DE3310965A1

DE3310965A1 - Verfahren zur verbesserung der katalysatorleitungen

Info

Publication number: DE3310965A1
Application number: DE19833310965
Authority: DE
Inventors: Sudhangshu 06040 Manchester Conn. Bose
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-10-13
Also published as: SE8301300L; FR2524340A1; GB2117791A; FI831107A0; AU1255683A; NO831099L; BE896315A; BR8301586A; FR2524340B1; NL8300822A; IT1160756B; FI831107L; GB8305771D0; IL68099A0; IT8320266A0; DK95983D0; EG16278A; DK95983A; JPS58177145A; SE8301300D0

Description

PATENTANWALT DR. RICMARD KNEISSL 2 5, Ml h

D-COOO MÜNCHEN Tel. 089/295125

United Technologies Corp. Hartford, Ct. V. St. A.

DE

Verfahren zur Verbesserung der Katalysatorleistung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Edelmetallkatalysatoren und der chemischen Reaktionen, die edelmetallkatalysiert sind.

Damit chemische Reaktionen in Vielen industriellen Prozessen brauchbar sind, ist es erforderlich, daß diese Reaktionen mit erhöhter Geschwindigkeit erfolgen. Beispielsweise ist eine Brennstoffzelle eine Vorrichtung, welche die Energie einer chemischen Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel unmittelbar in Elektrizität mit niedriger Gleichspannung umwandelt. Zur Erzielung eines hohen Umwandlungswirkungsgrads bzw. einer .hohen Leistung ist es erforderlich, daß die Reaktionen des Brennstoffs und des Oxidationsmittels derart erfolgen, daß die in Wärme umgewandelte und damit entwertete Energiemenge so klein wie möglich ist. Gleichzeitig müssen die Reaktionsgeschwindigkeiten hoch genug sein, um auf ökonomische Weise eine brauchbare Strommenge aus einer Zelle praktischer Größe zu erzeugen. Auf dem Gebiet der Brennstoffzellen, wie auch in vielen anderen chemischen Produktionsprozessen, Verbrennungskonvertern usw., ist es daher üblich, Katalysatoren vorzusehen, welche derartige Reaktionen beschleunigen, um solche Prozesse industriell und wirtschaftlich brauchbar zu machen.

Das Fachgebiet der Katalysatoren ist jedoch immer noch in hohem Maß ein wenig verstandener Bereich. Zusätze und Weglassungen in zusammengesetzten Katalysatoren erfolgen im großen und ganzen nach dem Verfahren von Versuch und Irrtum, das in hohem Maße durch die Ergebnisse eines vorhergehenden Versuchs bestimmt wird. Ein Beispiel

dafür findet sich im Brennstoffzellenbereich, in dem viele Patente auf verschiedene Kombinationen von katalytischem Material erteilt wurden, das verbesserte Ergebnisse ohne w ir KLiehe Erkenntnis derjenigen Gründe liefert, warum ein Katalysator mehr oder nicht mehr leistet als ein anderer in dieser Umgebung. Hierzu wird auf die folgenden US-Patentschriften verwiesen: 3 340 097, 3 341 936, 3 380 934, 3 428 490, 3 506 494,

3 615 836, 4 127 469, 4 136 059, 4 137 372, 4 137 373,

4 186 110, 4 192 907, 4 202 934 und 4 316 944.

Was also folglich auf dem Gebiet der katalysierten chemischen Reaktionen benötigt wird, ist ein besseres Verständnis der bestimmenden Faktoren, welche zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten führen, so daß die Reaktionsgeschwindigkeiten in bestimmten Bereichen katalysierter Reaktionen verbessert werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Katalysatorleistung und damit der Reaktionsgeschwindigkeit in platinkatalysierten chemischen Reaktionen, in denen die Reduktion von Sauerstoff ein die Geschwindigkeit begrenzender Schritt ist. Diese Reaktionsgeschwindigkeit wird dadurch verbessert, daß die Elektronenzustandsdichte auf dem Fermi-Niveau des Platin-Katalysators erhöht wird. Dies kann durch Verfahren erreicht werden, wie Legieren der Katalysatoren, Verändern der Legierungskomponenten des Katalysators oder Verändern der Mengen der Legierungskomponenten.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1 einen Vergleich der Katalysatoraktivität

als Funktion der Elektronen-Zustandsdichte

in einer Isopropanol-Oxidationsreaktion; und

Fig, 2 und 3 die Katalysatoraktivität als Funktion der

Elektronen-Zustandsdichte in einer elektrochemischen Oxidationsreaktion.

In der folgenden Erläuterung sind, wie auch in den Patentansprüchen, Katalyseaktivitätsvergleiche Massenaktivitätsvergleiche. Die Massenaktivität ist ein willkürlich definiertes Maß der Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit der katalytisch aktiven Komponente. Beispielsweise ist im Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyt die Massenaktivität des Kathodenkatalysators in Milliampere pro Milligramm als der aufgrund einer Sauerstoffreduktion mit 0,9 Volt verfügbare Maximalstrom definiert, wobei das Potential in bezug auf eine unpolarisierte Wasserstoff/Platin-Referenzelektrode bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck in .dem gleichen Elektrolyten gemessen wird.

Eine größere Massenaktivität kann dadurch erzielt werden, daß entweder die Oberfläche des Katalysators vergrößert wird oder seine spezifische Aktivität erhöht wird. Die spezifische Aktivität ist als der Sauerstoffreduktionsstrom, wie vorstehend angegeben, definiert, der pro Oberflächeneinheit des Edelmetalls verfügbar ist.

Adsorption und Desorption sind zwei wichtige Schritte während des Vorgangs der Katalyse. Damit ein Material ein erfolgreicher Katalysator in einem Vorgang wie der Sauerstoffreduktion sein kann, sollten die Absorptionsbindungen nicht so stark sein, daß ein stabiles Oxid gebildet wird, noch sollten sie so schwach sein, daß nicht genug absorbierte Elemente zum Reagieren vorliegen.

Die Adsorptionsbindung ist teilweise durch die Anzahl der Elektronen, insbesondere in den d-Orbitalen, gesteuert, die bei der Bildung der Bindungen, wie in Platin-Sauerstoff-Systemen, teilnehmen. Wenn zu viele Elektronen verfügbar sind, d.h. eine hohe Elektronendichte der d-ähnlichen Zustände auf dem Fermi-Niveau (das höchste besetzte Elektronen-Energie-Niveau bei niedriger Temperatur) vorliegt, bildet sich ein stabiles Oxid, während dann, wenn zu wenige Elektronen vorhanden sind, d.h. eine niedrige Elektronendichte der d-ähnlichen Zustände auf dem Fermi-Niveau vorliegt, das Material keine nennenswerte katalytische Aktivität zeigt.

Gemäß der Erfindung wird die Elektronen-Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau erhöht, um die katalytische Aktivität zu verbessern. Das Verfahren besteht darin, daß unter Verwendung von zwei oder mehreren Elementen Substitutionslegierungen gebildet werden. Legierungselemente nehmen Elektronen von dem lösenden Metall (welches das Basismetall, beispielsweise Platin ist) auf oder geben sie an dieses ab und verändern ihrerseits die Gitterparameter, da sich der Überlappungsbetrag der Elektronenorbitale benachbarter Atome verändert. Diese Veränderung wird die Elektronenzustandsdichte auf dem Fermi-Niveau entweder erhöhen oder vermindern, und zwar in Abhängigkeit davon, ob Elektronen von dem lösenden Metall aufgenommen oder an dieses abgegeben werden.

Bei einer Legierung wurde gefunden, daß die Zustandsdichte dadurch vermindert wird, daß der Gitterparameter vergrößert wird. Andererseits kann eine Erhöhung der Zustandsdichte dadurch erzielt werden, daß der Gitterparameter bzw. die Gitterkonstante vermindert wird. Beispielsweise wird die katalytische Aktivität von Platin verstärkt, wenn es in Festkörperlösung mit bestimmten übergangsmetallen

legiert wird. Es wurde gefunden, daß die Legierung zu einem verminderten Gitterparamefcer und zu einer erhöhten Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau führt.

Da die Elektronen-Zustandsdichte nur mit großen Schwierigkeiten und komplizierten Geräten direkt gemessen werden kann, wurden die Elektronen-Zustandsdichten aus einer Vergrößerung der paramagnetischen Suszeptibilität und aus randnahen Röntgenstrahlen-Absorptionsmessungen abgeleitet. Die paramagnetische Suszeptibilität wurde mit herkömmlichen Verfahren gemessen, beispielsweise unter Verwendung eines Vibrationsproben-Magnetometers, wie es in "Review of Scientific Instruments", Band 30 (1959), Seite 548 von Simon Foner beschrieben ist. Röntgenstrahlen-Absorptionsmessungen wurden ebenfalls unter Verwendung herkömmlicher Verfahren dadurch ausgeführt, daß der Betrag der Rontgenstrahlenenergie, dem die Proben ausgesetzt wurden, bestimmt wurde, wobei diese Energie durch die Proben hindurchgeleitet wurde und die durchgelassene Intensität als Funktion der Energie des einfallenden Röntgenstrahl gemessen wurde. Eine derartige Prüfung kann beispielsweise an der Cornell-Hochenergie-Synchrotron-Anlage an der Cornell University ausgeführt werden.

Zwei diese Ergebnisse bestätigende Beispiele wurden dadurch demonstriert, daß die Verbesserung der katalytischen

(Beispiel 1}

Aktivität sowohl in Luftoxidation/festgestellt wurde, wobei die Differentialabtast-Kalorimetrie (gemessen auf einem duPont 9 90 Thermal Analyzer in Verbindung mit dem Differentialabtast-Kalorimeter) verwendet wurde, bei der die Temperatur des Oxidationseinsatzes mit zunehmender Elektronen-Zustandsdichte der Platin-Legierungen abnimmt, als auch in einer elektrochemischen Sauerstoffreduktion in Phosphorsäure bei 177°C (35O°F) (siehe Beispiel 2), wobei die spezifische Aktivität bei 0,9 Volt mit erhöhter

Elektronen-Zustandsdichte zunahm. Diese Daten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Material	Gitter parameter A	paramagnetische Suszeptibilität/ gm	Temperatur des Oxidations einsatzes in D.S.C.( C)	Halbzellen aktivität bei O,9₂V
Pt	3,923	1,0 χ 10~⁶	153	49,9
Pt-Mo	3,913	10,8 χ 1O"⁶	105	82,5
Pt-V	3,872	5,7 χ 10~⁶	124	74,7
Pt-W	3,916	3,4 χ 10~⁶	143	68,2
Pt-Cr	3,865	ferromagnetisch	138	75,8
Pt-Mn	3,9 30	ferromagnetisch		72,4

Dies wurde ferner dadurch gezeigt, daß die Elektronen-Zustandsdichte am Fermi-Niveau von Platin vermindert wurde, indem es mit Gold legiert wurde, so daß sich eine Verminderung der katalytischen Aktivität ergab. Beim Zusatz von Gold zu dem Platin wird die Zustandsdichte des Platins vermindert, wie es durch die Abnahme der paramagnetischen Suszeptibilität widergespiegelt wird. Die spezifische Aktivität verminderte sich von

2 2

50zaA/citi für Platin auf 15 uA/cra für die Legierung, wie in Fig. 2 gezeigt.

Bei der Veränderung der Elektronen-Zustandsdichte durch Legieren muß zuerst das Basismetall ausgewählt werden. Ubergangsmetalle sind bevorzugt, da sie eine nennenswerte Dichte von d-ähnlichen Zuständen am Fermi-Niveau aufweisen. Das Legierungselement wird auf der Grundlage seiner Atomgröße bezüglich des Basismetalls ausgewählt, so daß der Gitterparameter und die Elektronen-Zustandsdichte (wie

sie durch die paramagnetische Suszeptibilität wiedergegeben wird) in der richtigen Richtung geändert werden können. Ein Beispiel ist ein Übergangsmetall mit nicht aufgefüllten d-ähnlichen Zuständen und nennenswerter Dichte der d-ähnlichen Zustände beim Fermi-Niveau, wie beispielsweise Platin. Seine katalytische Aktivität kann dadurch erhöht werden, daß seine Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau erhöht wird. Dies kann beispielsweise durch eine Substitutionslegierung mit Ubergangsmetallen erreicht werden. Daß ein Elektronen-Transfer stattfindet, wurde durch Messungen der paramagnetischen Suszeptibilität (Fig. 2) gezeigt, die andeuten, daß die Zustandsdichte des Platins erhöht wurde.

Es wurde gefunden, daß das hier beschriebene Verfahren insbesondere mit Platin bei Oxidationsreaktionen und elektrochemischen Sauerstoff-Reduktionsreaktionen geeignet ist. In beiden Fällen umfaßt der die Geschwindigkeit begrenzende Schritt die Reduktion von Sauerstoff.

Zur weiteren Demonstration der erfindungsgemäßen Verbesserungen wurden zwei Untersuchungen angestellt. Es wurden Festkörperlösungen von Platinlegierungen gebildet. Es sollte angemerkt werden, daß es kritisch ist, die kubische flächenzentrierte Struktur des Platins intakt zu halten, während seine Elektronen-Zustandsdichte erhöht wird. Es ist auch wichtig, nur diejenigen Legierungen auszuwählen, bei denen die Elektronen-Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau wegen der Legierung zunimmt. Die Verbesserung der Elektronen-Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau kann dadurch bestimmt werden, daß die paramagnetische Suszeptibilität gemessen wird, welche der Elektronen-Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau proportional ist. Die Zustandsdichte kann auch dadurch bestimmt werden, daß der Unterschied der Röntgenstrahlen-

- ίο -

Absorptions-Peakflache von legiertem und unlegiertem Platin (siehe Beispiel 3) gemessen wird, der sich wegen der übergänge aus den besetzten p-Zuständen in die leeren d-Zustände ergibt.

Die auf diese Weise gebildeten Legierungen wurden dann bei der Oxidation von Isopropylalkohol und der elektrochemischen Sauerstoffreduktion überprüft, um zu zeigen, daß die erhöhte Elektronen-Zustandsdichte die Rate der Reaktion und die katalytische Aktivität des Platins erhöhte.

Beispiel 1

Es wurde mit Luft gesättigter Isopropylalkohol über den jeweiligen Katalysator geleitet, der langsam in einem Differentialabtast-Kalorimeter (D.S.C.) aufgeheizt wurde. Der Oxidationseinsatz des Alkohols wurde aus einem plötzlichen Wärmestoß bestimmt. Die dem Oxidationseinsatz entsprechende Temperatur wurde gegen die paramagnetische Suszeptibilität von Platin und der jeweiligen Legierungskatalysatoren aufgetragen. Dies ist in der Fig. 1 gezeigt. Es ist klar, daß die Oxidation bei einer niedrigeren Temperatur beginnt, je paramagnetischer die Legierung ist. Die Daten zeigen somit an, daß die Temperatur der Oxidation umso niedriger ist, je höher die Elektronen-Zustandsdichte auf dem Fermi-Niveau ist.

Beispiel 2

Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der elektrochemischen Aktivität der Katalysatoren für eine Sauerstoff reduktion in Phosphorsäure, und zwar aufgetragen als Funktion ihrer paramagnetischen Suszeptibilität. Der Versuch wurde, wie vorstehend beschrieben, in einer herkömmlichen elektrochemischen Zelle bei 0,9 Volt unter Verwendung von Phosphorsäure als Elektrolyt ausgeführt.

Wiederum ist klar., daß die katalytische Aktivität umso höher ist, je höher die paramagnetische Suszeptibilität ist (je höher die Elektronen-Zustandsdichte auf dem Ferrni-Niveau ist) . Eine Legierung, die eine niedrigere Zustandsdichte aufweist als Platin, ist Platin mit 10% Gold. Die Fig. 2 zeigt, daß für diese Legierung die katalytische Aktivität tatsächlich geringer ist als die von Platin. Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der katalytischen Aktivität der Sauerstoffreduktion in Phosphorsäure gegen den Unterschied der Röntgenstrahlen-Absorptions^Peakflache von legiertem Platin und unlegiertem Platin. Diese Messungen wurden gemäß dem Verfahren ausgeführt, das in "Journal of Chemical Physics", Band 70, Nr. 11 (I.Juni 1979), Seiten 4849-4855 von F.W. Lytle et al beschrieben ist. Diese graphische Darstellung umfaßt ferromagnetische Legierungen, so daß angedeutet wird, daß die Korrelation der Zustandsdichte auch für diese Legierungen gleichermaßen gilt, obgleich eine direkte Analogie von Paramagnetismus Elektronen-Zustandsdichte für diese Legierungen nicht gezeigt werden kann.

Bei einem beispielsweisen Verfahren zur Legierung von Edelmetall-Katalysatoren gemäß der Erfindung wird beispielsweise eine Chrom enthaltende Materialart, vorzugsweise in anionischer Form, auf dem abgestützten Edelmetall-Katalysator absorbiert und danach der chromimprägnierte Katalysator in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Legierungsbildung zu fördern. Das bevorzugte Anion, wie angegeben, ist das Chromat-Anion und für andere Legierungen das Vanadat-, Manganat-, Molybdat- bzw. Wolframat-Anion. Dieses Verfahren ist zwar.gleichermaßen gut geeignet für die Herstellung von nicht abge- · stützten wie auch abgestützten Legierungen, jedoch sind fein zerteilte nicht abgestützte Edelmetalle allgemein

auf weniger als 50 m /gm des Edelmetalls begrenzt. Dementsprechend wird dieses Verfahren am besten unter Verwendung von abgestützten fein zerteilten Edelmetallen ausgeführt, die in Oberflächenbereichen von allgemein

2
größer als 10Om /gm des Edelmetalls zubereitet werden können. Hierzu wird allgemein auf US-PS 4 316 944 verwiesen.

Obgleich die Erfindung speziell für Platin dargestellt wurde, kann auch jedes beliebige Edelmetall in gleicher Weise hinsichtlich seiner Leitung verbessert werden. Die Erfindung eignet sich zwar besonders für Brennstoffzellen, jedoch ist sie auch auf beliebige chemische Reaktionen anwendbar, die bei der Durchführung von chemischen und pharmazeutischen Reaktionen, sowie bei Reaktionen in der Fahrzeugtechnik und zur Verhinderung der Luftverschmutzung auftreten. Wie angegeben, eignet sich die Erfindung insbesondere für Elektrokatalysatoren zur Reduktion von Sauerstoff. Diese Aktivität macht diese Katalysatoren insbesondere geeignet für eine Säure-Brennstoffzelle. Die Verwendung ist jedoch nicht auf Brennstoffzellen begrenzt, sie können vielmehr in jeder beliebigen Umgebung verwendet werden, in der eine Sauerstoffreduktion und insbesondere eine elektrochemische Sauerstoffreduktion als Teil des Prozesses auftritt.

Claims

-M- Patentansprüche

1. Verfahren zui Verbesserung der Katalysatorleistung in einer platinkatalysierten chemischen Reaktion, bei. der die Reduktion von Sauerstoff ein die Geschwindigkeit begrenzender Schritt ist, dadurch g e k e η η ζ e i c-h η e t, daß die Geschwindigkeit der chemi-. sehen Reaktion durch Vergrößerung der Elektronen-Zustandsdichte auf dein Fermi-Niveau des Platinkatalysators erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektronen-Zustandsdichte dadurch vergrößert wird, daß der Platin-Katalysator legiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion eine elektrochemische Oxidationsreaktion ist.