DE3305686A1

DE3305686A1 - METHOD FOR ELIMINATING OIL SLICKER ON SEAWATER AND COMPOSITION SUITABLE FOR THIS

Info

Publication number: DE3305686A1
Application number: DE19833305686
Authority: DE
Inventors: Robert 1140 Brüssel Bronchart; André 1331 Rosiéres Lepain
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1983-02-18
Publication date: 1984-05-03
Also published as: FR2535338A1; DK68583D0; FI830470A0; NO830496L; AU1070483A; BE895841A; DK68583A; LU84445A1; SE8300732D0; ES8403090A1; SE8300732L; IT1163113B; GB2128979A; GB8304049D0; JPS5982995A; CA1188241A; NL8300400A; FI830470L; PT76252A; ES519805A0

Description

PATENTANWALT 18. Febr. 1983PATENT ADVOCATE Feb. 18, 1983

DR. RICHARD KNEISSL _{DE 84 D}r.K/schDR. RICHARD KNEISSL _{DE 84 D} rK / sch

Vv'tdsnrnsyerstr. 46Vv'tdsnrnsyerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN 22
TeL 089/295125D-8000 MUNICH 22
Tel 089/295125

Labofina S.A.,
Brüssel/BelgienLabofina SA,
Brussels Belgium

Verfahren zur Beseitigung von ölschlick auf SeewasserProcedure for removing oil silt from seawater

und hierfür geeignete Zusammensetzungand composition suitable for this

■ ψ-■ ψ-

description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung von ölschlick auf Seewasser und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung des biologischen Abbaus von öl, welches Seewasser verschmutzt. Die Erfindung betrifft außerdem Dispergierungszusammensetzungen zur Behandlung von ölschlick. The invention relates to a method of disposal from oil silt to seawater and, in particular, to a process to improve the biodegradation of oil, which pollutes lake water. The invention also relates to dispersing compositions for treating oil silt.

Die Verschmutzung von Seewasser durch öl (Rohöl oder Rohölfraktionen) , die durch Unfälle, Bohrungen und/oder Ablassen von Ballastwasser oder Auslaufen aus öltankern verursacht wird, hat die Bildung eines kontinuierlichen Ölfilms oder -schlicks zur Folge, der zu einer kontinuierlichen Ausbreitung neigt. In der offenen See ist dieser ölige Film unerwünscht, da er eine Sperre für den Übergang von Luft und Licht aus der Atmosphäre in das Seewasser darstellt, welche für das Leben im Wasser unerläßlich sind. In küstennahen Gewässern schädigen Ölfilme die Schalentierenbänke und die Strände.The pollution of sea water by oil (crude oil or crude oil fractions) caused by accidents, drilling and / or ballast water drainage or leakage from oil tankers results in the formation of a continuous oil film or slurry, which becomes a continuous one Spread tends to. This oily film is undesirable in the open sea as it acts as a barrier to the passage of Represents air and light from the atmosphere into the lake water, which are essential for life in water. In coastal waters, oil films damage shellfish beds and beaches.

Ein Verfahren, solchen Verunreinigungen beizukommen, besteht darin, öldispergierzusammensetzungen aufzubringen, die oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Diese Zusammensetzungen werden auf den Ölschlick aufgebracht, und zwar im allgemeinen durch Spritzeinrichtungen. Sie lösen den zusammenhaftenden Ölfilm in kleine Tröpfchen auf und dispergieren die Tröpfchen im Wasser bis zu einer Tiefe von einigen Metern unter der Seeoberfläche. Der Film wird also aufgebrochen, weshalb wieder ein Übergang von Luft und Licht aus der Atmosphäre stattfinden kann. Außerdem wird eine Verschmutzung von festen Bauten und Stränden entlang der Küsten vermieden.One method of dealing with such contaminants is to apply oil dispersing compositions that are surface active Connections included. These compositions are applied to the oil sludge, in general through spray equipment. They dissolve the sticking oil film into small droplets and disperse them Droplets in the water to a depth of a few meters below the surface of the lake. So the film is breaking open why again a transition of air and light from the atmosphere can take place. In addition, pollution of permanent structures and beaches along the coast is avoided.

Die öltröpfchen, die unter der Seeoberfläche dispergiert sind, werden dann durch Microorganismen biologisch abgebaut undThe oil droplets that are dispersed under the lake surface, are then biodegraded by microorganisms and

verbraucht, die im Seewasser leben und die einen aktiven ölStoffwechsel zeigen. Dieser biologische Abbau ist jedoch ein langsamer Vorgang und kann deshalb das Absetzen von nichtabgebauten öltröpfchen und die Bildung von ölablagerungen auf dem Seeboden nicht verhindern, insbesondere wenn das Wasser flach ist.who live in lake water and who show an active oil metabolism. This biodegradation is however a slow process and can therefore lead to the settling of undegraded oil droplets and the formation of oil deposits Do not prevent it on the lake floor, especially when the water is shallow.

Ein aktiver biologischer Abbau von öltröpfchen erfordert die Anwesenheit einer hohen Anzahl von Microorganismen an der öl/Wasser-Grenzfläche. Diese Organismen sind jedoch im Seewasser nur in beschränkten Mengen vorhanden. Um den biologischen Abbau zu fördern ist es deshalb nötig, die Vermehrungen der Microorganismen zu beschleunigen. Hierfür sind nicht nur Sauerstoff und Kohlenstoff, welche im Wasser und im verschmutzenden öl vorhanden sind, sondern auch Stickstoff und Phosphor erforderlich. Im allgemeinen ist die Konzentration dieser letzteren beiden Elemente in Seewasser sehr gering, weshalb der natürliche biologische Abbau von öl sehr langsam verläuft.Requires active biodegradation of oil droplets the presence of high numbers of microorganisms at the oil / water interface. However, these organisms are im Sea water is only available in limited quantities. In order to promote the biological degradation it is therefore necessary to increase the number to accelerate the microorganisms. For this, not only are oxygen and carbon, which are in the water and are present in the polluting oil, but nitrogen and phosphorus are also required. In general, the Concentration of these latter two elements in sea water is very low, which is why the natural biodegradation of oil runs very slowly.

Um die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus zu erhöhen, ist es bekannt, Nährstoffe für Microben dem Seewasser zuzugeben. Mineralsalze, wie z. B. Ammoniumsalze, Nitrate und Phosphate, wurden hierfür verwendet. Diese Mineralsalze sind aber allzu wasserlöslich und zeigen praktisch keinerlei Affinität für das verschmutzende öl. Sie werden zu rasch aufgelöst und im Seewasser verteilt und nicht auf der öl/Wasser-Grenzfläche zurückgehalten, wo ihre Anwesenheit nötig ist.In order to increase the rate of biodegradation, it is known to add nutrients for microbes to the seawater. Mineral salts such as B. ammonium salts, nitrates and phosphates have been used for this. These mineral salts are but too water-soluble and show practically no affinity for the polluting oil. They are being resolved too quickly and distributed in the sea water and not on the oil / water interface held back where their presence is necessary.

Es ist weiterhin bekannt, stickstoffhaltige organische Nährstoffe, die öllöslich sind, wie z. B.. Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder Melamin mit Aldehyden, zu verwenden. Diese organischen Verbindungen sind jedoch auch in Wasser löslich. Sie dissoziieren vom öl und werden in der wäßrigen Phase verteilt. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist esIt is also known to use nitrogenous organic nutrients, which are oil soluble, such as B .. condensation products of urea or melamine with aldehydes, to be used. These however, organic compounds are also soluble in water. They dissociate from the oil and become in the water Phase distributed. To eliminate this disadvantage, it is

auch bekannt/ ihre Löslichkeit in Wasser zu modifizieren. Beispielsweise werden Kondensationsprodukte aus Harnstoff und einem Aldehy, der weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, zunächst auf einem inerten Träger absorbiert und dann durch Beschichtung mit einem Paraffin oder einem anderen Schutzcolloid lipophil gemacht. Diese Behandlungen erfordern spezielle Anlagen und erhöhen die Kosten der Nährstoffe. Schließlich kann der Belag auch rasch aufgelöst werden, wenn das verschmutzende öl, wie z. B. frisches Rohöl, aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.also known / to modify their solubility in water. For example, condensation products are made from urea and an aldehyde containing less than 4 carbon atoms, first absorbed on an inert support and then made lipophilic by coating with a paraffin or other protective colloid. These treatments require special plants and increase the cost of nutrients. Finally, the covering can also be quickly dissolved, when the polluting oil, such as. B. fresh crude oil containing aromatic hydrocarbons.

Es gibt auch noch andere Techniken zur Verringerung der Löslichkeit der Nährstoffe in Wasser. Deren Ergebnis sind aber Zusammensetzungen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen. Diese Nährstoffe fördern natürlich dann nicht die Entwicklung der Microorganismen im Wasser unter der Seeoberfläche, wo die öltröpfchen dispergiert sind.There are other techniques that can be used to reduce the solubility of nutrients in water. Their result are but compositions that float on the surface of the water. Of course, these nutrients do not promote that Development of the microorganisms in the water below the lake surface, where the oil droplets are dispersed.

Die mit bekannten Nährstoffen angetroffenen Schwierigkeiten werden nunmehr durch die Entwicklung von neuen lipophilen Nährstoffen für die Microorganismen beseitigt, die im Seewasser anwesend sind und die den Abbau von öl bewirken. Diese Nährstoffe ergeben einen rascheren und vollständigeren biologischen Abbau der öle bei niedrigen Kosten.The difficulties encountered with known nutrients are now being addressed by the development of new lipophilic ones Eliminates nutrients for the microorganisms that are present in seawater and that cause oil to break down. These nutrients result in faster and more complete biodegradation of the oils at a lower cost.

Es war deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beseitigung von ölschlick auf Seewasser zu schaffen, bei welchem das verschmutzte Wasser mit einer Dispergierzusammensetzung und mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, die in Wasser schwach löslich und in Wasser stabil ist, behandelt wird.It was therefore the object of the invention to provide a method for removing oil silt from seawater which the polluted water with a dispersing composition and with a nitrogenous compound, which is slightly soluble in water and stable in water, is treated.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus des verschmutzenden Öls zu beschleunigen, indem das verschmutzte Wasser mit einer Dis-Another object of the invention was to increase the rate of biodegradation of the polluting oil accelerate the polluted water with a dis-

pergierzusammensetzung und mit einer stickstoffhaltigen
Verbindung, welche die Entwicklung von Microorganismen mit einem aktiven ölStoffwechsel beschleunigt, behandelt wird.pergier composition and with a nitrogenous
Compound that accelerates the development of microorganisms with an active oil metabolism is treated.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es als Nährstoff für die Microorganismen eine stickstoffhaltige Verbindung aufzufinden, die oleophil ist und die gegenüber der Wasserflora und -fauna eine niedrige Toxizität zeigt.Another object of the invention was to use it as a nutrient for the microorganisms find a nitrogenous compound, which is oleophilic and which shows low toxicity to aquatic flora and fauna.

Es wurde nunmehr gefunden, daß unerwartete Resultate hinsichtlich der öldispergierungswirkung und des biologischen Abbaus durch Microorganismen erreicht werden, wenn man das
mit öl verschmutzte Seewasser mit einer Dispergierzusammensetzung und mit einem stickstoffhaltigen Nährstoff für die Microorganismen behandelt, wobei der Nährstoff aus einem Bis guanidiniumsalz der allgemeinen FormelIt has now been found that unexpected results in terms of oil dispersing effect and biodegradation by microorganisms are achieved when using the
Seawater polluted with oil is treated with a dispersing composition and with a nitrogen-containing nutrient for the microorganisms, the nutrient consisting of a bis guanidinium salt of the general formula

HN .NHHN .NH

- NH - R - NH - QT - NH - R - NH - QT

NH.HXNH.HX

besteht, worin R für ein Alkylradikal mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Halogen- oder Säureanion steht,where R is an alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms stands and X stands for a halogen or acid anion,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dispergierung von ölschlick auf Seewasser besteht im wesentlichen darin, daß man den ölschlick mit einer Dispergierzusammensetzung und mit einem
oben definierten Bisguanidiniumsalz behandelt.The inventive method for dispersing oil silt on seawater consists essentially in that the oil sludge with a dispersing composition and with a
treated bisguanidinium salt defined above.

Die Bisguanidiniumsalze können leicht durch ein bekanntes
Verfahren hergestellt werden, indem ein Diaminsalz, der Formel XH,H2N-R^NH₂.HX mit einem Cyanamid der. Formel H^N-Chn umgesetzt wird, wobei R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Ein Gemisch von Diaminsalzen kannThe bisguanidinium salts can be easily known by a
Can be prepared by combining a diamine salt, of the formula XH, H2N-R ^ NH ₂ .HX with a cyanamide of the. Formula H ^ N-Chn is implemented, where R and X have the meanings given above. A mixture of diamine salts can

ebenfalls verwendet werden. Das Molverhältnis zwischen dem Diaminsalz und dem Cyanamid beträgt mindestens 1:2. Beispielsweise wird 1,6-Bisguanidinohexanhydrochlorid der Formelcan also be used. The molar ratio between the Diamine salt and the cyanamide is at least 1: 2. For example, 1,6-bisguanidinohexane hydrochloride is the formula

NH ^ - NH - (CH₉J-NH - <Z NH ^ - NH - (CH ₉ J-NH - <Z

ClH.H₂N NH₂-HClClH.H ₂ N NH ₂ -HCl

aus 1,6-Diaminohexan und Cyanamid erhalten. Hierfür wird zunächst 1 mol Diamin, das vorher getrocknet und in Isopropylalkohol aufgelöst worden ist, in einen Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Auslaßrohr ausgerüstet ist, das zu einem mit einem Wasserkühler versehenen Dan-Stark-Dekantor führt. Hierauf werden 3 mol Salzsäure langsam in den Kolben eingeführt. Nach der Umsetzung werden Wasser und Isopropylalkohol entfernt. Dann wird Xylol zugegeben, worauf das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird, um das zurückgebliebene Wasser zu entfernen. Nachdem die Temperatur des Gemischs auf ungefähr 80⁰C gefallen ist, werden 2 mol Cyanamid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch 2 h auf 140⁰C erhitzt wird. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit Alkohol gewaschen, 30 min bei 60⁰C in Gegenwart von Alkohol, der ungefähr 1 % Aktivkohle enthält, gerührt und auf einem Millipore-Filter filtriert. Nach Entfernung des restlichen Lösungsmittels wird 1,6-Bisguanidinohexanhydrochlorid in einer Ausbeute von 98 % erhalten.obtained from 1,6-diaminohexane and cyanamide. For this purpose, 1 mol of diamine, previously dried and dissolved in isopropyl alcohol, is introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and an outlet pipe which leads to a Dan-Stark decanter equipped with a water cooler. 3 moles of hydrochloric acid are then slowly introduced into the flask. After the reaction, the water and isopropyl alcohol are removed. Xylene is then added and the mixture is refluxed to remove the remaining water. After the temperature of the mixture has ^{fallen to approximately 80 °} C., 2 mol of cyanamide are added, whereupon the reaction mixture is ^{heated to 140 °} C. for 2 h. After cooling, the reaction mixture is filtered, washed with alcohol ^{, stirred for 30 min at 60 °} C. in the presence of alcohol which contains approximately 1% activated carbon and filtered on a Millipore filter. After removing the remaining solvent, 1,6-bisguanidinohexane hydrochloride is obtained in a yield of 98%.

Der Stickstoffgehalt des Bisguanidiniumsalzes hängt von den jeweiligen Werten R und X ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 15 bis ungefähr 40 %.The nitrogen content of the bisguanidinium salt depends on the respective values of R and X, but generally ranges from about 15 to about 40%.

Es können Bisguanidiniumsalze verwendet werden, in denen das Radikal 12 oder sogar mehr Kohlenstoffatome enthält.Bisguanidinium salts in which the radical contains 12 or even more carbon atoms can be used.

Im Hinblick auf die Verfügbarkeit und den Preis des Diamins ist es jedoch zweckmäßiger, Bisguanidiniumsalze herzustellen, in denen das Radikal bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Durch entsprechende Auswahl der Radikale R und X kann man Bisguanidiniumsalze herstellen, die in den meisten Dispergierzusammensetzungen für die Entfernung von ölschlicks ausreichend löslich sind und darin suspendiert werden können. Bisguanidiniumsalze, in denen das Radikal R 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, besitzen diese Eigenschaft und können deshalb als Lösung oder Suspension in diesen Dispergierzusammensetzungen verwendet werden. Wenn das Bisguanidiniumsalz in der Dispergierzusammensetzung. nicht löslich ist oder darin nicht suspendiert werden kann, dann kann es auf das verschmutzte Wasser entweder vor oder nach der Anwendung der Dispergierzusammensetzung aufgebracht werden.Regarding the availability and price of the diamine however, it is more convenient to prepare bisguanidinium salts in which the radical contains up to 8 carbon atoms. By Appropriate selection of the radicals R and X can be bisguanidinium salts produce which in most dispersing compositions is sufficient for the removal of oil silts are soluble and can be suspended therein. Bisguanidinium salts in which the radical R 2 to 6 is carbon Atoms have this property and can therefore be used as a solution or suspension in these dispersing compositions be used. When the bisguanidinium salt is in the dispersing composition. is not soluble or cannot be suspended in it, then it can be applied to the polluted water either before or after application applied to the dispersing composition.

In der obigen Formel kann X ein Halogen, insbesondere Cl, oder ein anderes Säureanion, wie z. B. das Radikal von Schwefelsäure, Salpetersäure, Methyl- oder Äthylschwefelsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, Essigsäure, Milchsäure usw. sein. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch vorteilhaft, Bisguanidiniumsalze herzustellen, in denen Cl für Chlor oder das Radikal von Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure steht. Das Radikal X kann auch so ausgewählt werden, daß Bisguanidiniumsalze erhalten werden, die in den üblichen Dispergierzusammensetzungen, löslich sind oder leicht suspendiert werden können. Beispielsweise sind Bisguanidiniumsalze, in denen R für das Dodecylradikal steht, in den meisten Dispergierungszusammensetzungen praktisch unlöslich, wenn X für Cl steht, aber löslich, wenn X für das Radikal von Milchsäure steht.In the above formula, X can be a halogen, especially Cl, or another acid anion, such as. B. the radical of Sulfuric acid, nitric acid, methyl or ethyl sulfuric acid, Be alkylbenzenesulfonic acid, acetic acid, lactic acid, etc. For economic reasons, however, it is advantageous to Manufacture bisguanidinium salts in which Cl stands for chlorine or the radical of sulfuric acid, nitric acid or acetic acid. The radical X can also be selected so that bisguanidinium salts are obtained which in the usual dispersing compositions, are soluble or can be easily suspended. For example, bisguanidinium salts in which R is for the dodecyl radical in most dispersing compositions practically insoluble when X is Cl, but soluble when X is the radical of lactic acid.

Um die Entwicklung von Microorganismen auf der öl/Wasser-Grenzfläche zu fördern, werden die Bisguanidiniumsalze, die als Stickstoffquelle dienen, vorteilhafterweise in Mischung mit einer Phosphorverbindung, die als Phosphor liefernder Nährstoff wirkt, verwendet. Diese Phosphorverbindung kann ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Phosphorsäureesters eines Fettalkohols, ein Salz oder ein Ester einer Organophosphonsäure oder ein Phosphatid oder ähnliches Produkt mit einer niedrigen Toxdzität gegenüber Wasserflora und -fauna sein. Ester, die durch Neutralisation von Hexamethylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) der Formel (H₂PO₃CH₂) ₂~H (CH₃) _g-N (CH₂PO₃H₂) ₂) mit einem Min, wie z. B. Monoäthanolamin oder einem Fettamin mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhalten werden, geben gute Resultate. Phosphatide oder Phospholipide, insbesondere Lecithin oder Kephalin, wirken gleichzeitig als Quelle für Stickstoff und Phosphor und verstärken deshalb die Wirkung der Bisguanidiniumsalze. In order to promote the development of microorganisms on the oil / water interface, the bisguanidinium salts, which serve as a nitrogen source, are advantageously used in admixture with a phosphorus compound which acts as a phosphorus-supplying nutrient. This phosphorus compound can be an alkali or alkaline earth salt of a phosphoric acid ester of a fatty alcohol, a salt or an ester of an organophosphonic acid or a phosphatide or the like product having a low toxicity to aquatic flora and fauna. Esters obtained by neutralizing hexamethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) of the formula (H ₂ PO ₃ CH ₂ ) ₂ ~ H (CH ₃ ) _g -N (CH ₂ PO ₃ H ₂ ) ₂ ) with a min, such as e.g. B. monoethanolamine or a fatty amine having 12 to 18 carbon atoms are obtained, give good results. Phosphatides or phospholipids, especially lecithin or cephalin, act as a source of nitrogen and phosphorus at the same time and therefore increase the effect of the bisguanidinium salts.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise Bisguani.diniumsalze verwendet, in denen das Radikal R bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält. Sie werden als Lösung oder Suspension in Dispergierzusammensetzungen verwendet, die mindestens eine oberflächenaktive Verbindung und mindestens ein Lösungsmittel/ das eine niedrige Toxizität gegenüber Wasserflora und -fauna zeigt/ enthalten.According to a preferred embodiment are preferred Bisguani.dinium salts used in which the radical R contains up to 8 carbon atoms. They are considered a solution or Suspension used in dispersing compositions that at least one surface-active compound and at least one solvent / which has a low toxicity to it Shows / contains aquatic flora and fauna.

Beispiele für oberflächenaktive Verbindungen sind äthoxyliertes Tallöl, Mono- und Polyester von mehrwertigen Alkoholen und insbesondere die Ester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und von Alkoholen, wie z. B. Sorbitan, Glycerin und PoIyäthylenglycol. Gemische aus zwei oder mehr dieser Ester können verwendet werden. Es können auch den oben erwähnten Estern noch andere oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden,Examples of surface-active compounds are ethoxylated tall oil, mono- and polyesters of polyhydric alcohols and especially the esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 12 to 20 carbon atoms and of alcohols, such as. B. sorbitan, glycerin and polyethylene glycol. Mixtures of two or more of these esters can be used. It can also do the one mentioned above Other surface-active agents are added to esters,

wie ζ. B. äthoxylierte Fettalkohole, Alkalisalze von Dialkylsulfosuccinaten oder Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid.like ζ. B. ethoxylated fatty alcohols, alkali salts of dialkyl sulfosuccinates or condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide.

Die oberflächenaktiven Mittel werden in mindestens einem Lösungsmittel aufgelöst, das gegenüber der Wasserflora- und -fauna eine niedrige Toxizität aufweist. Das Lösungsmittel besitzt eine doppelte Wirkung: Es erleichtert die Handhabung und die Anwendung der oberflächenaktiven Mittel und fördert darüber hinaus die Eindringung der Zusammensetzung in den Ölfilm. Beispiele für Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 3 % aromatische Verbindungen enthalten. Flüssige Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan und Cyclohexan, alkylcycloparaffinische Kohlenwasserstoffe und naphthenische Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt verwendet. Aliphatische Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol, und Glycolmonoäther, insbesondere Glycolmonoalkyläther (worinThe surface-active agents are dissolved in at least one solvent, which is against the water flora and -fauna has a low toxicity. The solvent has a double effect: it makes handling easier and the application of the surfactants and also promotes the penetration of the composition into the Oil film. Examples of solvents are liquid hydrocarbons that are less than 5% and preferably less contain more than 3% aromatic compounds. Liquid hydrocarbons with 5 to 20 carbon atoms, such as. B. paraffinic hydrocarbons with 6 to 12 carbon atoms, cycloparaffinic hydrocarbons, such as. B. cyclopentane and cyclohexane, alkylcycloparaffinic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons are preferred used. Aliphatic alcohols with up to 8 carbon atoms, such as. B. ethyl, propyl and isopropyl alcohol, and glycol monoethers, especially glycol monoalkyl ethers (in which

von Glycolen, das Alkylradikal 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält),/wie z. B.of glycols containing alkyl radicals 1 to 4 carbon atoms), / such as. B.

Mono- oder Diäthylenglycol und Mono- oder Dipropylenglycol, sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann auch Wasser in Mengen enthalten, welche die Menge des organischen Lösungsmittels nicht überschreitet.Mono- or diethylene glycol and mono- or dipropylene glycol, are also suitable solvents. The organic solvent can also contain water in amounts which Amount of organic solvent does not exceed.

Das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiven Mitteln zum Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es ist natürlich erwünscht, Zusammensetzungen zu verwenden, die so konzentriert wie nur möglich sind, jedoch muß die Menge des Lösungsmittels in der Zusammensetzung ausreichen, die oberflächenaktiven Mittel und die Nährstoffe aufzulösen und die Anwendung der Zusammensetzung bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen. Es wurde gefunden, daß Zu-The weight ratio of surfactants to Solvent can vary within wide limits. It is of course desirable to use compositions which are as concentrated as possible, but the amount of solvent in the composition must be sufficient the surfactants and the nutrients dissolve and the application of the composition at low levels Allow temperatures. It has been found that

■η-■ η-

sammensetzungen, die mehr als ungefähr 85 % oberflächenaktive Mittel und Nährstoffe enthalten, bei niedrigen Temperaturen allzu viscose sind. Darüber hinaus dringen sie nicht leicht in den ölschlick ein und sind deshalb weniger aktiv. Zusammensetzungen, die weniger als ungefähr 30 % oberflächenaktive Mittel und Nährstoffe enthalten, besitzen dagegen eine niedrige Wirkung.compositions that are greater than about 85% surfactant Agents and nutrients contain which are overly viscous at low temperatures. Beyond that, they don't invade easily into the oil silt and are therefore less active. Compositions that have less than about 30% surfactant Containing agents and nutrients, on the other hand, have a low effect.

Die Menge des Bxsguanidiniumsalzes in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann zwischen verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken und bis zu 35 % oder sogar mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen. Diese Menge hängt von vielen Faktoren ab, wie z. B. vom jeweils verwendeten Bisguanidiniumsalz und dessen Stickstoffgehalt, der eventuellen Anwesenheit anderer Nährstoffe und dem jeweils verwendeten Lösungsmittel. Zusammensetzungen, die ungefähr 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders ungefähr 5 bis 15 Gew.-% Bisguanidiniumsalze enthalten, sind in bezug auf den biologischen Abbau von im Seewasser dispergierten öltröpfchen sehr wirksam.The amount of the Bxsguanidiniumalzes in the invention Composition can vary between relatively wide limits and up to 35%, or even more, based based on the total weight of the composition. This amount depends on many factors, such as: B. from the bisguanidinium salt used in each case and its nitrogen content, the possible presence of other nutrients and the particular solvent used. Compositions that are about 2 to 20% by weight, and most particularly about Containing 5 to 15% by weight bisguanidinium salts are dispersed in the seawater with regard to the biological degradation oil droplets very effective.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem andere Komponenten und Elemente enthalten, wie z. B. Magnesium und Calcium, die für die Entwicklung von Microorganismen nützlich sind. Die Zusammensetzungen enthalten diese Elemente in Form von organischen Salzen, nämlich in Form von Magnesium- oder Calciumsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren. Die Menge dieser Zusätze überschreitet im allgemeinen 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, nicht.The compositions of the invention may also contain other components and elements such as e.g. B. Magnesium and calcium, useful for the development of microorganisms. The compositions contain these elements in the form of organic salts, namely in the form of magnesium or calcium salts of alkylbenzenesulfonic acids. The amount of these additives generally exceeds 3% based on the total weight of the composition, not.

Die Zusammensetzungen werden auf den ölschlick unter Verwendung bekannter Verfahren aufgebracht. Sie können nach ' Verdünnung mit Wasser Verwendet werden. Sie können auf den ölschlick aus Flugzeugen oder aus Booten, die mit geeignetenThe compositions are applied to the oil sludge using known method applied. They can be used after diluting with water. You can click on the oil silt from airplanes or from boats with suitable

Al-Al-

Spritzvorrichtungen ausgerüstet sind, gespritzt werden. Beispiel 1 Spray devices are equipped to be sprayed. example 1

Die folgende Dispergierzusammensetzung wurde hergestellt (Gew.-Teile):The following dispersing composition was prepared (Parts by weight):

53 Diäthylenglycolmonobutyläther, 23 Polyäthylenglycolmonooleat (mittleres Molekulargewicht des Glycols 400), 6,5 Sorbitanmonolaurat,
9,5 Wasser,
8 ' Bisguanidinobutänhydrochlorid53 diethylene glycol monobutyl ether, 23 polyethylene glycol monooleate (average molecular weight of the glycol 400), 6.5 sorbitan monolaurate,
9.5 water,
8 'bisguanidinobutene hydrochloride

Die Toxizität dieser Zusammensetzung wird dadurch bestimmt, daß der Microorganismus Artemia sal.ina steigenden Dosen der Zusammensetzung ausgesetzt wurde, um die maximale Menge der Zusammensetzung zu bestimmen, bei der nach 24 h noch 50 % der getesteten Microorganismen am Leben sind (Test CL 50-24 h) Es wurde gefunden, daß die Toxizität 3500 ppm betrug.The toxicity of this composition is determined by the fact that the microorganism Artemia sal.ina increasing doses of the Composition was exposed to determine the maximum amount of the composition at which 50% after 24 hours of the microorganisms tested are alive (test CL 50-24 h). The toxicity was found to be 3500 ppm.

Die biologische Abbauwirkung wird durch das folgende Verfahren bestimmt: 200 ppm der zu prüfenden Zusammensetzung werden zu 700 ml unsterilisiertem Seewasser zugegeben, das 500 ppm Rohöl enthält, von dem die leichten Bestandteile abdestilliert worden sind. Das Gemisch wird 41 Tage bei 25⁰C incubiert, währenddessen es durch Einblasen von Luft gerührt wird. Das Restöl wird dann extrahiert. Es wurde gefunden, daß die biologische Abbauwirkung der obigen Zusammensetzung 1,8mal größer war als bei einer ähnlichen, aber nährstofffreien Zusammensetzung, und 1,4mal höher war als bei einer ähnlichen Zusammensetzung, die Ammoniumnitrat anstelle von Bisguanidinobutänhydrochlorid enthielt.The biodegradation effect is determined by the following procedure: 200 ppm of the composition to be tested is added to 700 ml of unsterilized sea water containing 500 ppm of crude oil from which the light constituents have been distilled off. The mixture is incubiert 41 days at 25 ⁰ C, during which time it is stirred by blowing air. The residual oil is then extracted. The biodegradability of the above composition was found to be 1.8 times greater than that of a similar but nutrient-free composition, and 1.4 times that of a similar composition containing ammonium nitrate in place of bisguanidinobutene hydrochloride.

Example 2

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wobei jedoch Bisguanidinoäthanhydrochlorid als Bisguanidiniumsalz verwendet wurde.A composition was prepared as described in Example 1, but with bisguanidinoethane hydrochloride was used as the bisguanidinium salt.

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung hinsichtlich der Toxizität und der biologischen Abbauwirkung waren die gleichen wie diejenigen der Zusammensetzung von Beispiel 1.The toxicity and biodegradability properties of this composition were the same same as those of the composition of Example 1.

Example 3

Es wurde die folgende Dispergierzusammensetzung hergestellt (Gew.-Teile):The following dispersing composition was prepared (Parts by weight):

16,75 Sorbitanmonooleat,16.75 sorbitan monooleate,

13,50 äthoxyliertes Sorbitanmonooleat (ungefähr 20 mol13.50 ethoxylated sorbitan monooleate (approx. 20 mol

Ähtylenoxid),
24 Natriumsalz von Di(2-äthylhexyl)sulfosuccinatEthylene oxide),
24 sodium salt of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate

(als 75 %ige wäßrige Lösung), 11,24 Wasser,
12 Monäthylenglycolmonobutylather, 2,50 Diäthylenglycol,
15 Bisguanidinohexannitrat, 5 Monoäthanolaminester von Hexamethylendiamin-(as a 75% aqueous solution), 11.24 water,
12 monoethylene glycol monobutyl ether, 2.50 diethylene glycol,
15 bisguanidinohexane nitrate, 5 monoethanolamine esters of hexamethylenediamine

tetra-(methylenphosphonsäure).tetra (methylene phosphonic acid).

Mit dieser Zusammensetzung war die biologische Abbauwirkung 1,8mal größer als mit einer ähnlichen,aber nährstofffreien Zusammensetzung.With this composition, the biodegradation effect was 1.8 times larger than a similar but nutrient-free Composition.

Example 4

Eine Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde hergestellt, wobei jedoch Bisguanidinohexanlactat alsA composition as described in Example 3 was prepared, but using bisguanidinohexane lactate as

·— «,.J j* M|· - «, .J j * M |

stickstoffhaltiger Nährstoff verwendet wurde.nitrogenous nutrient was used.

Die biologische Abbauwirkung war 1,6raal größer als mit der nährstofffreien Zusammensetzung.The biodegradation effect was 1.6% greater than with the nutrient-free composition.

Example 5

Bisguanidinododecanacetat wurde aus 1,4-Diaminododecanacetat und Gyanamid hergestellt.Bisguanidinododecane acetate was made from 1,4-diaminododecane acetate and gyanamid.

50 ppm eines Gemischs, das 65 % des Bisguanidiniumsalzes und 35 % Lecithin enthielt, wurde zu unsterilisiertem Seewasser (700 ml) zugegeben, das Rohöl enthielt, von dem die leichten Bestandteile abdestilliert worden waren. 150 ppm einer handelsüblichen Dispergierzusammensetzung wurden dann zugegeben. Das Gemisch wurde 41 Tage auf 25⁰C gehalten, während es durch Einblasen von Luft gerührt wurde. Das restliche öl wurde durch Methylenchlorid extrahiert.50 ppm of a mixture containing 65% of the bisguanidinium salt and 35% lecithin was added to unsterilized sea water (700 ml) containing crude oil from which the light components had been distilled off. 150 ppm of a commercially available dispersing composition was then added. The mixture was ^{kept at 25 °} C. for 41 days while it was stirred by blowing in air. The remaining oil was extracted through methylene chloride.

Es wurde gefunden, daß die biologische Abbauwirkung 1,7mal größer war als bei einer nährstofffreien Dispergierzusammensetzung. It was found that the biodegradation effect was 1.7 times was greater than that of a nutrient-free dispersing composition.

Claims

1.) A method for removing oil silt on seawater, characterized in that the polluted seawater with a liquid dispersing composition and with a nitrogenous nutrient for the Microorganisms that have an active oil metabolism have treated, wherein the nutrient is a bisguanidinium salt of the general formula

NH - NH - R - NH - ^

XH.H ₂ N NH ₂ .HX

where R is. is an alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms and X is a halogen or acid anion.

2. The method according to claim 1, characterized in that R for an alkyl radical with 2 to 8 carbon atoms stands.

3 »Method according to claim 2, characterized in that R contains 2 to 6 carbon atoms.

4. The method according to claim 1, characterized in that X is selected from Cl and the anions of nitric, sulfur, methyl or ethylsulfur, alkylbenzenesulfone, Acetic and lactic acid.

5. The method according to claim 1, characterized in that the dispersing composition at least one surface-active compound, at least one solvent and at least a bisguanidinium salt which can be at least easily dispersed in the composition contains.

6. Liquid dispersing composition for carrying out the method according to claim 5, characterized in that that the composition has at least one surface-active compound, at least one solvent for the compound and a bisguanidinium salt wherein R has 2 to 6 carbon atoms.

7. Composition according to claim 6, characterized in that it contains up to 35% bisguanidinium salt.

8. Composition according to claim 7, characterized in that it contains 2 to 20% bisguanidinium salt.

9. Composition according to claim 8, characterized in that it contains 5 to 15% bisguanidinium salt.

10. Composition according to claim 6, characterized in that that it also contains a phosphorus compound which serves as a nutrient for the microorganisms.

11. The composition of claim 10, characterized in that it is about 30 to about 85 wt .-% surface-active Contains compound / bisguanidinium salt and phosphorus compound.