeriger Lösungen von Alkalichloriden zur Gewinnung von Chlor, Alkalilauge und Wasserstoff, die aus einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden, ein Metall der Platingruppe enthaltenden Schicht besteht.

Bei Elektroden für Elektrolyseprozesse sind bis heute zwei für die Verwendung wichtige Erfordernisse nicht optimal erfüllt. Erstens ist die mechanische und chemische Stabilität nicht immer ausreichend und zweitens stört eine zu hohe Überspannung die Elektrolyseprozesse und schmälert den wirtschaftlichen Erfolg. In der DE-OS 31 18 320 wird zur Verbesserung der Elektroden qualität dazu vorgeschlagen, auf einen Träger aus einem elektrisch leitfähigem Werkstoff, wie Nickel, Stahl, Titan, Graphit, Molybdän oder Kupfer im Vakuum durch Zerstäuben, Aufdampfen oder Plasmaaufdampfen bei ver gleichsweise niedrigen Temperaturen eine Mehrkomponenten legierung oder -Zusammensetzung aus wenigstens zwei ver schiedenen Bestandteilen so aufzubringen, daß die Beschichtung amorph ist und über die gesamte zugängliche Oberfläche aktive Zentren aufweist. Diese Beschichtung kann aus einem Übergangsmetall wie Nickel, Vanadium, Titan, Chrom, Kobalt, Niob, Molybdän und Wolfram bestehen, das geringe Mengen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Platin oder Palladium enthält. Der amorphe und aktive Charakter der Beschichtung wird durch Auslaugen oder Abdampfen von bei dem Beschichten ebenfalls mit aufgebrachten Elementen wie Lithium, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Zink und eine nachfolgende Glühbehandlung erhalten. Die amorphe Schicht enthält nach dieser Behandlung weiterhin die Elemente Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff. Derartige Elektroden sind auch zur elektrolytischen Wasserstofferzeugung verwendbar. Eine andere Elektrode, die aus einem Nickel, Titan, Niob, Tantal und Zirkon enthaltenden und mit einer durch ein Sprühverfahren aufgebrachten porösen Beschichtung versehenen Substrat besteht, ist aus der DE-OS 32 32 809 bekannt. Die durch Sprühbeschichten erzeugte Schicht besteht aus Wolfram, Wolframcarbid oder Gemischen davon und mindestens einem der Elemente Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Bor und Kohlenstoff. Diese Schicht kann außerdem Metalle wie Ruthenium, Platin, Iridium, Palladium Rhodium und Oxide davon enthalten. Die Abdichtung der porösen, aktiven Schicht gegenüber dem Substrat geschieht durch Imprägnie ren mit einem säurefesten, Fluor enthaltenden Harz. Wenn auch in den zwei genannten Offenlegungsschriften Träger aus dem System Nickel oder Nickel/Stahl mit Nickel- und Ruthenium-haltigen Substanzen, die auch oxidische Bestandteile enthalten können, beschichtet werden, so ist dort nirgends eine gezielte Einstellung der Mengenver hältnisse der Oxide innerhalb einer Teilschicht und in der Abfolge der Teilschichten beim Aufbau der Gesamt beschichtung oder die daraus resultierenden Vorteile auch nur nahegelegt.

Für die Elektrolyse wässeriger Lösungen bei Temperaturen nicht wesentlich oberhalb der Raumtemperatur sind Titananoden bekanntgeworden, die mit Oxiden aus der Gruppe der Platinmetalle und von passivierbaren Metallen enthaltenden Gemischen beschichtet sind, z. B. einem Gemisch aus 30 Mol.-% Rutheniumoxid und 70 Mol.-% Titan oxid (DE-AS 16 71 422). Die Anoden haben eine vergleichs weise geringe Überspannung und sind einfach zu hand haben, da sich der Elektrodenabstand während des Elektrolyseprozesses nicht ändert. Bei diesen Elektro lyseprozessen bestehen die Kathoden im allgemeinen aus Stahl, Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und es ist auch bekannt, die Kathoden zur Verbesserung der Stabilität und Senkung der Wasserstoffüberspannung mit einem Platinmetall zu beschichten, z. B. die Beschichtung von Kathodenkörpern aus rostfreiem Stahl oder Nickel mit metallischem Ruthenium (DE-OS 27 34 084), wobei eine den Trägerkörper umschlie ßende Metallschicht durch galvanische Abscheidung oder durch ein CVD-Verfahren erzeugt wird. Bei einem anderen Verfahren wird auf dem Trägerkörper durch elektrolytische Beschichtung oder durch thermische Zersetzung salzhaltiger Präzipitate eine rutheniumhaltige Schicht hergestellt (DE-OS 28 11 472). Man beschichtet dabei die Oberfläche des Trägers mit einer Lösung oder Suspension einer Rutheniumverbindung, z. B. Rutheniumhydroxid, Ruthenium chlorid, Rutheniumoxid oder Rutheniumsulfid, verdampft das Lösungs- oder Dispersionsmittel und zersetzt die Verbindung durch Erhitzen in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf etwa 1200°C. Für die Herstellung von Brennstoffzellen, die nicht für elektrolytische Prozesse verwendet werden, ist es schließlich bekannt, die Ober fläche der Kathode mit einer Schicht zu versehen, die metallisches Ruthenium und einen Spinell enthält.

Die Beschichtung kathodischer Trägerstrukturen mit Rutheniummetall befriedigt nicht immer, da häufig die Wasserstoffüberspannung bei längerer Benutzung der Kathode ansteigt und die Überspannung unter vielen Be dingungen vergleichsweise zu groß ist. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine beschichtete Kathode zu schaffen, die gegen die Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte beständig ist und eine kleinere Überspannung gegen Wasserstoff hat.

Die Aufgabe wird mit einer Kathode der eingangs ge nannten Art gelöst, die mit einer Rutheniumoxid und Nickeloxid enthaltenden Schicht versehen ist, die aus mehreren Teilschichten besteht.

Es ist bekannt, aus einem Trägerkörper aus Titan be stehende Anoden mit einem Platinmetalloxid allein oder im Gemisch mit anderen Oxiden zu beschichten. Die ano dischen Beschichtungen galten als unbrauchbar für Kathoden, die deshalb mit metallischem Platin oder einem Element der Platingruppe beschichtet wurden. Bestand die primäre Beschichtung der Kathode aus einer oxidischen oder einer anderen salzartigen Verbindung, so wurden die Verbindungen durch eine besondere Wärmebehandlung zu Metall reduziert (DE-OS 28 11 472). Überraschend wurde gefunden, daß ein mit Rutheniumoxid und Nickeloxid be schichteter Trägerkörper aus Nickel oder nickelbeschich tetem Stahl eine kleinere Überspannung gegen Wasserstoff und eine bessere Beständigkeit aufweist, als metallbe schichtete Kathoden.

Der Träger der erfindungsgemäßen Kathode besteht ent sprechend den vorgegebenen Bedingungen des Elektrolyse prozesses aus porösen oder massiven Platten, Stäben oder Rohren aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl. Die auf der Oberfläche des Trägers abgeschiedene und diese wenigstens zu einem Teil bedeckende Schicht aus Ruthenium oxid und Nickeloxid besteht aus mehreren Teilschichten, die zusammen die Beschichtung bilden. Das Mengenverhält nis der Oxide in den einzelnen Teilschichten ist nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung verschieden. Durch die Unterteilung der Beschichtung in mehrere Teil schichten wird eine sehr gute Haftung und zugleich eine lange Lebensdauer erzielt. Die dem Träger benachbarte Teilschicht enthält zweckmäßig mehr Nickel- als Ruthenium oxid und die dem Elektrolyten zugewandte Teilschicht mehr Ruthenium- als Nickeloxid. Bevorzugt werden Teilschichten mit einem Gehält von 70 bis 95% Nickeloxid und 30 bis 5% Rutheniumoxid bzw. 5 bis 25% Nickeloxid und 95 bis 75% Rutheniumoxid. Die Dicke der Beschichtung beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 µm und die Anzahl der Teilschichten 3 bis 5, so daß die durchschnittliche Dicke einer Teilschicht etwa 0,2 bis 3 µm beträgt. In diesem Bereich ist die kathodische Aktivität besonders günstig, bei guter mechanischer Beständigkeit der Schicht.

Zur Herstellung der Kathode wird ein Trägerkörper aus der Gruppe Nickel, vernickelter Stahl mit einer ein Nickel- und ein Rutheniumsalz enthaltenden Lösung beschichtet, beispielsweise mit einer salzsauren ethanolischen Lösung von Nickelnitrat und Ruthenium chlorid. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen ent fernt und der Körper in Luft auf etwa 450 bis 550°C erhitzt. Dabei bildet sich eine im wesentlichen aus Nickeloxid und Rutheniumoxid bestehende Schicht, deren Dicke der Menge der auf die Trägeroberfläche aufge brachten Lösung proportional ist. Der Zyklus wird dann drei- bis fünfmal wiederholt, so daß eine aus drei bis fünf Teilschichten bestehende Schicht gebildet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Zeichnungen und Beispielen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 - das Kathodenpotential erfindungs gemäßer Kathoden als Funktion der Stromdichte,

Fig. 2 - Vergleich der Kathodenpotentiale ver schiedener Kathoden,

Fig. 3 - die Zeitabhängigkeit des Kathoden potentials erfindungsgemäßer Kathoden.

Beispiel 1

Ein sandgestrahltes handelsübliches Nickelblech 50 mm × 50 mm mit einer Dicke von 1 mm wurde einseitig mit einer Lösung beschichtet, deren Zusammensetzung wie folgt war: 15,6 mg (Ni(NO₃)₂ und 2,6 mg RuCl₃, ent sprechend 80 Gew.-% Ni/20 Gew.-% Ru, 75 µl Ethanol und 50 µl konz. Salzsäure. Das Blech wurde getrocknet und in einem Muffelofen unter Luftsauerstoff auf 500°C erhitzt, die Haltezeit betrug 10 min. Zur Herstellung der zweiten Schicht wurde eine Lösung aufgetragen, ent haltend 7,8 mg Ni(NO₃)₂ und 15 mg RuCl₃, entsprechend 25 Gew.-% Ni/75 Gew.-% Ru, in 75 µl Ethanol und 25 µl konz. HCl. Das Blech wurde getrocknet und wie oben be schrieben erhitzt.

Dann wurde eine dritte Schicht aus einer Lösung von 3,9 mg Ni(NO₃)₂ und 20 mg RuCl₃ in 75 µl Ethanol und 25 µl konz. HCl, entsprechend 11 Gew.-% Ni/89 Gew.-% Ru aufgebracht und getempert.

Beispiel 2

Ein Streckmetallgitter aus V4A Stahl wurde sandge strahlt und in einem Watts-Elektrolyten galvanisch vernickelt; die Schichtdicke betrug etwa 5 µm. Auf den vernickelten Trägerkörper wurden wie in Beispiel 1 beschrieben drei Teilschichten aus Nickeloxid und Rutheniumoxid aufgetragen.

Das Potential der Kathoden nach Beispiel 1 (Kreis) und 2 (Dreieck) wurde in einer 20%igen wässerigen Lösung von NaOH bei 70°C als Funktion der Stromdichte ge messen. Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomel elektrode. Zum Vergleich wurde das Kathodenpotential eines sandgestahlten Edelstahlblechs (1), eines Nickelblechs (2), eines Platinblechs (3) und der beschichteten Nickelkathode nach Beispiel 1 (4) be stimmt (Fig. 2). Das kleine und mit steigender Strom dichte vergleichsweise geringfügig wachsende Potential der erfindungsgemäßen Kathode bedarf keiner weiteren Erläuterung. Das Potential ist praktisch auch unab hängig von der Betriebszeit, wie Messungen bei einer Stromdichte von 5 kA/m² zeigen (Fig. 3).

Claims

1. Kathode für eine wässerige Elektrolyse, bestehend aus einem Träger aus Nickel oder nickelbeschichtetem Stahl und einer die Oberfläche des Trägers wenigstens zu einem Teil bedeckenden, ein Platinmetall ent haltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mehreren Rutheniumoxid und Nickeloxid enthaltenden Teilschichten besteht und das Mengen verhältnis der Oxide in den einzelnen Teilschichten der Schicht verschieden ist.

2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Träger benachbarte Teilschicht 70 bis 95 Gew.-% Nickeloxid und 30 bis 5 Gew.-% Rutheniumoxid enthält.

3. Kathode nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten zugekehrte Teilschicht 5 bis 25 Gew.-% Nickeloxid und 95 bis 75 Gew.-% Rutheniumoxid enthält.

4. Kathode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht 1 bis 10 µm beträgt.

5. Kathode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus 3 bis 5 Teilschichten besteht.

6. Verfahren zur Herstellung einer Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägerkörper aus der Gruppe Nickel, vernickelter Stahl mit einer ein Nickel- und ein Rutheniumsalz enthaltenden Lösung beschichtet, getrocknet und in Luft auf 450 bis 550°C erhitzt wird und der Zyklus drei- bis fünfmal wiederholt wird.