DE3308849A1

DE3308849A1 - Verfahren zur aufbereitung von metallhaltigen aetzloesungen und zur rueckgewinnung des metalls

Info

Publication number: DE3308849A1
Application number: DE19833308849
Authority: DE
Inventors: Heinrich Bender; Adolf Dipl Chem Boehm; Dieter Reinartz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1983-03-12
Publication date: 1984-09-13
Also published as: IT8447773A0; IT8447773A1; FR2542325A1; ATA82484A; NL8400768A; AT381729B; DE3308849C2; FR2542325B1; IT1199074B

Description

8.3.1983 rXR/Gi/Le. PA 3312

DIDIER-WERKB A.G.
Lessingstr. 16-18 6200 Wiesbaden

Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, insbesondere kupferhaltigen, basischen bzw. sauren 'Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls, wobei die Ätzlösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel behandelt wird, das der Ätzlösung Metall entzieht, wonach die Ätzlösung und das Extraktionsmittel getrennt werden und das Metall aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen wird.

Zum Ätzen von elektrischen Leiterplatten werden Ätzlösungen verwendet. Im Zuge des Ätzvorganges verbraucht sich die Ätzlösung, indem sie sich mit abgeätztem Metall, insbesondere Kupfer, anreichert. Die anfallenden Ätzlösungen sind entweder basisch oder sauer. Die basischen Ätzlösungen enthalten Kupfer in Form von Kupfertetraminchlorid, Ammoniak und Ammoniumchlorid. Die sauren Ätzlösungen enthalten meist Kupferchlorid und Salzsäure.

Verbrauchte Ätzlösungen werden in der Praxis wenigstens - wenn sie nicht insgesamt entsorgt werden - so aufbereitet, daß sie als Abwasser nicht mehr giftig sind, oder so regeneriert, daß sie erneut zum Ätzen verwendet werden können. Dies ist vor allem bei basischen Ätzlösungen schwierig, da das Kupfer in komplexer Form vorliegt und

sich nicht ohne weiteres aus der Ätzlösung entfernen läßt. Außerdem sind die Ammoniumsalze stark fischtoxisch und lassen sich nicht einfach aus Jem Abwasser entfernen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Aufbereitung der verbrauchten Ätzlösung fallen größere Mengen von Metallhydroxyden an, die als Sondermüll behandelt werden müssen, da eine Kupferrückgewinnung aus dem Metallhydroxydschlamm in Gegenwart der anhaftenden neutralen Salze mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist.

Es wurde vorgeschlagen, Ätzlösungen so zusammenzusetzen, daß sich während des Ätzprozesses selbst der Kupfergehalt durch Elektrolyse, Ionenaustausch, Eindampfung und Extraktion in einem Kreislaufverfahren herabsetzen läßt. Solche Verfahren können jedoch nur dann wirtschaftlich sein, wenn große Mengen basischer oder saurer Ätzlösung im Einsatz sind.

In der EP-PS 000 5415 ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer ammoniakalisehen, also basischen, Ätzlösung und der Spülwässer des Ätzverfahrens mittels Flüssig-flüssig-Extraktion gezeigt. In diesem Verfahren können nur ammoniakalisehe Ätzlösungen regeneriert werden. Da das Spülwasser des Ätzverfahrens mitverwendet wird, muß das Verfahren direkt bei der Ätzanlage durchgeführt werden. Es eignet sich also nicht für solche Betriebe, in denen relativ geringe Mengen von Ätzlösungen anfallen, deren betriebsinterne Aufbereitung oder Regeneration nicht lohnend ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem sowohl basische als auch saure verbrauchte Ätzlösungen an einer Zentralstelle wirtschaftlich aufbereitet werden, wenigstens die basische Ätzlösung regeneriert wird und das Metall in metallischer Form zurückgewonnen wird.

Erfindungsgemäß ist obige Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem Extraktionsmittel, nachdem es einer basischen Ätzlösung Metall entzogen hat und von der basischen Ätzlösung getrennt wurde, eine saure Ätzlösung zugeführt wird, die danach von dem Extraktionsmittel getrennt wird, wonach das Metall durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entzieht zunächst das Extraktionsmittel, bei dem es sich beispielsweise um einen organischen Kationenaustauscher handelt, der basischen Ätzlösung Metall. Dadurch erhöht sich der Ammoniak- bzw. Ammonium-Geh\]/a\t des Extraktionsmittels, was unerwünscht ist. Dieser Ammoniak- bzw. Ammonium-Gehalt kann zu Störungen der nachfolgenden Elektrolyse führen bzw. geht als Wertstoff in der regenerierten basischen Ätzlösung verloren. Die Gegenextraktion mit einer sauren Ätzlösung bewirkt, daß es zu keiner Anreicherung des Ammoniums im Extraktionsmittel kommt, sondern dieses anschließend direkt oder indirekt der basischen Ätzlösung zugeführt werden kann. Gleichzeitig ist damit das Extraktionsmittel im Stande, weiter Metall aufzunehmen. Es entzieht dieses der sauren Ätzlösung. Dies ist für die nachfolgende Metallrückgewinnung günstig.

Durch die Erfindung ist die Möglichkeit gegeben,' sowohl aus basischen als auch aus sauren Ätzlösungen Kupfer als Elektrolytkupfer zurückzugewinnen und die entkupferte basische Ätzlösung erneut zum Ätzen zu verwenden. Die verbleibenden Endprodukte bieten keine Entsorgungsprobleme und stellen damit keine Umweltbelastung dar.

■Um die Massenbilanz zwischen Ammoniac und Ammoniumchlorid in der weiterzuverwendenden basischen Ätzlösung einzustellen, wird in bevorzugter Weiterbildung der Erfindung der basischen Ätzlösung nach der Trennung vom Exträdtionsmittel Ammoniak aus einer gesonderten Behandlungsstufe zugegeben, in der überschüssiges Ammoniumchlorid in Ammoniak umgewandelt wird.

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In Ausgestaltung der Erfindung wird der nach der Trennung der basischen Ätzlösung gegebenen Extraktionsmittelmenge eine notwendige Teilmenge der sauren Ätzlösung zugeführt und der restlichen Teilmenge der sauren Ätzlösung wird nach Neutralisation eine zweite Extraktionsmittelmenge zugeführt, die der neutralisierten Ätzlösung Metall entzieht, und die beiden Extraktionsmittelmengen werden zusammengeführt, wonach die Rückgewinnung des Metalls erfolgt. Dadurch ist erreicht, daß basische und saure Atzlösungen in^weitem Rahmen schwankenden Verhältnissen aufbereitet werden können. Dies begünstigt die Wirtschaftlichkeit, da das Verfahren einfach auf die jeweils anfallenden Ätzlösungsmengen abgestimmt werden kann. Dies ist noch dadurch unterstützt, daß für die basischen und die sauren Ätzlösungen das gleiche Extraktionsmittel verwendet werden kann, das sich entsprechend der anfallenden Ätzlösungsmengen auf die basische und die saure Ätzlösung verteilen läßt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird dem Extraktionsmittel bzw. beiden zusammengeführten Extraktionsmittelmengen nach der Metallaufnahme das Metall entzogen, danach erfolgt nach einer Trennung die Elektrolyse und das Extraktionsmittel wird erneut den aufzubereitenden Ätzlösungen zugeführt. In der Elektrolyse wird das Metall in metallischer Form zurückgewonnen.

Es ist ferner zweckmäßig, dem Extraktionsmittel das Metall in an sich bekannter Weise durch eine Regeneriersäure zu entziehen, und nach der Elektrolyse die entkupferte Säure dem Aufbereitungsprozess zurückzuführen. Bei Aufbereitungsverfahren, bei denen zwischen einer oder mehreren der Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen eine Waschstufe vorgesehen ist, sieht die Erfindung vor, daß anfallende Waschwässer über Ionenaustauscher zur Entfernung von Kupfer und/oder Ammoniak geleitet werden und danach diese Stoffe in den Aufbereitungsprozess zurückgeführt werden. Dadurch wird das im Waschwasser enthaltene Kupfer bzw. Ammoniak zurückgewonnen.

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Es ist auch gemäß der Erfindung vorgesehen, daß bei der Aufbereitung von sauren Ätzlösungen anfallende Waschwässer neutralisiert werden und das entstehende Kupferhydroxid in der aufzubereitenden sauren Ätzlösungen aufgelöst wird, so daß man auch hier das im Waschwasser enthaltene Kupfer zurückgewinnt.

Das Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Es wird insbesondere bei kupferhalt igen Ätzlösungen angewandt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. Die Figur zeigt ein Verfahrensschema.

Ausgangsprodukte des Verfahrens sind kupferhaltige basische Ätzlösung 1 und kupferhaltige saure Ätzlösung 2. Die basische Ätzlösung 1 wird einer Extraktionsstufe 3 zugeführt, in der sie mit einer Extraktionsmittelmenge 4 vermischt wird. Dabei nimmt das Extraktionsmittel 4 das Kupfer aus der Ätzlösung 1 soweit auf, daß der Kupfergehalt der Ätzlösung 1 unter 1 g/l fällt. Bei dem Extraktionsmittel handelt es sich um einen flüssigen Kationenaustauscher. Zwangsläufig wird bei der Kupfer-Extraktion im Extraktionsmit.tel Ammoniak angereichert.

In einer anschließenden Trennstufe 5 wird die vom Kupfer befreite basische Ätzlösung 6 vom nun kupferhaltigen und im Ammoniumgehalt angereicherten Extraktionsmittel 7 getrennt. Dem Extraktionsmittel 7 wird in einer Gegenextrakt ionsstufe 8. eine Teilmenge 9 der sauren Ätzlösung 2 zugeführt. Dadurch wird der Ammoniumgehalt des Extraktionsmittels 7 abgesenkt, so daß es weiter Kupfer aus der Teilmenge 9 aufnehmen kann.

In einer anschließenden Trennstufe 10 wird die vom Kupfer befreite, ammoniakhaltige saure Ätzlösung 11 von dem stark kupferhaltigen Extraktionsmittel 12 getrennt.

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Ein Teil der kupferfreien basischen Ätzlösung 6 und/oder der kupferfreien sauren Ätzlösung 11 werden in einer Strippstufe 13 verarbeitet, und das rOrt freiwerdende Ammoniak wird zur Einstellung des Ammoniak-Ammoniumchlorid-Gleichgewichtes in einer weiteren Behandlungsstufe 14 der aufbereiteten basischen Ätzlösung 6 zugeführt, so daß im Anschluß an die Behandlungsstufe 14 die basische Ätzlösung 31 erneut verwendet werden kann.

Die Teilmenge 9 wird so eingestellt, daß sie den Ammoniumgehalt soweit herabsetzt, daß dieser bei der späteren Elektrolyse nicht mehr stört. Eine restliche Teilmenge 15 der sauren Ätzlösung 2 wird in einer Neutralisationsstufe 15 mittels Natronlauge 16 auf einen pH-Wert zwischen 0 und 4, insbesondere zwischen 2 und 2,5, neutralisiert. Anschließend wird die neutralisierte Teilmenge 17 in einer Extraktionsstufe 18 mit einer weiteren Extraktionsmittelmenge 19 vermischt. Das Extraktionsmittel nimmt dabei Kupfer auf. Durch eine weitere Trennstufe 20 wird die neutralisierte saure Ätzlösung 21 von dem kupferhaltigen Extraktionsmittel 22 getrennt. Das kupferhaltige Extraktionsmittel 22 wird mit dem kupferhaltigen Extraktionsmittel 12 zusammengeführt.

Das kupferhaltige Extraktionsmittel 12, 22 wird in einer Regenerationsstufe 23 mit Säure, vorzugsweise Schwefelsäure 24 versetzt, die dabei das Kupfer des Extraktionsmittels an sich bindet. In einer Trennstufe 25 wird die kupferhaltige Schwefelsäure 26 von dem weitgehend von Kupfer befreiten Extraktionsmittel 27 getrennt. Aus der kupferhalt igen Schwefelsäure 26 wird in einer Elektrolysezelle 28 Kupfer 29 in metallischer Form zurückgewonnen. Die Schwefelsäure 24 wird wieder der Regenerationsstufe zugeführt.

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Zwischen den einzelnen Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen kann bei Bedarf eine Waschstufe zwischengeschaltet werden, um unerwünschte Fremdionen von den nachfolgenden Verfahrensschritten fernzuhalten. Die hierbei anfallenden Waschwässer können zur Entfernung von Kupfer und Ammoniak über Ionenaustauscher, zur Entfernung von Kupfer allein durch Neutralisation entgiftet werden. Sowohl Kupfer als auch Ammoniak werden nach Elution bzw. Auflösen dem Aufbereitungsprozess erneut zugeführt.

■/It.

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Claims

8.3.1983 KXR/Gi/Le. PA 3312

DIDIER-WERKE A.G.
Lessingstr. 16 - 18
6200 Wiesbaden

Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls

Patentansprüche

i/ Verfahren zur Aufbereitung von metallhaltigen, insbesondere«,fcupf erhalt igen, basischen bzw. sauren Ätzlösungen und zur Rückgewinnung des Metalls, wobei die Ätzlösung mit einem flüssigen Extraktionsmittel behandelt wird, das der Ätzlösung Metall entzieht, wonach die Ätzlösung und das Extraktionsmittel getrennt werden und das Metall aus dem Extraktionsmittel zurückgewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Extraktionsmittel, nachdem es einer basischen Ätzlösung Metall entzogen hat und von der basischen Ätzlösung getrennt wurde, eine saure Ätzlösung zugeführt wird, die danach von dem Extraktionsmittel getrennt wird, wonach das Metall durch Elektrolyse zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basischen Ätzlösung nach der Trennung vom Extraktionsmittel Ammoniak aus einer gesonderten Behandlungsstufe zugegeben wird, in der überschüssiges Ammoniumchlorid in Ammoniak umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Trennung der basischen Ätzlösung gegebenen Extraktionsmittelmenge eine notwendige Teilmenge der sauren Ätzlösung zugeführt wird, daß der restlichen Teilmenge der sauren Ätzlösung nach Neutralisation eine zweite Extraktionsmittelmenge zugeführt wird, die der neutralisierten Ätzlösung Metall entzieht und daß die beiden Extraktionsmittelmengen zusammengeführt werden und danach die Rückgewinnung des Metalls erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Extraktionsmittel bzw. beiden zusammengeführten Extraktionsmittelmengen nach der Metallaufnahme das Metall entzogen wird und daß danach nach einer Trennung die Elektrolyse erfolgt und das Extraktionsmittel der basischen bzw. basischen und neutralisierten sauren Ätzlösung zugeführt wird.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in an sich bekannter Weise durch eine Regeneriersäure entzogen wird, und daß nach der Elektrolyse die entkupferte Säure dem Aufbereitungsprozess zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zwischen einer oder mehreren der Extraktions- bzw. Gegenextraktionsstufen eine Waschstufe vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß anfallende Waschwässer über Ionenaustauscher zur Entfernung von Kupfer und/oder Ammoniak geleitet werden und danach diese Stoffe in den Aufbereitungsprozess zurückgeführt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufbereitung von sauren Ätzlösungen anfallende Waschwässer neutralisiert werden und das entstehende Kupferhydroxid in der aufzubereitenden sauren Ätzlösung aufgelöst wird.

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