DE3305299A1

DE3305299A1 - Verfahren und vorrichtung zur direkten gewinnung eines aus wasserstoff und kohlenmonoxid bestehenden gasgemisches

Info

Publication number: DE3305299A1
Application number: DE19833305299
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. 8000 München Kandziora; Siegfried 8195 Egling Michel; Allan Dr.rer.nat. Dr. 8012 Ottobrunn Watson
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-02-16
Filing date: 1983-02-16
Publication date: 1984-08-16

Description

Verfahren und Vorrichtung zur direkten Gewinnung
eines aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gas gemisches Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Gewinnung eines überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches mit einem CO-Anteil von mindestens 25 Vol% und einem Wasserstoffanteil von höchstens 75 Vol% durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente, bei dem die Abgase der für die Beheizung des endotherm arbeitenden Reformers eingesetzten Unterfeuerung und die bei der Oxidation erhaltenen Produktgase in getrennten Systemen abgekühlt werden, das in den Gasen enthaltene CO2 mit einem alkalischen Absorptionsmittel ausgewaschen, durch thermische Desorption aus den vereinten Absorptionsmittelströmen freigesetzt und bei der Oxidation wiederverwendet wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Aus. der DE-AS 27 11 991 ist ein derartiges Verfahren bekannt, bei dem ein Gasgemisch mit einem CO-Anteil von etwa 70 Vol% und einem H2-Anteil von etwa 30 Vol% sowie einem vernachläßigbaren Gehalt an CO2 und CH4 durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 als Sauerstofflieferant bei etwa Atmosphärendruck gewonnen wird. Als Grundstoffe für den Reformierungsprozeß kommen bei diesem Verfahren alle reformierbaren schwefelarmen Kohlenwassserstoffe in Frage, insbesondere Propan, Butan, Naphtha oder verwandte Kohlenwasserstoffe. Für die Unterfeuerung kann auch Erdgas oder Heizöl verwendet werden. Dieses Verfahren hat sich jedoch insbesondere im Hinblick auf die Abwärmenutzung als noch verbesserungswürdig erwiesen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß damit auf einfache Weise eine verbesserte Energierückgewinnung und erhöhte Produktausbeute erzielt werden.
Diese Auf gabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Einsatz vor Eintritt in den Reformer angewärmt wird, daß dem Einsatz CO2 zugemischt und das Gemisch bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 11000C der katalytischen Oxidation unterworfen wird.
Es hat sich gezeigt, daß als Einsatz für das erfindungsgemäße Verfahren alle reformierbaren Kohlenwasserstoffe verwendet werden können. Da der Einsatz meist unter Druck, z.B. 30 bar, vorliegt, ist es günstig, auch die katalytische Oxidation unter Druck, insbesondere unter einem Druck von 2 bis 20 bar, vorzugsweise 3 bis 5 bar, durchzuführen. Der zu wählende Druck ist in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur einzustellen, die insbesondere bei 900 bis 11000C gehalten wird.
Eine Verbesserung der Wärmerückgewinnung wird durch eine Erhöhung des Druckes erreicht.
Da die einzusetzenden Kohlenwasserstoffe meist Schwefel enthalten, der sich einerseits als Katalysatorgift schädlich auswirkt und andererseits die Effizienz der Wäsche negativ beeinträchtigt, ist erfindungsgemäß vorgesehen, den Einsatz vor Eintritt in den Reformer zu entschwefeln. Dem entschwefelten Einsatz wird sodann CO2 aus der Wäsche zugemischt.
Insbesondere ist dabei vorgesehen, den Einsatz auf Temperaturen zwischen 300 und 4000C anzuwärmen und nach Zumischung von CO2 das Gemisch noch vor Eintritt in den Reformer auf Temperaturen zwischen 450 und 6500C zu bringen. Diese Verfahrensführung bietet den großen Vorteil, daß sofort nach Eintritt des Gemisches in den Reformer die katalytische Oxidation beginnt. Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer höheren Produktausbeute.
Vorteilhaft wird dabei im Einsatz vor Eintritt in den Reformer ein Verhältnis von CO2 zu Einsatz von 0 bis 10 aufrechterhalten.
Bei dem bekannten Verfahren ist das aus der Wäsche gewonnene CO2 bei etwa 300C mit Wasser gesättigt, das zusammen mit dem CO2 in den Reformer eintritt und mit zur Gewinnung von H2 beiträgt. Insbesondere zur Erzeugung eines Gemisches mit einem gegenüber dem bekannten Verfahren erhöhten H2-Anteil ist es erforderlich, mehr Wasserdampf unter Verminderung der CO2-Menge in den Reformer einzuspeisen. Daher ist erfindungsgemäß vorgesehen, das bei der Oxidation erhaltene Produktgas im indirekten Wärmetausch abzukühlen und den dabei erzeugten Dampf zumindest teilweise dem Einsatz zuzumischen.
Mit dieser Verfahrensweise wird überdies eine erhebliche Kühlwassereinsparung erzielt. Vorteilhaft wird dabei im Einsatz vor Eintritt in den Reformer ein Verhältnis von Wasserdampf zu Einsatz von 0 bis 20 aufrechterhalten.
Der erhöhte Arbeitsdruck im Reformer bietet einen weiteren Vorteil. Die CO2-Auswaschung mit einer alkalischen Absorptionsflüssigkeit kann wirksamer durchgeführt werden und das Produktgas kann nach der CO2-Abtrennung einer adsorptiven Feinreinigung zur weiteren Abtrennung von CO2 und H2O unter- worfen werden. Für eine Endreinigung des Produktgases hat sich ebenfalls die Adsorption angeboten, da bei ihrer Anwendung CO und H2 als getrennte Produktströme gewonnen werden können ohne daß mit Hilfe von Fremdenergie das Produktgas verdichtet werden müßte. Dabei fällt das CO mit einer Reinheit von mehr als 98% an.
Ublicherweise wurde bisher zur Unterfeuerung Erdgas oder Heizöl verwendet, das in Gegenwart von Luft verbrannt wurde.
Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die nachfolgende CO2-Wäsche des Rauchgases stark mit Stickstoff belastet wird. Außerdem sind im Rauchgas meist noch Spuren von Sauerstoff vorhanden, die sich schädlich auf die Adsorptionsflüssigkeit auswirken. Aus diesem Grunde ist erfindungsgemäß vorgesehen, den Sauerstoffgehalt des Abgases aus der Unterfeuerung zu reduzieren, und zwar insbesondere unter Zuführung des erhaltenen Produktwasserstoffes. Alternativ wird vorgeschlagen, die Unterfeuerung mit voroxidierten Kohlenwasserstoffen zu betreiben und Luft im Unterschuß zuzuführen.
Auf diese Weise wird pro kg Brennstoff im Vergleich zu bekannten Verfahren bei gegebenem Wärmebedarf mehr CO2 erzeugt, so daß insgesamt eine Zusatzunterfeuerung im Rauchgas stark reduziert wird.
Bei dem bekannten wie bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren wird der CO2-Bedarf für die Oxidation durch das im Produktgas sowie Rauchgas enthaltene CO2 gedeckt. Es ist jedoch vorgesehen, daß CO2 zumindest teilweise aus einer Fremdquelle entnommen werden kann. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn Rauchgas zur Verfügung steht.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist ferner vorgesehen, daß der Peformer zwei parallele Oxidationszonen aufweist, daß eine Oxidationszone zur Erzeugung von CO und die andere Oxidationszone zur Erzeugung von Wasserstoff dient, daß der Einsatzstrom aufgeteilt und ein Teil der katalytischen Oxidation zur Erzeugung von H2 und der andere Teil der katalytischen Oxidation zur Erzeugung von CO unterworfen wird. Mit dieser Verfahrensweise kann ebenfalls ein beliebiges H2/CO-Verhältnis im Produktgas eingestellt werden. Dabei wird der Einsatz wie beschrieben vorbehandelt.
Die Erfindung bezieht sich überdies auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einem Reaktor für die katalytische Oxidation mit Unterfeuerung, einem Kühler und einem Absorber für die Abgase aus der Unterfeuerung, einem Kühler und einem Absorber für die Produktgase, einem gemeinsamen Abtreiber für das in den Absorbern abgetrennte CO2 und einer CO2-Rückführleitung zum Reaktor, die durch eine dem Reaktor vorgeschaltete Einrichtung zur Anwärmung des Einsatzes gekennzeichnet ist. Erfindungsgemäß ist dem Reaktor außerdem eine Entschwefelungsanlage vorgeschaltet. Weiterhin ist der Kühler für das Produktgas als Spaltgaskühler ausgebildet.
Nach einer besonderen Ausführungsform enthält der Reaktor zwei parallelgeschaltete Oxidationszonen, wobei jede Oxidationszone eintrittsseitig über eine separate Leitung mit der Zuführleitung für das Gemisch aus entschwefeltem Einsatz und CO2 verbunden ist.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
ueber eine Leitung 1 werden schwefelhaltige, reformierbare Kohlenwasserstoffe herangeführt, bei 2 auf eine Temperatur von etwa 3500C angewärmt und in 3 entschwefelt. Der derart vorbehandelte Einsatz in Leitung 4 wird mit Rückführ-CO2 aus Leitung 5, auf das noch näher eingegangen wird, vermischt und durch Wärmetausch mit Rauchgas in den Wärmetau- scher 6 auf ca. 5000C gebracht. Der vorgewärmte Einsatz tritt sodann in den Reformer 7 ein, der indirekt über Unterfeuerung 8 auf eine Temperatur von etwa 10000C erwärmt wird.
Die Unterfeuerung des Reformers wird z.B. mit über Leitung 9 herangeführten, voroxidierten Kohlenwasserstoffen gespeist, denen über Leitung 10a Luft zugemischt wird. In der katalytischen Oxidationszone wird in bekannter Weise ein Gasgemisch erzeugt, das im wesentlichen aus CO und H2 besteht, wobei das Verhältnis von CO und H2 abhängig ist von den CO und H2O-Verhältnissen am Eintritt. Der Wasserdampf wird aus der eigenen Dampfproduktion entnommen.
ueber Leitung 10 wird das Produktgas aus dem Reformer unter einem Druck via4,5 bar und einer Temperatur von 10000C abgezogen, gegebenenfalls gequencht und einem Spaltgaskühler 11 zugeführt. Nach weiterer Ausnützung der Spaltgaswärme wird das so abgekühlte Gas über Leitung 12 einem Absorber 13 zugeführt. Bei der Abkühlung in dem Spaltgaskühler 11 wird Dampf aus dem über Leitung 14a zugeführten Wasser erzeugt, der über eine Leitung 14 dem Einsatz beigemischt wird.
In dem Absorber 13 wird das Gas im Gegenstrom zu über Leitung 15 zugeführtem, regeneriertem alkalischen Waschmittel von vorhandenem CO2 befreit und über Kopf über Leitung 16 abgezogen. Nach eventuell durchzuführender adsorptiver Feinreinigung, bei der noch vorhandene Spuren von Wasser und CO2 entfernt werden, gelangt das Produktgas unter einem Druck von etwa 3 bar zur Endreinigung in eine Adsorbereinheit 17. Der noch vorhandene Druck in dem Gas reicht aus, um die Adsorption in befriedigender Weise durchzuführen.
Die Adsorbereinheit 17 ist in der Figur nur schematisch dargestellt. Sie besteht aus insgesamt 4 umschaltbaren Adsorbern, die nach dem Prinzip des Druckwechselverfahrens betrieben werden. In der Adsorbereinheit 17 wird das Gas in der Weise behandelt, daß ein CO-Strom mit mehr als 98% Reinheit über Leitung 18 und ein H2-Strom über Leitung 18a getrennt abgezogen werden.
Das in der Unterfeuerung entstehende Rauchgas wird über eine Leitung 19 abgezogen und zum Beispiel zur Anwärmung des Einsatzes und zur Dampferzeugung durch Wärmetauscher 6 geführt. Zur weiteren Abkühlung gelangt das Rauchgas in einen mit Kühlwasser betriebenen Kühler und schließlich in einen Absorber 22. In diesem wird das Rauchgas im Gegenstrom zu über Leitung 23 herangeführtem, regeneriertem alkalischem Waschmittel von CO2 befreit und über Leitung 24 vom Kopf des Absorbers abgezogen Das im Absorber 13 mit CO2 beladene Absorptionsmittel wird vom Sumpf über Leitung 25 abgezogen und mit dem aus Absorber 22 vom Sumpf über Leitung 26 abgezogenen, mit CO2 beladenen Absorptionsmittel vereint und der Abtriebssäule 20 über Leitung 27 aufgegeben. Durch Beheizung mit z.B.Dampf wird das Absorptionsmittel soweit erwärmt, daß das absorbierte CO2 freigesetzt wird und über Kopf und Leitung 5 abgezogen und, wie beschrieben, mit dem Einsatz vermischt werden kann.
Das regenerierte Absorptionsmittel wird vom Sumpf des Abtreibers 20 über Leitung 28 abgezogen.
Zahlenbeispiel: Einsatz an Anlagengrenze: C3H8 116,3 Nm3/h C4H10 116,3 Nm3/h S-Verbindungen 240 Gew.ppm Gaszusammensetzung vor Eintritt in den Reformer: H2 0,2 Nm3/h N2 0,8 Nm3/h CO 0,3 Nm3/h CO2 1627,8 Nm3/h O2 1,3 Nm3/h H2O 116,3 Nm3/h Austritt aus Reformer: H2 776,2 Nm3/h N2 0,8 Nm3/h CO 1896,2 Nm3/h CO2 546,0 Nm3/h H2O 387,3 Nm3/h Gereinigtes Produktgas: H2 27,5 Nm3/h N2 0,7 Nm3/h CO 1801,1 Nm3/h CO2 0,7 Nm3/h

Claims

Patentans prüche 1. Verfahren zur direkten Gewinnung eines überwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches mit einem CO-Anteil von mindestens 25 Vol% und einem Wasserstoffanteil von höchstens 75 Vol% durch endotherme katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente, bei dem die Abgase der für die Beheizung des endotherm arbeitenden Reformers eingesetzten Unterfeuerung und die bei der Oxidation erhaltenen Produkt gase in getrennten Systemen abgekühlt werden, das in den Gasen enthaltene CO2 durch ein alkalisches Absorptionsmittel ausgewaschen, durch thermische Desorption aus den vereinten Absorptionsmittelströmen freigesetzt und bei der Oxidation wiederverwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz vor Eintritt in den Reformer angewärmt wird, daß dem Einsatz CO2 zugemischt und das Gemisch bei einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 11000C der katalytischen Oxidation unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation bei einem Druck von 3 bis 5 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz vor Eintritt in den Reformer entschwefelt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 4000C angewärmt wird und daß das Gemisch aus Einsatz und CO2 vor Eintritt in den Reformer auf Temperaturen im Bereich von 450 und 6500C gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Einsatz vor Eintritt in den Reformer ein Verhältnis von CO2 zu Einsatz von 0 bis 10 aufrechterhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxidation erhaltene Produktgas im indirekten Wärmetausch abgekühlt und der dabei erzeugte Dampf zumindest teilweise dem Einsatz zugemischt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Einsatz vor Eintritt in den Reformer ein Verhältnis von Wasserdampf zu Einsatz von 0 bis 20 aufrechterhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas nach der C02-Abtrennung einer adsorptiven Feinreinigung unterworfen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Endreinigung CO und H2 als getrennte Produktströme gewonnen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des Abgases aus der Unterfeuerung reduziert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Sauerstoffgehaltes unter Zuführung des erhaltenen Produktwasserstoffes erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Unterfeuerung voroxidierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß CO zumindest teilweise aus einer Fremdquelle entnommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Reformer zwei parallele Oxidationszonen aufweist, daß eine Oxidationszone zur Erzeugung von CO und die andere Oxidationszone zur Erzeugung von Wasserstoff dient, daß der Einsatzstrom aufgeteilt und ein Teil der katalytischen Oxidation zur Erzeugung von H2 und der andere Teil der katalytischen Oxidation zur Erzeugung von CO unterworfen wird.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Reaktor für die katalytische Oxidation mit Unterfeuerung, einem Kühler und einem Absorber für die Abgase aus der Unterfeuerung, einem Kühler und einem Absorber für die Produktgase, einem gemeinsamen Abtreiber für das in den Absorbern abgetrennte CO2 und einer C02-Rückführleitung zum Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor eine Einrichtung zur Anwärmung des Einsatzes vorgeschaltet ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor eine Entschwefelungsanlage vorgeschaltet ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler für das Produktgas als Spaltgaskühler ausgebildet ist.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor zwei parallelgeschalteten Oxidationszonen enthält, wobei jede Oxidationszone eintrittsseitig über eine separate Leitung mit der Zufuhrleitung für das Gemisch aus Einsatz und CO2 verbunden ist.