DE3321902A1

DE3321902A1 - Verfahren zur herstellung von chloroprenkautschuk

Info

Publication number: DE3321902A1
Application number: DE19833321902
Authority: DE
Inventors: Atsushi Tokuyama Yamaguchi Kita
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1984-01-05
Also published as: FR2528857B1; BE897049A; FR2528857A1; DE3321902C2; JPS58219206A; JPS6140241B2

Description

k ö a »6 β · b ο · λ ο β β a ο β

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloroprenkautschuk, der eine sehr geringe Neigung zur Bildung von Verunreinigungen an der Metallform (naclistehend als Metallform-Verunreinigung bezeichnet) aufweist, die zum Formpressen und Vulkanisieren des Chloroprene dient.

Um die für die praktische Anwendung erforderlichen Eigenschaften, wie hohe Elastizität/ hohe Festigkeit und Stabilität zu erzielen/ wird Chloroprenkautschuk im allgemeinen mit Zusatzstoffen, wie Vulkanisiermitteln, Vulkanisierhilfsmitteln, Alterungs- und Ermüdungsschutzmitteln, Füllstoffen und Weichmachern vermischt, in einer Preßform verformt und anschließend für die praktische Anwendung vulkanisiert.

Wird die Verfahrensstufe des Formpressens und Vulkamisierens in einer Metallform mit Chloropren und den üblichen Kautschuk-Chemikalien und -Zuschlagstoffen durchgeführt, so können die darin enthaltenen Additive an die Oberfläche kommen und die Metallform verunreinigen. Auch nach dem Entfernen des vulkanisierten Materials bleiben die Flecken an der Metallform haften. Bei wiederholtem Gebrauch deir Metallform vermehren sich die Verunreinigungen an der Form, die wiederum Fehler an der Oberfläche der vulkanisierten

Kautschukprodukte, wie eine Verminderung des Glanzes und ein Aufrauhen der Oberfläche, zur Folge haben.

Zur Vermeidung von Schadstellen an der Oberfläche der vulkanisierten Kautschukprodukte ist eine häufige Säuberung 35

der Form zur Entfernung der Flecken notwendig, was zwangsläufig die Effizienz des Verfahrens herabsetzt. Eine Maß-

• w · ι

-4-

nähme zur Lösung des Problems von Metallform-Verunreinigungen wird in der JP-OS 37118/74- beschrieben. Diese DruckschriJ offenbart einen Chloroprenkautschuk mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der Metallform-Verunreinigungen durch Polymerisation von Chloropren mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 60$ in Gegenwart von bestimmten Mengen von Harzseifen, einem Alkalimetallsalz einer höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäure und einem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.

Im Gegensatz zu dem beschriebenen Stand der Technik stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen Chloroprenkautschuk zur Verfügung, der eine sehr geringe Neigung zur Verunreinigung von Metallformen zeigt.

Die Erfindung betrifft somit den in Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Der Ausdruck "Niederalkylrest" bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Inzwischen wurde ein Verfahren zum Emulsionspolymerisieren von Chloropren in der JP-OS 4-031/78 beschrieben, bei dem Styrolsulfonsäure oder deren Derivat zusammen mit einem Emulgator, wie Harzsäurederivaten, verwendet wird. Die gemäß der Druckschrift verv/endete Styrolsulfonsäure und deren Derivat sind jedoch Monomere und keine polymerisieren Verbindungen, mit denen der verbesserte Effekt bezüglich

der Metallform-Verunreinigung, wie sie gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, nicht erwartet werden kann.

Als Harzsäurederivate für das erfindungsgemäße Verfahren

können im allgemeinen solche verwendet werden, wie sie bei der Polymerisation von Chloropren allgemein Verwendung fin-

Ι den, beispielsweise nicht-denaturiertes Kolophonium, disproportioniertes Kolophonium, hydriertes Kolophonium und deren Alkalirooirallual/.r·; wir vcu st oluuul prwoihnt , 1 i«(j{ Hi re Menge bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,U bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Chloropren oder des Gemisches von Chloropren mit einem zur Copolymerisation mit Chloropren geeigneten Monomeren. Liegt die Menge unterhalb 0,5 Gewichtsprozent, so wird die Emulsion weniger stabil, liegt die Menge oberhalb 5 Gewichtsprozent, können Verunreinigungen der Metallform leichter auftreten.

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polystyrolsulfonsäuren und deren Derivate sind Poly-p-styrolsulfonsäure und seine Natrium-, Kalium- und quaternären Ammoniumsalze, Poly-ot- methyl-p-styrolsulfonsäure-Natriumsalz und Poly-o-chlor-p-styrolsulfonsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 bis 20 000 und vorzugsweise ₍ von 50 bis 1000, wobei die Menge bei 0,1 bis 10 Gewichts- J prozent, vorzugsweise bei 1. biß 5 Gewichtsprozent s bezogen j

ί auf die Menge Chloropren oder des Gemisches von Chloropren ' mit dem zur Copolymerisation mit Chloropren geeigneten Monomeren. Liegt die Menge unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent, ; so ist die.erstrebte Verhinderung von Metallform-Verunrei- ! nigungen geringer; jedoch sollten Mengen oberhalb 10 Ge- ! Wichtsprozent vermieden werden, da die dann erhaltenen po- (

lymerisierten Chloropren-Latices zu viskos sind. '

Je nach den Umständen können höher gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Oleinsäure, mit den vorstehend erwähnten Kautschuk-Zuschlagstoffen verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die Polymerisation nach den üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden, x^obei jedoch die vorstehend genannten Mengenverhältnisse eingehalten v/erden müssen. Das Chloropren kann allein oder erf order-

lichenfalls im Gemisch bis zu 50 Gewichtsprozent eines Monomers eingesetzt werden, das zur Copolymerisation mit Chloropren geeignet ist, wie 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol, Acrylnitril, Alkylmethacrylat und Alkylacrylat.

Als Molekulargewicht-Modifiziermittel können bekannte Modifiziermittel, wie Alky!mercaptan und Alkylxanthogendisulfid verwendet werden. Beispiele für Radikalinitiatoren sind Kaliumpersulfat und Alkylhydroperoxid.

Die Polymerisation sollte bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise bei 5 bis 60 C durchgeführt v/erden, wobei die Reaktion in Gegenwart der angegebenen Mengen der vorstehend erwähnten Verbindungen fortgesetzt werden sollte, bis eine mindestens 60prozentige Umwandlung erfolgt ist; die Polymerisation wird dann durch Zugabe eines üblichen Polymerisationsinhibitors, wie tert.-Butylcatechol oder Phenothiazin,

beendet.
20

Nach beendeter Polymerisationsreaktion werden nichtumgesetzte Monomere,beispielsweise durch eine Behandlung bei vermindertem Druck und hoher Temperatur,entfernt. Der so gebildete Polychloropren-Latex wird dann abgekühlt, koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei der feste Chloroprenkautschuk erhalten wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen mit Rührwerk ausgerüsteten 10 Liter Autoklaven werden Chloropren, das 2,3-Dichlor-1,3-butadien enthält,

und die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbin-35

düngen eingespeist. Die Polymerisation wird unter Stickstoff bei 40 C unter kontinuierlicher Zugabe einer 0,5prozentigen

wäßrigen Lösung von Kaliiimpersulfat durchgeführt. Nach 70-prozentiger Umsetzung v/ird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer Emulsion von je 0,01 Teilen tort.-.But.y.1 catechol und Phenothiazin beendet. ' Nicht umgesetzte Monomere worden durch Entspannungsdestillation entfernt.

Das gebildete Latex wird mit einer lOprozentigen Lösung von Essigsäure in Wasser auf einen pH-Wert von 5,8 gebracht und das Polymerisat über eine . Gefrierwalze' abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei fester Chloroprenkautschuk erhalten wird.

Tabelle 1

Polymerisat Nr.	I	II	III	0	IV	r	V	VI	V₁II	VIII
Chloropren	95	95	95	1	90		95	95	95	95
Styrol	-	-	-		10		-	-	-	-
2,3-Dichlor— 1,3-butadien	5	5	5		-		5	5	5	5
Disproporticnier Harzsäure	te 2.	0 2.0	2.	25	2.	0	2.0	2.0	2.0	2.0
Pply-p-styrol- sulf ons äure—. ■ Natriumsalζ	• -	-	0.		0.	5	0.5	0.5	1.0	5.0
Natrium-styrol sulfonat	-	1.0	-	4	-		-	-	-	-
Oleinsäure	-	—	-	-		1.0	2.0	-	-
Dodecyl— mercaptan	0.	25 0.25	0.	0.	25	0.25	0.25	0.25	0.25
Wasser	LOO	100	100	100		100	100	100	100
Natrium hydroxid	0.	4 0.4	0.	0.	4	0.4	0.4	0.4	0.4

*■ Polymerisationsgrad 1000

Die Polymerisate Nr. I und Nr- II stellen Vergleichsbeispiele für .Chloroprenkautschuke dar, in denen kein Polystyrolsulf onsäure-Natriumsalz verwendet wurde. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Werte für die Mooney-Viükositat MLy, j, (bei 1OO°C)der gebildeten Chloroprenkautschuk-Beispiele wiedergegeben.

	-	I	II	III	Tabelle	2	VI	VII	VIII
10	Polymeri sat Nr. -	64.	60	66	IV	V	65	65	64
	^1+4 (bei 100 ⁰C)			65	67

Jedes der unter der Polymerisat-Nr. aufgeführten Chloroprenkautschuk-Beispiele wird auf einer Walze von 25,4 cm Durchmesser bei 5O⁰C mit den folgenden Substanzen vermischt;

zugemischte Substanzen	Menge (in Teilen)
Kautschuk	100
Stearinsäure	0,5 j
MgO	4- j
Ruß (SRF)	40 ';
Weichmacheröl	10 I
ZnO	5
2-Mercaptoimidazolin	1

Die erhaltenen Produkte werden jeweils in einer anderen Metallform kontinuierlich 100 mal vulkanisiert. Die Vulkanisierung erfolgt bei 220°C während 10 Minuten. In der nachstehenden Tabelle 3 ist die Verunreinigung der Metallformen nach 100fachem Vulkanisieren aufgeführt:

Tabelle 3

Polymerisate Nr.	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Haftung dei· 'zugemischten Substanzen*	5	4-5	3-4	2-3	2	1-2	0-1	0-1

ausgeprägte Haftung an der ganzen Oberfläche merkliche Haftung an der ganzen Oberfläche mittlere Haftung an der ganzen Oberfläche schwache Haftung
fast keine Haftung
keine Haftung.

Von den als Vergleichsversuche hergestellten Polymerisaten Nr. I und Nr. II haftet eine ausgeprägte Menge der zugemischten Substanzen an der Metallform, so daß diese deutlich durch Flecken verunreinigt ist. Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, bewirkt jedoch die Zugabe von Polystyrolsulfonsäure-Natriumsalz eine deutliche Verminderung der Haftung. Besonders bemerkenswert sind die Polymerisate Hr. VII und VIII, bei denen nahezu keine Haftung bemerkt werden kann und die Metallformen ohne Reinigungsbehandlung für weitere Versuche verwendet werden können.

Beispiel 2

Es werden Polymerisate von Chloropren-Monomeren mit anderen Substanzen hergestellt, wie sie in der Tabelle 4 aufgeführt sind. Nach Durchführung der Polymerisation, Isolierung und Trocknung wird im gleichen Walzwerk wie in Beispiel 1 der feste ChIoroprcnkautschuk gewonnen.

Tabelle

■ Polymerisat	IX	X	XE	XII	XIII	XIV	XV
Chloropren	100	100	100	100	100	100	100
Kaliumsalz der disproportio nierten Harz säure	3.0	3.0	3.0	5.0	6.0	•3.0	3.0
iJatriumsalz - der Poly-«s£- mettiyl-p-styro: sulf onsäure mi' dem Polymeri-· sätionsgrad -	-	1.0 (n-10)	1.0 (n-50)	1.0 (n-50)	1.0 (n-50)	1.0 (n-100)	1.0 (n-100)
ϊί atriumsalz der <£-Methyl- p-styrolsulfon säure	1.0	-	-	—	-	■ -	—
Dodecyl^ . itiercaptan	0.21	0.21	0.21	0.21	0;21 -	0.21	0.21
'* Wasser-	100	100	100	100	100	■100	100
^f·Natrium hydroxid	0.25'	0.25	0.25	0.25	•0.25	.0.25	0.25

-12"

Zum Vergleich wurde als Polymerisat Nr. IX ein Chloroprenkautschuk ohne Natriumsalz der Poly-oC-methyl-p-styrolsulfonsäure hergestellt und als Polymerisat XIIl ein ChIor opr enkaut schule, bei dem eine größere Menge des Kaliumsalzes der disproportionierten Harzsäure zugefügt iTurde, die jenseits des beanspruchten Bereichs liegt. Aus der nachstehenden Tabelle 5 sind die Werte für die Mooney-Viskosität ML₁₊^(bei 10O⁰C) der gebildeten ChIoroprenkautschuk-Beispiele wiedergegeben.

Tabelle 5

Polyme risat Nr.	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
ML₁₊₄ (100⁰C)	54	53	56	54	50	53	52

Als nächstes 'wurden die unter den vorstehend angegebenen Polymerisat-Nummern hergestellten ChIoroprenkautschuke mit den in Beispiel 1 aufgeführten Substanzen vermischt und ebenso wie in Beispiel 1 jeweils lOOmal

mit den Mischungen vulkanisiert. Anschließend an'die 100fache Vulkanisierung wurde die Verunreinigung der Metallformen ebenso wie in Beispiel 1 visuell bestimmt. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Polymerisat 'Nr.	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
Haltung der zugemischten Substanzen	5	2-3	0-1	2-3	4-5	0-1	0-1

V/io die vorstehend aufgeführten Versuche zeigen, sind die erfindungsgemäß hergestellten ChIoroprenkautschuke gegenüber den Chloroprenkautschuken des Standes der Technik

0 β *» » θ « C

Cf O * S ρφ*> P Φ θ

Q * O i Ti O Ö 0 O <

OA i*'J W <· 0 9

O β Ö β β '«· OO OO

bemerkenswert effektiver hinsichtlich der Verhinderung von Metallf orm-Verunreinigungen.,

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · TAUCHNER HEUNEMANN · RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTR. 4, BUOO MÖNCHEN 8O TEL- (Ο89) 47 4O 76 u.Z.: S 476 (DV/ko) 16· Juni 1983 Case: 8168 TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. Shimanyo-shi, Japan "Verfahren zur Herstellung von Ghloroprenkautschuk" ' Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Chloroprenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ^man Chloropren oder ein Gemisch von Chloropren mit einem zur Copolymerisation mit Chloropren geeigneten Monomeren in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Chloropren, in einer wäßrigen alkalischen Emulsion in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Harzsäurederivats und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Polystyrolsulfonsäure oder deren Derivat der allgemeinen Formel I

I I

11 -j—χ

SO₃Y

in der E ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest,

X ein Wasserstoffatom, einen Niederalkylrest, ein

Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe und Y ein Wasserstoff-, Kalium- oder Natriumatom

oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten und η eine ganze Zahl von 10 bis 20 000 ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsäurederivat in einer Menge von 1,0 bis 3?0 Gewichtsprozent vorliegt.

3- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolsulfonsäure oder deren Derivat in einer

Menge von 1,0 bis 5?0 Gewichtsprozent vorliegt. 15

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Chloropren mit dem Monomer zusätzlich ein Molekulargewicht-Modifiziermittel und einen Radikalinitiator enthält.
20

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Chloropren beigemischte Monomer 1-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Butadien, 2-Cyanobutadien, Styrol,

Acrylnitril, Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat ist. 25

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolsulfonsäure oder deren Derivat Poly-pstyrolsulfonsäure oder deren Natrium-, Kalium- oder quaternäre Ammoniumsalze, Poly-ex.-methyl-p-styrolsulfonsäure-Natriumsalz oder Poly-o-chlor-p-styrolsulfonsäure mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 50 bis 1000 ist.