DE3308186A1

DE3308186A1 - Photochromes material und ein verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3308186A1
Application number: DE19833308186
Authority: DE
Inventors: Samuel Barry Doddinghurst Essex Kingston; Stephen Roderick Dr. Brentwood Essex Postle
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-03-08
Publication date: 1983-09-15

Description

Photochromes Material und ein Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft starres photochromes Material sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Photochromes Glas ist wohlbekannt. Es verdunkelt sich bei Belichtung, wird aber wieder hell, wenn die Lichtstärke nachlässt. Solch ein Material ist besonders geeignet für Sonnenbrillen, doch hat es sich wegen seines hohen Preises z.B. nicht als Fensterglas durchsetzen können.
Photochromes Glas, wie es für Sonnenbrillen verwendet wird, besteht aus Glas, in dem ein photochromes System dispergiert ist. Das gebräuchlichste photochrome System enthält Silberhalogenide, ferner Kupferhalogenide und Cadmiumhalogenide. Es sind aber auch photochrome Systeme bekannt, die oLsanische Verbindungen wie z.B. Spiropyranderivate enthalten, doch ist es nicht üblich, diese in photochromem Glas einzusetzen.
Es wurde nun ein photochromes Material gefunden, das unter Verhältnissen verwendbar ist, wo es entweder unzweckmässig oder zu teuer wäre, photochromes Glas einzusetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines starren photochromen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Gemisch aus einem härtbaren filmbildenden Harz, einem Härter für dieses Harz und 0,05 bis 1,00 um grossen photochromen Glaspartikeln herstellt, dieses Gemisch auf eine Oberfläche oder in eine Form giesst und erhitzt, um das Harz zu härten und Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Gemisch eine solche Menge photochromer Glaspartikel enthält, dass der Gehalt an Glaspartikel in der getrockneten gegossenen Schicht 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind ein mit diesem Harz beschichtetes Material sowie dieses Material enthaltende geformte Gegenstände.
Besonders geeignete Kombinationen von Harzen und den für diese Harze geeigneten Härtern sind solche mit hohem Feststoffgehalt, das heisst, dass sehr wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel oder Wasser vorhanden ist und sich bei der Härtungsreaktion nur sehr wenig Nebenprodukte wie z.B. Alkohole und Alkdehyde bilden.
Besonders geeignet sind die sogenannten heisshärtbaren Acrylharze, wie z.B. eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthaltende Vinyl- und/ oder Acrylcopolymere. Solche heisshärtbaren Acrylharze sind häufig in niedermolekularer Form als hochviskose Flüssigkeiten erhältlich. Diese Harze werden durch Vermischen mit einem flüssigen Härter, oftmals bei Raumtemperatur, gehärtet.
Beispiele für in solchen heisshärtbaren Acrylharzen vorhandene, reaktive funktionelle Gruppen sowie geeignete Härter sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Funktionelle Gruppe im Harz Funktionelle Gruppe im Härter

Epoxid Amino

Säureanhydrid

Carboxyl

phenolisches Hydroxyl

N-Methylol oder N-Methyloläther

N-Methylol oder I Carboxyl

N-Methylo läther Hydroxyl

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Funktionelle Gruppe im Harz Funktionelle Gruppe im Härter

Hydroxyl Isocyanat

Carboxyl Isocyanat

Amin Isocyanat

Den Härter kann man dem Harz entweder als einfaches bifunktionelles Monomer oder als niedermolekulares Vorpolymer zusetzen.

Eine Beschreibung heisshärtbarer Acrylharze findet sich in "The Chemistry of Organic Film Formers" von D.H. Sloman, Verlag John Wiley and Sons, 1967, Kapitel 10.
Eine weitere geeignete Klasse heisshärtbarer Harze stellen Bisphenol-A-Harze dar, die mit Epichlorhydrin zur Bildung von Epoxidharzen umgesetzt wurden. Diese Harze lassen sich zwar mit demselben Härter härten, der auch für Epoxidgruppen enthaltende heisshärtbare Acrylharze geeignet ist, doch erweisen sich Amine als noch vorteilhafter.
Ferner eignen sich solche Harze, die zusammen mit einem Härter in Wasser dispergierbar sind. Beispiele sind Melamin/Forinaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehydharze. Diese Harze lassen sich mit Säuren, z.B. Ameisensäure, vernetzen. Sie sind unter Bildung hochkonzentrierter viskoser Lösungen in Wasser dispergierbar.
Des weiteren eignen sich Additionspolymere, die in hohen Konzentrationen in organischen Lösungsmitteln löslich und durch eine freie Radikale erzeugende Reaktion vernetzbar sind. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist Polymethylmethacrylat, das in Aceton unter Bildung einer hochviskosen Lösung löslich ist und sich mit dem radikalbildenden 2,2-Azobis-(2-methyl-propionitril) vernetzen lässt.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Glaspartikel enthalten vorzugsweise ein Metallhalogenid, wie Silberhalogenid, vorzugsweise Silberbromid, als photochromes System. Die Glaspartikel können durch Vermahlen von photochromem Glas beispielsweise gemäss U.S. Patentschrift 3 208 860 und den britischen Patentschriften 1 111 977, 1 410 203, 1 428 736, 1 498 769, 1 505 100 und 1 518 497 hergestellt werden.
Diese können dem Harz als Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder auch direkt zugesetzt werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte photochrome Material lässt sich auf die verschiedensten Oberflächen aufbringen, wie z.B. auf Glas, Papier, Holz, Kunststoffe und Metall. Da die verwendeten Harzsysteme sehr stark auf den meisten Oberflächen haften, ist eine spezielle Oberflächenvorbehandlung gewöhnlich nicht erforderlich.
Das photochrome Material kann auch in eine Form gegossen und in dieser gehärtet werden. Zum Beispiel lassen sich starre Folien des Materials in einer geeigneten Form herstellen.
Die Erfindung umfasst daher mit einer Schicht des erfindungsgemäss hergestellten photochromen Materials beschichtetes Material sowie unter Verwendung des erfindungsgemässen photochromen Materials hergestellte geformte oder gegossene Gegenstände.
In dem photochromen Material können Farbstoffe, optische Aufheller, Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Ultraviolett-Absorber, Infrarot-Absorber und Füllstoffe enthalten sein. Ferner kann man die Oberfläche des Materials mit einem Antiblockmittel oder einem Tensid behandeln.
Mit dem erfindungsgemässen photochromen Material kann eine langsame photochemische Verdunkelung erreicht werden, die ein Lesen von auf dem Material befindlichen Informationen unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge unter 600 nm gestattet.
Wenn der in der Folie vorhandene Anteil photochromen Materials 10 bis 20 Gew.-% des Kunststoffmaterials beträgt, so ist die Folie lichtdurchlässig. Beläuft sich dagegen der Anteil photochromen Materials auf 20 bis 40 und insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, so ist die Folie undurchsichtig.
Das erfindungsgemässe Material lässt sich beispielsweise wie folgt verwenden: (1) für ein undurchsichtiges oder halbdurchsichtiges Folienmaterial: zeitweilig wiederverwendbares Folienmaterial zur Verwendung bei der Herstellung von verkleinerten Wiedergaben von Informationen, dem Kopieren von Mikrofilmen und in Materialien für das graphische Gewerbe, wo der Kopie Information entnommen werden kann. Eine bleibende Kopie lässt sich dann auf normale photographische Weise aus einem Negativ herstellen, oder die zeitweilig lesbare Kopie kann z.B.
xerographisch kopiert werden; (2) für eine durchsichtige oder durchscheinende Schicht: Fensterbedeckung, insbesondere mit haftender oder elektrostatischer Unterlage, für Büro- und Wohnungsfenster, Autowindschutzscheiben, Brillenaufsätze und Gewächshäuser, um UV-Strahlung und Blendung zu reduzieren; Maskierungsmaterial zur Erhöhung des Kontrasts in Kopien, wie z.B. in U.S. Patentschrift 4 021 191 oder wie in Phot. Sci. Eng. 1963, Band 9, 67 - 71 angegeben, oder wenn es eine vorgebildete und halbstabile Abbildung trägt, als kontrastverminderndes flilfsmittel in einem Positiv/ Positiv-Kopiersystem, z.B. einem Silberfarbbleichsystem; reversibler Mikrofilm oder ähnliches Filmmaterial für CRO-Aufnahmen (Kathodenstrahloszilloskop) oder Computerausgabematerialien, wo Langzeitspeicherung solcher Ausgaben nicht unbedingt nötig ist: eine Kopie der in der temporären Datei gespeicherten Daten wäre dann zum permanenten Kopieren auf einen anderen Film verfügbar.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1: 32 g photochromes Glas gemäss der britischen Patentschrift 1 111 977, das Silberbromid als photochromes System enthält, wird in einem Mörser trocken vermahlen, bis der Hauptanteil ein Sieb mit 2 mm Maschenweite passiert. 30 g des so erhaltenen Glaspulvers werden in ein 250 ml Edelstahlgefäss gegeben, das zu 75 % seines Volumens mit 10 mm-Edelstahlkugeln gefüllt ist. Das Gefäss wird verschlossen und das Glaspulver wird 10 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das fein gepulverte Glas wird dann mit 60 ml Wasser, das ein Natrium-alkylnaphthalinsulfonatnetzmittel in 0,1 %iger Konzentration enthält, von den kugeln abgewaschen.
Dann setzt man weiteres Wasser hinzu, bis das Gesamtgewicht der Dispersion 100 g beträgt. Diese wird in einer Perlmühle (Dyno Mill: Glen Creston) unter Verwendung von 1,0 - 1,5 mm Glasperlen bei einer Geschwindigkeit von 3 000 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden gemahlen.
Wan erhält eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 sIm und einer Polydispersität von 4 (gemessen mit einem Nanosizer: Coulter Instruments) sowie 30 % Feststoffgehalt.
Man lässt die Dispersion stehen, filtriert den Feststoff ab, wäscht mit Methanol und trocknet.
380 g unmodifiziertes flüssiges Epoxidharz (Araldit bE 750, Warenzeichen) werden mit 75 g des oben hergestellten, gemahlenen photochromen Glases und 120 g Diamino-diphenylmethanhärter versetzt. Nach mechanischem Einmischen des Härters in das Gemisch aus Harz und photochromem Glas wird die Masse in einer Dicke von 100 bis 200 sm auf eine Glasplatte vergossen. Der Guss wird im Trockenschrank bei 400C 6 bis 8 Stunden lang gehärtet.
Beispiel 2: Die photochrome Masse gemäss Beispiel 1 wird in eine Aluminiumform gegossen, um eine starre Folie aus photochromem Material mit den Abmessungen 300 mm x 180 mm x 5 mm herzustellen.
Beispiel 3: Zu 392 g flüssigem Epoxidharz, das Weichmacher enthält (Araldit MY 753, Warenzeichen), gibt man 75 g gemahlenes photochromes Glas gemäss Beispiel 1 und 108 g Diaminodiphenylmethanhärter.
Eine Glasscheibe, wird gemäss Beispiel 1 beschichtet und 12 bis 16 Stunden bei 400C gehärtet.
Beispiel 4: Man gibt 115 g gemahlenes photochromes Glas und 0,5 g 2,2t-Azobis-(2-methylpropionitril) in eine 66 %ige (Gew./Vol.) Acetonlösung von 5 Z Aethylendimethacrylat enthaltendem, durch Lösungspolymerisation hergestelltem Polymethylmethacrylatharz (Viskosität = 1,5 Pa.s). Das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 1 vergossen und 6 bis 8 Stunden unter Vakuum in einen Trockenschrank bei 400C gestellt.
Beispiel 5: Man versetzt 556 g in 500 g Wasser dispergiertes Harnstoff/Formaldehydharz (Aerolite G MS 6890, Warenzeichen) mit 89 g gemahlenem photochromem Glas und 40 g 10 %iger Ameisensäure. Das erhaltene Gemisch wird gemäss Beispiel 1 vergossen und 6 bis 8 Stunden bei 400C in einen Trockenschrank gestellt.
Die Photochromie der gemäss den Beispielen 1 bis 5 hergestellten, beschichteten Folien wird gezeigt, indem man jeden Artikel zur Hälfte mit einem undurchsichtigen Material bedeckt und jede Folie als Ganzes 360 Sekunden mit einer 30 Watt-UV-Lampe belichtet, die Licht mit einer Wellenlänge von 366 nm aussendet. In allen Fällen ist der nicht mit dem undurchsichtigen Material bedeckte Teil der Folien deutlich dunkler als deren übriger Teil. Wenn man die Folien bei normalem Tageslicht stehen lässt, nehmen sie nach etwa 30 Minuten eine gleiciunässige Farbdichte an. Damit wird die Umkehrbarkeit des Systems demonstriert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines starren photochromen Materials, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüssiges Gemisch aus einem härtbaren filmbildenden Harz, einem Härter für dieses Harz und 0,05 bis 1,00 dum grossen photochromen Glaspartikeln herstellt, dieses Gemisch auf eine Oberfläche oder in eine Form giesst und erhitzt, um das Harz zu härten und Wasser und/oder Lösungsmittel zu entfernen, wobei das Gemisch eine solche Menge photochromer Glaspartikel enthält, dass der Gehalt an Glaspartikel in der getrockneten, gegossenen Schicht 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbares filmbildendes Harz ein heisshärtbares Acrylharz vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylharz Epoxidgruppen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbares filmbildendes Harz ein sich von Bisphenol-A ab leitendes Epoxidharz vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbares filmbildendes Harz ein Melamin/Formaldehyd-, Phenol/Formaldehyd-oder Harnstoff/Formaldehydharz vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als härtbares filmbildendes Harz ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches und ein durch eine freie Radikale erzeugenden Reaktion vernetzbares Additionspolymer vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Additionspolymer ein Polymethylmethacrylat vorliegt.
8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzgemisch auf Glas, Papier, Holz, Kunststoffe oder Metall aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Harzgemisch zur Bildung einer starren Folie photochromen Materials in eine Form gegossen wird.
10. Photochromes Material, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
11. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er das nach Anspruch 1 hergestellte photochrome Material enthält.