DE1422478C - Photopolymensierbare Platte zur Her stellung von Druckformen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Platten, die eine Schicht aus einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung tragen und zur Herstellung von Druckformen für Hochdruck und Flachdruck bestimmt sind.

Verschiedene feste Zusammensetzungen und Schichten aus photopolymerisierbaren Stoffen, z. B. solche, die unter dem Einfluß von aktinischem Licht unter Bildung starrer, unlöslicher, zäher Gebilde eine Additionspolymerisation eingehen und zur Herstellung von Druckreliefs verwendet werden können, sind in den deutschen Patentschriften 1031 130 und 1 093 209 sowie in der britischen Patentschrift 741 470 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten, einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiator für eine Additionspolymerisation enthaltenden, photopolymerisierbaren Zusammensetzungen kennzeichnen sich dadurch, daß sie mindestens 65 Gewichtsprozent eines synthetischen, linearen, ungesättigten Polyamids oder Polyesteramide mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und mit einen Teil der Hauptkohlenstoffkette bildenden, wiederkehrenden, intralinearen Gruppen der Formel

Ii ■

— C —N —
O CH₂

I! I

CH₂-C-C-O

enthält, worin R₁ Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die acrylyloxymethylsubstitiiierten Amidgruppcn mindestens 2% der Amidgruppen in der Polymerkette darstellen. Die vorstehenden Zusammensetzungen ermöglichen — wie nachstehend näher erläutert wird — die Herstellung von photopolymerisierbaren !Matten, welche nach den in den genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren zu Druckformen verarbeitet werden können. Diese Druckformen sind fest, scharf und zäh und werden durch die üblichen Druckerfarben und die dafür verwendeten Lösungsmittel sowie durch die üblichen Reinigungsllüssigkeiten für Druckformen nicht angegriffen. In der deutschen Patentschrift 954 127 ist die Herstellung von photographischem Material beschrieben, welches sich zur Herstellung von Druckplatten eignet, deren photoempfindliche Schicht aus einem in einer Entwicklerlösung löslichen, bei Belichtung nicht selbst vernetzenden Polyamid zusammen mit einem photopolymerisicrbaren Monomeren besteht, welches bei Belichtung polymerisiert, wobei es sich mit dem Polyamid verbindet und dieses unlöslich macht. Gegenüber diesen Polyarnidschichten besitzen die erfindungsgeniäßen, ein photoempfindliclies Polyamid, wobei dieser Ausdruck hier und im folgenden auch Polyesteramide umfaßt, enthaltenden Schichten zahlreiche Vorteile. So sind sie wesentlich empfindlicher, da zur Erzielung entsprechender Vernetzungsgrade das große Polyamidmolekül viel weniger Bindungen eingehen muß, um unlöslich zu werden. Ferner entfällt die Schwierigkeit der Auffindung eines mit dem Polyamid verträglichen polymerisierbaren Monomeren. Auch brauchen keine besonderen Maßnahmen zur gleichmäßigen Mischung der beiden Grundbestandteile getroffen zu werden.

Es sind auch schon lichtempfindliche Massen bekannt, die ein Polyamid oder eine analoge Verbindung enthalten, welche mit einer ein Chromat, eine Azoverbindung oder eine Eisenverbindung enthaltenden Lösung sensibilisiert wird. Die durch solche Verbindungen hervorgerufenen Härtungserscheinungen sind bekannt, sind jedoch nicht auf

ίο eine Additionspolymerisation zurückzuführen. Auf diese Weise hergestellte photoempfindliche Platten sind wesentlich lichtunempfindlicher als die erfindungsgemäßen und können auch nicht länger als einige Stunden oder höchstens wenige Tage gelagert werden, während die erfindungsgemäßen Platten völlig unverändert monatelang aufbewahrt werden können. Auch sind die bekannten Platten wesentlich wärmeempfindlicher.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten (1) ein lösliches intralineares Polyamid mit außerlinearen N-Acrylyloxymethylgruppen, wobei mindestens 80 "Gewichtsprozent - des Polymeren aus wiederkehrenden intralinearen Einheiten mit einer Einheitslänge von mindestens 7 bestehen (»Einheits* länge« ist in den USA.-Patentschriften 2 071 253 und 2 130 948 definiert), und (2) eine kleine Menge von z. B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent oder mehr eines durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiators für eine Additionspolymerisation.

Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet R₁ Wasserstoff oder Methyl, und" die ungesättigte Gruppe ist an mindestens 2% der intralinearen Amideinheiten, d. h. die ursprünglichen Alkoxymethylgruppen tragenden Amideinheiten, vorhanden.

Die auf den erfindungsgemäßen Platten befindlichen neuen, ungesättigten Polyamide können durch Reaktion von (I) einem wasserlöslichen N-Alkoxy-

4" methylpolyamid mit zweckmäßig 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyradikal mit (2) einem ein Radikal der Formel

CH, = C — CC) —

enthaltenden Veresterungsmittel erhalten werden, in welchem R₁ Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl, Äthyl oder

5" Propyl,- oder Halogen bedeutet. Als Veresterungsmittel kommen so z. B. Acrylsäure oder eine ix-Alkylacrylsäure oder Λ-Chloracrylsäure oder die entsprechenden Säurechloride oder -bromide oder -anhydride in Frage. Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit von (3) einer kleinen Menge eines eine thermische Additionspolymerisation verhindernden Stoffs sowie gegebenenfalls eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, und zwar während einer Zeit, die ausreicht, um außerlineare, ungesättigte Gruppen in das PoIyamid einzuführen. Die Reaktion kann mit annehmbarer Geschwindigkeit bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C und in der Regel unterhalb 80⁰C durchgeführt werden und erfordert in der Regel 40 Minuten bis 2 Stunden. Das erhaltene ungesättigte Polyamid wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, mit dem Fällungsmitte!, z. B. Aceton, ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das in der Regel einen weißen Feststoff bildende, ungesättigte Polyamid ist

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zu mindestens 15 Gewichtsprozent in Äthanol oder tische Acyloine einschließlich .x-Methylbenzoin und

in bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Wasser enthal- «-Allylbenzoin; O-Alkylxanthatester.

tenden Wasser-Äthanol-Mischungen löslich. Das Poly- Die photopolymerisierbaren Schichten können ge-

amid ist jedoch in chlorierten Kohlenwasserstoff- gebenenfalls auch damit verträgliche Weichmacher,

lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlen- 5 andere ungesättigte Monomeren und Polymeren ent-

stoff, Trichloräthylen, unlöslich. Ungesättigte Poly- halten. Solche Zusätze können die Geschwindigkeit

esteramide können durch eine analoge Reaktion, der Vernetzung oder den Vernetzungsgrad durch

ausgehend von einem N-Alkoxymethylpolyesteramid, die photopolymerisierbare Schicht hindurch ver-

erhalten werden. bessern und die Entfernung der unbelichteten Stellen

Zur Herstellung der vorstehend genannten unge- »o erleichtern.

sättigten Polyamide geeignete N-Alkoxymethylpoly- Geeignete, mit den N-Acrylyioxymethylpolyamiden

amide und -polyesteramide sind in den USA.-Patent- verträgliche, additionspolymerisierbare Verbindungen

Schriften 2 393 972, 2 412 993, 2 340 860 und 2430866 können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusam-

beschrieben. In der Regel werden sie durch Reaktion lnensetzimgen verwendet werden, einschließlich GIy-

(a) eines linearen Polycarbonamide mit hohem Mole- »5 cerindimethacrylat, Oxyäthylmethacrylat und Bis-

kulargewicht und mit der Hauptpolymerkette eine (2-inethacry!amidoäthyI)-amin.

Einheit bildenden, wasserstoffhaltigen Amidgruppen Die photopoiymerisierbaren Schichten können auch mit (b) Formaldehyd und (c) einer mit Formaldehyd nichtmischbare, polymere oder nichtpolymere, orgareaktionsfähigen organischen Verbindung erhalten, nische oder anorganische, im wesentlichen durchin welcher an einem Element der Gruppen V und VI ™ scheinende Füllstoffe oder Verstärkungsmittel entder Reihen 2 und 3 des Periodischen Systems Wasser- halten, z. B. die organophilen Kieselsäuren, Bentostoff" sitzt. Es ist dies insbesondere ein Alkohol oder nite, Quarz- oder Glaspulver mit einer Teilchengröße ein Mercaptan. Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit von weniger als 0,0i mm und in Mengen, weiche einer sauerstoffhaltigen Säure mit einer Ionisalions- sich nach den gewünschten Eigenschaften der photokonstante von mindestens 9,6 · 10~_e und einer bei 25 polymerisieTbaren Schicht richten.
25° C in 0,01 η-Konzentration gemessenen äquiva- Die erfnidungsgemäßen photopolymerisierbaren Zulenten Leitfähigkeit von nicht über 370 Ohm~^l cm² sammensetzungen sind selbst dann fest, wenn sie als Katalysator. Im allgemeinen wird Formaldehyd Weichmacher und die vorstehend beschriebenen in einer Menge von 50 bis 100 Gewichtsprozent monomeren Zusätze enthalten. Obwohl ihre Härte des Polycarbonamide und der Alkohol in einer Menge 3° sich ändert, sind doch in Form flexibler Filme ihre von I bis 2 Mol pro Mol Formaldehyd verwendet, Oberflächen unter gewöhnlichen Bedingungen in der und die Reaktionsmischung wird auf 30 bis 100⁰C Regel nicht verformbar und im allgemeinen nichterhitzt, bis mindestens 10% der wasserstofftragenden klebrig. Sie bieten somit gegenüber als Flüssigkeiten, Amidgruppen unter Bildung von Alkoxymethyl- viskose Flüssigkeiten oder fließfähige Gele anfallengruppen reagiert haben. 35 den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, was

Die durch Überführung der Alkoxygruppen der ihre Überführung in für Druckzwecke geeignete Alkoxypolycarbonamide in ungesättigte Estergruppen Platten anbetrifft, beträchtliche physikalische Vorteile, gebildeten ungesättigten Polyamide können ein in Die erfindungsgemäß verwendeten photopolymeriweiten Grenzen schwankendes Molekulargewicht zwi- sierbaren Zusammensetzungen können aus den vorsehen z. B. etwa 5000 und über 10 000 besitzen. 40 stehend angegebenen Bestandteilen auf verschiedene Die bevorzugten ungesättigten Polyamide besitzen Weise hergestellt werden. Diese Bestandteile sind in der Regel ein Molekulargewicht von über 10 000 (A) ein lösliches N-Acrylyloxymethylpolyamid, (B) ein und eine wahre Viskosität von mindestens 0,4. durch aktinisches Licht aktivierbarer Initiator für die

Praktisch kann jeder Initiator für eine Additions- Additionspolymerisation (zweckmäßig ein freie Radipolymerisation, welcher unter dem Einfluß von akti- 45 kale erzeugender) und gegebenenfalls (C) eine vernischem Licht die Polymerisation in Gang setzt, in trägliche, olefinische, additionspolymerisierbäre Komden erfindungsgemäßen, photopolymerisierbaren Zu- ponente sowie gewünschtenfalls einschlieSIic'i der sammensetzungen verwendet werden. Da transpa- vorstehend angegebenen Zusätze. Die Herstellung rente Kopiervorlagen sowohl Wärme als auch Licht erfolgt durch Mischen der Bestandteile in beliebiger durchlassen und da die üblichen Lichtquellen sowohl 5° Reihenfolge, gegebenenfalls mittels eines Lösungs-Wärme als auch Licht abgeben, sollen die bevor- mittels, z. B. Methanol, Wasser-Äthanol-Mischungen. zugten Initiatoren bei Temperaturen unterhalb 85°C Übliche Walz-, Misch- und Lösungstechniken können thermisch nicht aktivierbar sein. Sie sollen in den angewendet werden, wobei die jeweils gewählte Zusammensetzungen so weit dispergierbar sein, als Technik sich nach den Unterschieden der Eigenfür ein Ingangsetzen der gewünschten Polymerisation 55 schäften der jeweiligen Komponenten richtet. Die unter dem Einfluß der bei verhältnismäßig kurz- erhaltenen homogenen, im wesentlichen durchscheizeitigen Belichtungen absorbierten Lichtenergie erfor- nenden Zusammensetzungen werden auf beliebige derlich ist. Diese Initiatoren sind in Mengen von Weise zu Folien oder Filmen verformt.
0,01 bis 5% oder mehr, z. B. bis zu 10%, und vor- Die festen, photopolymerisierbaren Zusammen- ^ zugsweise in Mengen von 0,01 bis 2,0%, bezogen 60 Setzungen sind, ausschließlich des Initiators, für auf das Gewicht der gesamten polymerisierbaren aktinisches Licht im wesentlichen durchscheinend. Zusammensetzung, verwendbar. Geeignete Photopoly- In Anwesenheit eines Initiators absorbiert die Zumerisationsinitiatoren oder -katalysatoren sind unter sammensetzung jedoch das aktinische Licht und die anderem vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Di- zur Ingangsetzung der Photopolymerisation erforderacetyl, Benzil; a-KetaldonylalkohoIe, z.B. Benzoin, 65 liehe Energie. Um eine im wesentlichen durchschei-Pivaloin; Acyloinäther, z.B. Benzoinmethyl,- oder nende Mischung zu erhalten, soll die Polyamidkom- -äthyläther; Azonitrile, z. B, Ι,Γ-Azadicyclohexan- ponente mit der sie begleitenden, additionspolymericarbonitril; «-kohlenwasserstoffsiibstituierte aroma- sierbaren Komponente — wenn eine solche zugegen

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ist — verträglich sein und sich vorzugsweise darin bild gewünschten Reliefhöhe, und dies hängt von

lösen. Die Zusammensetzung, einschließlich des Ini- dem zu reproduzierenden Gegenstand und zwar ins-

tiators, besitzt in Torrn einer 0,075 bis ,6,85 mm besondere von dem Ausmaß der nichtdruckenden

dicken. Schicht zweckmäßig eine optische Dichte für Flächen ab. Wenn Autotypien hergestellt werden

aktinisches Licht von weniger als 5,0 und von weniger 5 sollen, spielt auch die verwendete Rasterweite eine

als 0,02 pro Mikron Dicke, wenn sie innerhalb kurzer Rolle. Raster mit 20 bis 120 Zeilen/cm und vorzugs-

Zcit durch und durch polymerisiert werden soll. weise 25 bis 50 Zeilen/cm geben gute Resultate. Im

Unter »Verträglichkeit« ist die Fähigkeit von zwei allgemeinen schwankt die Dicke der pholopolymeriodcr mehr Bestandteilen zu verstehen, homogen sierbaren Schicht auf dem Träger zwischen 0,075 ineinander dispcrgiert zu bleiben. Ein leichter Schleier io und 6,85 nun. Zwischen 0,075 und 1,52 mm dicke der Schicht vor oder während der Belichtung ist Schichten werden für die meisten Hochdruckformen zulässig, wird jedoch, wenn feine Einzelheiten zu verwendet. Schichten, die dicker als 1,27 bis 1,52 mm reproduzieren sind, zweckmäßig vermieden. Die vor- sind, können zum Drucken von Mustern und verstehend genannten verträglichen Verbindungen bilden liältnismäßig großen Flächen in Druckformen für lasch durch photoinilücrte Additionspolymerisation 15 den Buchdruck verwendet werden,
in Anwesenheit eines Initiators für die Additions- Man erhall Druckformen gemäß der Erfindung polymerisation hochmolekulare Additionspolymere. durch Belichtung bestimmter Teile einer photopoly-

Die crfindiingsgcmäßcn photopolymerisicrbaren merisierbarcn Schicht einer vorstehend beschriebenen Platten können durch Aufgießen oder Auspressen Platte mit aklinischem Licht, z. B. durch eine bildeiiHT Lösung oder Dispersion der photopolymerisier- 20 tragende Kopiervorlage oder eine Schablone hinbaren Zusammensetzung in Schichtform auf eine durch, welche für aktinisches Licht im wesentlichen geeignete Gußuntcilagc oder als freitragende Folien durchscheinende Flächen mil gleichmäßiger optischer erhalten werden, wobei die Schicht oder die Folie Dichte und für aktinisches Licht undurchsichtige dann mit .der Oberfläche eines bleibenden Trägers Flächen mit ebenfalls gleichmäßiger optischer Dichte gegebenenfalls mittels eines geeigneten HaftstofTs 25 besitzen. Die Belichtung erfolgt bis zur vollständigen veibundcn wird. Die Lösung oder Dispersion kann Additionspolymerisation, d. h., bis die belichteten auch auf einen geeigneten Träger unmittelbar auf- Teile oder !lachen unlöslich sind, jedoch in den gebracht werden. Dei Träger kann einen Lichthöfe unbelichteten Teilen oder Flächen keine merkliche vermeidenden Stoff enthalten oder auf einer der Polymerisation stattgefunden hat. Man entfernt dann beiden Oberflächen eine Schicht aus einem solchen 30 die unbelichteten Teile dei Schicht mittels eines Stoff besitzen. Die Platten können auf die vcrschie- Lösungsmittels für das N-Acrylyloxymclhylpolyatnid, denen, in der deutschen Patentschrift 1 031 130 z. B. mittels Äthanol oder wäßrigem Äthanol. Wähbcschriebenen Weisen hergestellt werden. rend der Additionspolymerisation erfolgt eine Ver-

Geeignete Materialien für den Träger sind unter netzung und das N-Acrylyloxymcthylpolyamid wird anderem Metalle, z. U. Stahl- und Aluminiumplatten, 35 in den unlöslichen Zustand übergeführt, d. li., es ist -bleche und -folien, sowie Filme oder Platten aus in Äthanol und Äthanol-Wasscr-Mischungcn unverschiedenen !Umbildenden, synthetischen Harzen löslich.

oder Hochpolymeren, z. B. Additionspolymeren, ein- Für die beschriebenen Photopolymcrisationsverschlicßlich der nachstehend erwähnten, die sowohl fahren kann aktinisches Licht von einer beliebigen in monomercr als auch polymcrer Forai in der photo- 40 Quelle und jeder Art verwendet werden. Das Licht polymcrisicrbarcn Schicht zur Verwendung kommen kann von punktförniigcn Quellen ausgehen oder in können. Insbesondere l.ummcn in Frage die Vinyliden- Form divergierender Strahlenbündel auftrcffcn. Zweckpolymeren, z.B. die Vinylcliloridpolymercn, Vinyliden- mäßig verwendet man ehe dicht an der bildtrachloridmischpolymcrcn mit Vinylchlorid, Vinylacetat, genden Kopiervorlage be.'inillic'.ic breite Lichtquelle. Styrol, Isobutylen und Acrylnitril; ferner Vinyl- 45 Di; durch die klaren Stellen der Kopiervorlage hinchloiidmischpolymeic mit Vinylacetat. Styrol, Isa- durchtretenden Lichtstrahlen treffen dann als diverbiitylcn und Acrylnitril; die linearen Kondensation»- gierende Strahlenbündel auf und durchstrahlen somit polymeren, z. B. die Polyester wie Pnlyäthylcntere- eine sich kontinuierlich verbreiternde Fläche in phthalat; die Polyamide, z. B. Polyhevamctltylcn- der photopolymerisicrbaren Schicht unterhalb der sebacamid; Polycstciamide. z. B. Polyhexamcthylci- 50 klaren Teile der Kopiervorlage, so daß man ein adipamid/adipat. FülLt )(Tc oder Verstärkungsmittel polymeres Relief erhält, dessen größte Breite sich können ebenfalls in den synthetischen Harz- oder am Boden der pholopolymcrisieilcn Schicht befindet. Polymerträgern enthalten sein, wie z. B. die ver- Das heißt, man erhält einen Kegelstumpf, dessen schicdcnen synthetischen, natürlichen oder modifi- Oberfläche in dem Relief den Abmessungen der zierten Fasern, »ic Celliilosefascrn, z. B. Baumwolle. 55 klaren Stellen der Kopiervorlage entspricht. Solche Celluloseacetat. VisLosckimstscide, Papier, Glaswolle Reliefs sind für Druckformen wegen ihrer größeren (Polyamide, z. B. Poljhcvamcthylcnadipamid, Poly- Festigkeit und der glatten Seitenwände vorteilhafter hcxamcthylenscbacaniid oder Polycaprolaclan u.dgl.). als Reliefs mit unterhöhlten oder unregelmäßigen Diese verstärkten Tiäger können in geschichteter Seiten.
Form Verwendung finden. 60 Die so erhaltenen, glatt abgeschrägten Reliefs ver-

Dic erfindiingsgrmäßcn photopolymerisierbaren meiden eine Druckfarbcnansaminhing, wie sie bei Platten eignen sich 7. U zur Herstellung von Druck- Aiitolypieplatlen mit unterhöhlten Seilen der Druckformen für den Buchdruck nach den in den deutschen elemente auftritt, oder scizcn sie doch auf ein Mini-Patentschriften 1093 2(W und 1031 130 sowie der mum herab. Da die durch aktinisches licht aktivicrbritischen Palcntschrilt 7-41 47(1 beschriebenen Vcr- f>5 baren, freie Radikale cizcugcndcn Initiatoren für die fahren. Additionspolymeri^alion ihre maximale Einplindlich-

Dic Dicke dei piiolopolwiiciisiVrharrn Schicht ist keil in dei Regel im iiltiavioicllen Bereich besitzen,

in der Regel cinrdiicl.tr I mil tion dct in dem Relief- joll die verwendete Lichtquelle eine wiiksnini; Menge

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dieser Strahlung liefern. Solche Quellen sind unter tigten Polyamide, z. B. N-Acrylyloxymethylpolyamide,

anderem Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflam- werden für gewöhnlich in Anwesenheit einer kleinen

pen, Fluoreszenzlampen mit speziell ultraviolettes Menge eines eine durch Wärme gestartete Additions-

Licht aussendenden Leuchtmassen, Argonglühlampen polymerisation verhindernden Stoffs, z. B. in An-

und photographische Flutlichtlampen. Unter diesen 5 Wesenheit von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Hydro-

sind die Quecksilberdampflampen, und zwar insbe- chinon oder Di-tert-butyl-p-kresol, erhalten. Auch

sondere von der Art der Jupiterlampen und die anderen polymerisierbaren, olefinischen Verbindungen

Fluoreszenz-Jupiterlampen am geeignetsten. (die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Das Trägermaterial kann, wie vorstehend gesagt, verwendbar sind und verschickt oder gelagert werden

aus einem beliebigen natürlichen oder synthetischen i° sollen) wird oft eine sehr kleine Menge von z. B.

Harz oder Polymeren bestehen, das in Film- oder 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines solchen Hemm-

Folienform verwendet werden kann, flexibel oder Stoffs zugesetzt. Solche kleine Mengen Hemmstoff

starr und für aktinisches Licht reflektierend oder enthaltende Zusammensetzungen können ohne vor-

" nichtreflektierend ist. Metalle werden wegen ihrer herige Abtrennung desselben photopolymerisiert

Festigkeit als Trägermaterial bevorzugt. Wenn jedoch *5 werden.

das Gewicht eine Rolle spielt, bevorzugt man syn- Die zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus

thetjsche Harze oder Superpolymere, insbesondere den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhal-

die thermoplastischen, als Trägermaterial. Will man tenen Platten verwendeten flüssigen Lösungsmittel

Druckformen für den Rotationsdruck erhalten, so sollen auf das lineare N-Acrylyloxymethylpolyamid

können beide Typen des beschriebenen Träger- *° oder dessen Mischung mit einer anderen olefinischen

materials verwendet werden, und man stellt zunächst Komponente eine gute lösende Wirkung ausüben,

flache Formen her, die dann in die gewünschte Form jedoch das gehärtete Bild oder das Trägermaterial,

gebracht werden. Formen für. den Rotationsdruck die Lichthofschutzschicht oder die Haftschicht in

können auch unter Verwendung zylindrisch geformter der zur Entfernung der "nichtvernetzten Anteile

Trägerplatten erhalten werden, welche die photo- 25 erforderlichen Zeit nicht oder kaum angreifen,

polymerisierbare Zusammensetzung tragen und dann Methanol öder Äthanol oder deren Mischungen mit

direkt durch eine konzentrisch angeordnete bild- Wasser sind geeignete Lösungsmittel. Die besten

tragende Kopiervorlage hindurch belichtet werden. Ergebnisse. erzielt man, wenn das Lösungsmittel

Bei Verwendung stark reflektierender Träger tref- etwa 30 bis 5O⁰C warm ist.

fen durch die klaren Stellen der bildtragenden Kopier- 30 Das Lösungsmittel kann auf beliebige Weise aufvorlage schräg einfallende Strahlen auf die Oberfläche gebracht werden, z. B. durch Aufgießen, Eintauchen des Trägers in einem von 90° verschiedenen Winkel oder Aufsprühen. Durch Bürsten, z. B. mit einer auf und verursachen nach der Reflexion in nicht zu weichen Bürste, wird die Entfernung des nichtpolydem Bild gehörenden Stellen eine Polymerisation. merisierten Anteils der Zusammensetzung unterstützt. Dieser Nachteil wird bei lichtreflektierenden Trägern 35 Zur Herstellung von Druckformen geeignete photofür die photopolymerisierbare Schicht durch die polymerisierbare Platten können auf der Oberseite Anordnung einer Zwischenschicht überwunden, die eine abziehbare Schutzschicht und auf der Rückseite so viel aktinisches Licht absorbiert, daß weniger als des Trägers eine mit einer abziehbaren Schutzschicht 35% d^es einfallenden aktinischen Lichts reflektiert versehene, selbstklebende Haftschicht besitzen. Nach werden. Die reflektiertes Licht absorbierende Schicht 4° Entfernung der zuletzt genannten abziehbaren Schutzoder Lichthofschutzschicht kann so hergestellt werden, schicht kann das Schichtgebilde dann auf einen daß man einen feinzerteilten Farbstoff oder ein fein- bleibenden Träger, z. B. eine Metallplatte oder einen zerteiltes Pigment, die große Mengen aktinisches Druckblock aufgepreßt werden. Licht absorbieren, in einer Lösung oder einer wäßrigen Dispersion eines sowohl an dem Träger als 45

auch an dem photopolymerisierten Bild haftenden B e i s ρ i e.1 1 Harzes oder Polymeren dispergiert und diese Dispersion auf den Träger aufzieht und trocknet. Geeignete Eine Mischung aus 20 g N-Methoxymethylpoly-Pigmente für die Lichthofschutzschicht sind unter hexamethylenadipamid mit einer wahren Viskosität anderem Ruß, Mangandioxyd, Farbstoffe wie Saures 5° von etwa 1 und mit Methoxymethylgruppen an min-Blauschwarz (Farbindex 246) und Saures Magenta 0 destens 45% der Amidstickstoffatome, 0,4 g Di-tert-(Farbindex 692). Auch eine gefärbte Metallplatte butyl-p-kresol, 40 cm³ Methacrylsäure, 80 cm³ ChIokann verwendet werden. roform und 15 cm³ Methacrylsäureanhydrid wurde Die lichtabsorbierende Schicht zwischen der photo- unter Rühren 1 Stunde auf einem Dampfbad auf polymerisierbaren Schicht und dem verstärkenden 55 60 bis 71 °C erhitzt. Das erhaltene Polyamid wurde Metallträger soll fest genug an dein letzteren und ausgefällt, mit Aceton ausgewaschen und in der an der photopolymeiisierbaren Schicht haften, und Luft getrocknet, wobei man 18,5 g weißes, flockiges, diese sollen mit dem lichtabsorbierenden Stoff nicht festes N-Mcthacrylyloxymethylpolyhexamethylenreagieren. Geeignete polymere und harzartige Träger adipamid mit Methacrylylgruppen an etwa 35% für die zu verwendenden lichtabsorbierenden Färb- ^6o der die Alkoxymethylgruppen tragenden intralinearen stoffe oder Pigmente sind unter anderem Vinylhalo- Amidstickstoffatomcn erhielt. Dieses feste Polymere genide, z.B. Polyvinylchlorid; Vinylmischpolymerc, wurde durch 40rninutiges Rühren in 80cm³ 50 bis insbesondere von Vinylhalogenide!!, z. B. Vinylchlo- 6O⁰C warmem Äthanol gelöst. Man filtrierte heiß, rid mit Vinylacetat, Diäthylfumarat, Älhylacrylat, gab 0,19 g Bcnzoininethylätlier, der in einer kleinen Polymeren bildende Monomeren, z.B. Acrylsäure ⁶5 Menge Äthanol gelöst war, zu und rührte die Mischung und Methacrylsäure können ebenfalls verwendet 5 Minuten bei 45 bis 5O⁰C durch, werden. Die heiße Lösung wurde auf eine Glasplatte auf-Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesät- gegossen, die einen schmalen Papierrand besaß, um

ein Herunterlaufen der Lösung über die Ränder der Platte zu verhindern. Dann ließ man 7 Tage im Dunkeln stehen. Dabei bildete sich ein klarer, zäher, etwa 1,8 mm dicker flexibler Film. Ein Teil dieses Films wurde mittels eines Klebstoffes (ein Mischpolymeres aus Butadien und Acrylnitril kombiniert mit einem Phenolformaldehydharz) mit einem 0,38 mm dicken Aluminiumträger verbunden. Der Klebstoff, der gelblichbraun ist, diente gleichzeitig als Lichthofschutzschicht. Seine Lichtdurchlässigkeit ist bei Wellenlängen von unterhalb 440 ηιμ gleich Null und entspricht bei Wellenlängen von 450 bis 550 Γημ der folgenden Tabelle.

λ (ΐημ) ■	Lichtdurchlaß - °/o
450	0,1
460	0,1
470	■1,3
480	3,0
490	6,1
500	9,0
510	12,1
530	17,8
550	23,1

Die so erhaltene photopolymerisierbare Platte wurde in einem pneumatischen Kopierrahmen 7 Minuten aus einem Abstand von etwa 15 cm mit einer 2000-Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe durch ein Negativ mit Buchstabentext belichtet. Die belichtete Platte wurde 15 Minuten in 40 bis 45°C warmem Äthanol entwickelt, wobei man ein scharf abgegrenztes Reliefbild des Textes erhielt.

Eine zweite photopolymerisierbare Platte wurde in gleicher Weise durch ein Rasternegativ mit 48 Zeilen/cm belichtet. Die belichtete Platte wurde, wie vorstehend angegeben, entwickelt, und man erhielt eine gerasterte Druckform guter Qualität.

Eine dritte photopolymerisierbare Platte wurde auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, durch ein Rasternegativ mit 120 Zeilen/cm belichtet. Die belichtete Platte wurde, wie vorstehend beschrieben, entwickelt, und man erhielt eine gerasterte Druckform guter Qualität.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 15 g N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid mit einer wahren Viskosität von etwa 1 und mit Methoxymethylgruppen an mindestens 45 % der Amidstickstoffatome, 75 cm³ Acrylsäure und 0,30 g Hydrochinon wurde 15 Minuten bei Raumtemperatur durchgerührt und dann in ein auf 130°C vorerhitztes ölbad gebracht. Nach 20 Minuten, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur 75 bis 80°C erreichte, wurde die Lösung auf 60°C abgekühlt, und nach Zugabe von 500 cm³ Aceton fiel ein weißes, fasriges, festes Polyamid aus. Das Polyamid wurde dreimal mit jeweils 300 cm³ Aceton aufgeschlämmt, dreimal mit je 350 cm³ Aceton in einer hochgeschwinden Misch- und Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert und nach jeder Pulverisierungsbehandlung mit 150 cm³ Aceton ausgewaschen. Nach Lufttrocknung erhält man 14 g weißes, pulverförmiges N - Acrylyloxymethylpolyhexamethylenadipamid. Eine Lösung von 2 g des so erhaltenen Polyamids in 20 cm³ Äthanol, das 0,02 g Benzoinmethyläther als Photoinitiator enthielt, wurde in einer Höhe von 5,1 mm auf eine Glasplatte aufgegossen.

ίο Eine schmale Kante rund um den Plattenumfang verhinderte ein Abfließen der Lösung und ermöglichte eine Verdampfung bei Raumtemperatur unter Erzielung einer etwa 0,51 mm dünnen photoempfindlichen Schicht. Die trockene Platte wurde wie im Beispiel 1 mit einer 0,38 mm starken Aluminiumfolie verbunden und 25 Minuten bei 65°C unter einem Negativ mit Buchstabentext in einem pneumatischen Kopierrahmen mit Ultraviolettlicht von zwanzig 30-Watt-Fluoreszenzlampen belichtet, die

ao sich in einem Abstand von etwa 15 cm von der Platte befanden. Nach Entwicklung in 45° C warmem Äthanol erhielt man ein Reliefbild.

as B e i s ρ i e 1 3

Zu einer durchgerührten Mischung von 80 g N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid mit einer wahren Viskosität von etwa 1 und mit Methoxymethylgruppen an mindestens 45% der Amidstickstoffatome, 1,6 g Di-tert-butyl-p-kresol und 160 cm³ Methacrylsäure wurden 200 cm³ Chloroform und 60 cm³ Methacrylsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf einem Dampfbad auf 68°C erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt, und man fällte das ungesättigte Polyamid durch langsame Zugabe von 1,5 1 Aceton aus. Das erhaltene weiße, gequollene Polyamid wurde durch Dekantieren der Aufschlämmung isoliert und wurde

♦° dann durch zweimaliges Aufschlämmen in jeweils 11 Aceton und dann mit Diäthyläther gereinigt. Es wurde dann in der Luft getrocknet, wobei man 75 g weißes, flockiges, festes N-Methacrylyloxymethylpolyhexamethylenadipamid mit Methacrylylgruppen an mindestens 35% der die "Methoxymethylgruppen tragenden, intralinearen Amidstickstoffatome erhielt. Zu einer filtrierten Lösung von 30 g des so erhaltenen N-Methacrlyloxymethylpolyhexamethylenadipamids und 15 g Glycerindimethacrylat in 160 cm³

Äthanol gab man 0,45 g Benzoinmethyläther zu. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte mit einem schmalen Papierrand rundherum aufgegossen, welcher ein Ablaufen der Lösung über die Ränder der Platte verhinderte. Man ließ das Ganze einige Tage im Dunkeln stehen und eindampfen.

Der etwa 1,52 mm dicke erhaltene, klare, zähe, flexible Film wurde durch Aufbürsten einer 33gewichtsprozentigen Lösung von 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon — einem Lichthöfe meidenden Stoff — in Acrylsäure auf eine Seite des Polymerfilms und Aufpressen dieser Seite auf die Oberfläche eines 0,38 mm dicken Aluminiumträgers innerhalb 2 bis 3 Minuten unter einem Druck von etwa 4,2 kg/cm² bei 100⁰C verbunden. Die erhaltene photopolymerisierbare Platte wurde dann 10 Minuten bei 6O⁰C in einem pneumatischen Kopierrahmen unter einem Negativ mit Buchstabentext aus einer Entfernung von etwa 15 cm mit einer 2000-Watt-

11 12

Hochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Die be- amidoäthyl)-amin zu. Die Lösung wurde zu einem lichtete Platte wurde durch 3minutiges Auswaschen etwa 1,85 mm dicken, zähen, flexiblen Film, auf eine mit 40 bis 45⁰C warmem Äthanol entwickelt. Die Glasplatte gegossen. Dieser Film wurde zwischen unbelichteten, noch löslichen Teile des, Polyamidfilms Abstandhaltern 1 Minute unter einem Druck von ließen sich leicht entfernen, und man erhielt ein 5 210kg/cm^a bei 125°C zu einer Dicke von 1,2 mm scharfes, 1,52 mm dickes, festes Bild, das zum Drucken zusammengepreßt. Der erhaltene klare Film wurde auf einer Flachformpresse verwendet wurde. mit einer 0,425 mm dicken Aluminiumfolie verbun-

Die Druckleistung von erfindungsgemäß erhaltenen den, die einen amorphen, 0,000125 bis 0,00025 mm Platten wurde dadurch getestet, daß man kleine dicken Oberflächenüberzug aus einem gemischten Quadrate eines nach diesem Verfahren erhaltenen io Metalloxydchromat besaß, der mit einer Mischung Druckreliefs einem beschleunigten Abnutzungstest aus 87% Tartrazin (Farbindex 640) und 13% ^Az°- unterwarf. Viele solche Quadrate wurden genau auf rubin (Farbindex 179) unter Bildung einer gelben dem Druckzylinder einer Rotationspresse angeordnet. Lichthofschutzschicht gefärbt war, deren Reilexions-Dann ließ man die Presse auf ein Schmirgelpapier dichte, bestimmt im Cary-Spectrophotometer 0,97 mit einer Baryt enthaltenden Spezialdruckfarbe 5000 15 bei 3000 A und 0,90 bei 4000 Ä betrug. Die Verbin-Abdrucke machen. Zur Kontrolle druckte man mit dung wurde durch Aufbürsten von Acrylsäure auf Proben von galvanoplastisch hergestellten Kupfer- eine Seite des Films und Aufpressen dieser Seite klischees. Der Grad der Abnutzung wurde für jede auf die behandelte Aluminiumoberfläche während Probe bestimmt und errechnete sich im Durchschnitt 2 Minuten mit einem Druck von 12,6 kg/cm² bei zu 0,047 mm. Das galvanoplastisch erzeugte Kupfer- 2° 85°C erzielt. Die erhaltene photopolymerisierbare klischee zeigte unter denselben Testbedingungen eine Platte wurde dann in einem pneumatischen Kopierdurchschnittliche Abnutzung von 0,053 mm. rahmen 10 Minuten bei 6O⁰C unter einem Negativ

mit Buchstabentext mit aktinischem Licht belichtet, ,das von einer in einem "parabolischen Reflektor

. B e i s ρ i e 1 4 35 angeordneten 2000 - Watt - Hochdruck - Quecksilber

dampflampe ausging. Diese Lampe besaß einen Ab-

Zu einer filtrierten Lösung von 30 g des gemäß stand von etwa 15, cm von der Platte. Die belichtete Beispiel 3 erhaltenen Ν-Methacrylyloxymc...ylpoly- Platte wurde durch Auswaschen mit 40 bis 45°C hexamethylenadipamids und 10 g GlyceriivMi-ethyl- warmem Äthanol innerhalb 3 Minuten entwickelt, acrylat in 152 cm³ Äthanol gab man 0,40 g Benzoin- 30 Dabei erhielt man ein hartes, 0,76 mm tiefes, scharfmethyläther zu. Die Lösung wurde wie im Beispiel 3 kantiges Reliefbild, das bei Verwendung zum Drucken beschrieben vergossen, montiert, belichtet und ent- auf einer Flachformpresse einen scharfen, gleighwickelt. Man erhielt ein Reliefbild, das sich unmittel- mäßig gedruckten Text ergab.

bar als Druckklischee eignete. Die Platte kann auch bei ihrer Herstellung mit

35 einer nur sehr dünnen photopolymerisierbaren Schicht versehen werden und eignet sich dann zur Herstellung

Beispiel 5 von Flachdruckplatten, d. h. für Platten, bei welchen

die druckenden und die nichtdruckenden Flächen

Wenn das N-Methacrylyloxymethylpolyhexamethy- im wesentlichen in einer Ebene liegen, sich jedoch lenadipamid von Beispiel 3 -mit Oxyäthylmethacrylat, 4° durch ihre selektive Aufnahmefähigkeit oder Abeinem guten Lösungsmittel für das N-Methacrylyl- stoßung für Fettfarben unterscheiden. Die Herstellung oxymethylpolyhexamethylenadipamid in einem Ver- einer solchen Flachdruckform wird in dem nachhältnis von 2 Gewichtsteilen des Polyamids auf stehenden Beispiel beschrieben.
1 Gewichtsteil Oxyäthylmethacrylat und mit einem
Photoinitiator, ζ. Β. Benzoinmethyläther, kombiniert, 45

zu einer im trockenen Zustand 0-,76 mm starken Beispiel 8

Folie verarbeitet, montiert, belichtet und entwickelt

wurde — alles wie im Beispiel 3 —, erhielt man ein Eine gekörnte Zinkplatte, wie sie zur Herstellung

hartes, scharfkantiges Relief, das . sich unmittelbar von Offsetdruckplattea verwendet wird, wurde in zur Verwendung als Druckklischee eignete. 50 einer zur Herstellung von Albuminplatten üblichen

Schleudervorrichtung montiert. Auf die rotierende Platte wurde eine warme, alkoholische Lösung der

B e i s ρ i e 1 6 photopolymerisierbaren Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 unter Bildung eines dünnen blasenfreien ÜberBeispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Aus- 55 zugs aufgegossen. Nach dem Trocknen im Dunkeln nähme, daß das Verhältnis von Polyamid zu Weich- wurde die Platte in einem pneumatischen Kopiermacher 2:0,5 betrug. Man erhielt auch in diesem rahmen durch ein kombiniertes Strich- und Raster-Falle ein hartes, scharfkantiges, photopolymerisiertes negativ belichtet, wobei die Rasterpunkte mit einem Relief, das sich unmittelbar zur Verwendung als Raster mit 26 Zeilen/cm erhalten wurden. Die un-•Druckklischee eignete. 60 belichteten, Stellen wurden dann wie im Beispiel 1

ausgewaschen. Die erhaltene Flachdruckplatte wurde unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse für den Beispiel 7 Naß-Offsetdruck verwendet.

' Die photopolymerisierbaren Schichten gemäß den

Zu einer filtrierten Lösung von 20 g des gemäß 65 vorstehenden Beispielen sind im wesentlichen für

Beispiel 3 erhaltenen N-Methacrylyloxymethylpoly- aktinisches Licht durchlässig, wie die folgende Zu-

hcxamethylenadipamids in 146 cm³ Äthanol gab man sammenstellung optischer Dichten einiger typischer 0,30 g Benzoinmethyläther und 10 g Bis-(2-methacryl- Zusammensetzungen zeigt.

13	Zusammensetzung	14	Dicke in mm	Wellenlänge in Ä _	Optische Dichte
N-Metiiacrylyloxymethylpolyhexamethylenadipamid mit 1 Gewichts prozent Benzoinmethyläther 2 Gewichtsteile N-Methacrylyloxymethylpolyhexamethylenadipamid und 1 Gewichts teil Glycerindimethacrylat mit 1 Gewichtsprozent Benzoinmethyl äther, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 2 Gewichtsteile N-Methacrylyloxymethylpolyhexamethylenadipamid und 1 Gewichts teil Glycerindimethacrylat mit 1 Gewichtsprozent Benzoinmethyl äther, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung	0,55 0,40 0,75	3200 3600 4000 3200 3600 4000 3200 3600 4000	1,26 0,58 0,13 1,99 0,46 0,14 1,78 1,00 0,28

An Stelle der spezifischen, synthetischen, linearen N-Aqrylyloxymcthylpolyamide der vorhergehenden Beispiele können gleiche Mengen oder die vorstehend angegebenen Mengen anderer, vorstehend beschriebener . Polyamide verwendet werden. Durch die Erfindung wird somit die Herstellung photopolymerisierbarer Platten und ein einfaches, wirksames Verfahren zur Herstellung von Hochdruckformen mit gleichmäßiger Druckhöhe aus verhältnismäßig billigem Material unter beträchtlicher Arbeitseinsparung gegenüber den üblichen Autotypieverfahren erreicht. Die erhaltenen Bilder sind scharf und äußerst vorlagcgetreu, und zwar sowohl was die feinen Einzelheiten als auch die Gesamtabmessungen

ao betrifft. Die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Druckreliefs besitzen eine große Schlagfestigkeit und sind nicht spröd, vielmehr außergewöhnlich zäh und besitzen eine überraschend lange Lebensdauer. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie durch Druckfarben und Reinigungslösungen nicht angegriffen werden und auch eine lange Berührung mit Lösungsmitteln aushalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Platte zur Herstellung von Druckformen mit einer Schicht aus einer einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Initiator für eine Additionspolymerisation enthaltenden, photopolymerisicrbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung mindestens 65 Gewichtsprozent eines synthetischen, linearen, ungesättigten Polyamids oder Polyesteramids mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 und mit einem Teil der Hauptkohlenstoffketle bildenden, wiederkehrenden, intralinearen Gruppen der Formel

45 O

— C —N —

O CH₄

CH, = C —C —O

50

55

enthält, worin R, Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruprc mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und die acrylyloxymethylsubstituierten Amidgruppen mindestens 2°/₀ der Amidgruppen in der Polymerkelte darstellen.

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator unterhalb 85°C thermisch nicht aktivierbar ist und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der photopolymerisierbaren Zusammensetzung ausmacht.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid farblos ist und zu mindestens 80% aus den intralinearen wiederkehrenden Einheiten mit einer Einheitslänge von mindestens 7 besteht.

4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an den intralinearen Amidstickstoffatomen des Polyamids sitzenden, ungesättigten Gruppen Acrylyloxymethylgruppen sind.

5. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die an den intralinearen Amidstickstoffatomen sitzenden ungesättigten Gruppen Methacrylyloxymethylgruppen sind.

6. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Poly-N-hexamethylenadipinsäureamid ist.

7. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Poly-N-hexamethylenscbacinsäureamid ist.