DE3302561A1

DE3302561A1 - Verfahren zur aufarbeitung von bei der phosphorherstellung anfallenden gasen

Info

Publication number: DE3302561A1
Application number: DE19833302561
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 8023 Pullach Karwat; Gerhard Dipl.-Ing. 8134 Pöcking Ranke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1983-01-26
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1984-07-26
Also published as: US4668488A

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1373) H 83/03

Sti/fl 25.1.83

Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden, CO-reichen, Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltenden Gasen.

Elementarer Phosphor wird großtechnisch im elektrischen Lichtbogen durch Umsetzung von Apatiten oder Phosphoriten mit Koks und Kies hergestellt (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 1979, Band 18, Seiten 288 bis 293). Die Abgase durchströmen nach Verlassen des Kontaktofens ein elektrostatisches Gasreinigungssystem, in dem etwa 98 bis 99% der Staubpartikel niedergeschlagen werden. Das Gas enthält im wesentlichen CO, doch infolge von im Ofen auftretenden Nebenreaktionen auch Verunreinigungen, wie Schwefel-, Stickstoff-, Phosphorverbindungen und Kohlendioxid. Das weitgehend vom Staub befreite Gas tritt bei dem bekannten

Verfahren in ein Kondensationssystem ein. Das Gas wird mit * Wasser direkt gekühlt, um den Phosphor aus dem Gasstrom möglichst weitgehend niederzuschlagen. Das Abgas enthält noch Phosphor entsprechend der Temperatur des Prozeßwasers. Mit diesem Verfahren kann das Abgas jedoch nur schlecht geForm. 5729 7.78

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reinigt werden, da die enthaltenen Verunreinigungen zu unterschiedliche Löslichkeiten in Wasser besitzen. Aufgrund der ungünstigen Löslichkeit z.B. von Phosphin und Phosphor ist eine einfache Reinigung mit einer physikalischen Wäsche nicht durchführbar.

Zwar ist bekannt, Phosphor und Phosphorverbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure umzusetzen, jedoch bilden sich dabei andere Komponenten, z.B. Schwefeldioxid, die entweder störend sind oder bei der weiteren Verwertung Abwasser- und Umweltprobleme verursachen. Nach der Schwefelsäurewäsche, bei der die Phosphorverbindungen entfernt werden, ist somit noch eine Wäsche zur Entfernung vorhandener und neu gebildeter saurer Bestandteile notwendig.

Wegen der komplizierten und aufwendigen Reinigung solcher Gase wurden diese bisher bevorzugt verbrannt, wobei besonders durch die Phosphor- und Schwefelverbindungen eine Umweltbelastung auftrat. Die Verbrennung des CO ist in den meisten Fällen wirtschaftlich gesehen unbefriedigend, da ein Bedarf an CO besteht, welches aufwendig durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen (z.B. Erdgas, Naphtha) oder Kohle gewonnen werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise bei der Phosphorherstellung anfallende, CO-reiche, Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltende Gase aufgearbeitet werden können, wobei gleichzeitig das in den Gasen enthaltene CO als Produkt gewonnen werden kann, ohne daß umweltbelastende Nebenprodukte auftreten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen durch Regeneratoren

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geführt werden.

überraschenderweise wurde gefunden, daß alle vorkommenden Spurenbestandteile in Regeneratoren abgeschieden werden können. Insbesondere können mit diesem Verfahren auch die Komponenten Phosphor und Phosphin abgetrennt werden.

Zweckmäßigerweise werden dabei die zu reinigenden Gas einem Regenerator zugeführt und soweit abgekühlt, daß die Verunreinigungen kondensiert oder ausgefroren werden und ein Produktstrom am kalten Ende abgezogen wird, daß in einem weiteren Verfahrensschritt der vorher beladene Regenerator entspannt und anschließend zur Entfernung der abgelagerten Verunreinigungen gespült und danach gekühlt wird.

Vorteilhaft kann ein Teil, insbesondere 15 bis 35%, vorzugsweise 18 bis 25%, des Produktstromes abgezweigt, nach Teilanwärmung entspannt und als Spülgas verwendet werden. Somit können ca. 80% des CO als Produktstrom gewonnen werden.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist weiterhin vorgesehen, daß das die abgelagerten Verunreinigungen enthaltende Spülgas zumindest teilweise dem zu reinigenden Gas zugeführt wird. Damit können Verluste an CO durch das Spülgas reduziert werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Gase vor Einleiten in die Regeneratoren verdichtet und abgekühlt. Die Gase dürfen jedoch nicht unter den Schmelzpunkt von Phosphor abgekühlt werden. Aus diesem Grunde ist eine Abkühlung auf Temperaturen zwischen 45 und 60⁰C, vorzugsweise 50 bis 55°C, vorteilhaft.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Produktstrom einer nach-

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geschalteten Feinreinigung unterzogen wird. Zur Feinreinigung kommt dabei z.B. eine chemische Wäsche oder eine Adsorption in Frage. Da mit Hilfe der Regeneratoren bereits der Hauptanteil an Verunreinigungen aus den Gasen entfernt worden ist, ergibt sich für die Feinreinigung eine erhebliche Einsparung an Chemikalien.

Es hat sich gezeigt, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen ebensogut durch wechselbare Austauscher geführt werden können.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Produkt kann bei den verschiedensten Verfahren, z.B. Methanol-,
Essigsäure- oder Oxosynthesen, Phosgenherstellung, eingesetzt werden.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

über Leitung 1 strömen 18.000 Nm³/h zu reinigender Gase der Reinigungsanlage zu. Das Gas hat eine Temperatur von etwa 55⁰C/ steht unter einem Druck von ca. 200 mm WS und weist die folgende Zusammensetzung im Trockenzustand auf:

	^H2	0,9	Mol.%
	^N2	0,82	Mol.%
	CO	97,9	Mol.%
	°2^{+ Ar}	0,006	Mol.%
30	CH₄	0,2	Mol.%
	PH₃	0,0215	Mol.%
	co₂	0,07	Mol.%
	cos	0,0004	Mol.%
	H₂S	0,0011	Mol.%
35	HCN	0,05	Mol.%
	^P4	0,031	Mol.%
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Das Gas ist mit Wasserdampf gesättigt (ungefähr 90 g EUO/m³ Gas). In einem Verdichter 2 wird das Gas auf einen erhöhten Druck von ca. 6 bar gebracht und in einem Wärmetauscher gegen Kühlwasser auf etwa 53⁰C gekühlt. Kondensate

g werden aus einem Abscheider 4 über Leitung 5 abgezogen. Die Gase treten über Leitung 6 bzw. 6a in das Reinigungssystem ein. Dieses besteht aus vier umschaltbaren Austauschern, z.B. Revextauschern, oder, wie in dem folgenden Ausführungsbeispiel beschrieben, Regeneratoren A, B, C und

•JO D. Im Regenerator A werden die Gase bis auf etwa - 168°C abgekühlt. Dabei kondensieren oder frieren alle Verunreinigungen aus,so daß am kalten Ende über Leitung 7a CO als Produktstrom abgezogen werden kann. Ein kleiner Teil dieses Produktstromes wird über Leitung 8a den Rohrschlangen 9a im Regenerator A zur Teilanwärmung und anschließend über Leitung 10 einer Expansionsturbine 11 zugeführt und zusammen mit ca. 20% des Produktstromes aus Leitung 12 arbeitsleistend auf einen Druck von ca. 2 bar entspannt. Der durch die Turbine geführte Teilstrom erzeugt die erforderliche Kälte und wird anschließend über Leitung 13 bzw. 13c zum Ausspülen der abgelagerten Komponenten aus Regenerator C verwendet.

Der Hauptanteil, in etwa 80%, des Produktstromes strömt über Leitung 7d durch Regenerator D zurück und kühlt dabei dessen Füllmaterial auf die erforderliche Temperatur ab. über Leitung 14d wird CO als Produkt abgezogen und kann über Leitung 14 einer Feinreinigung 15 unterzogen und schließlich über Leitung 16 zur weiteren Verwendung abgezogen werden.

Das Gas in Regenerator B steht aus dem vorhergehenden Zyklus noch unter Druck und wird nun durch langsame Expansion über das kalte Ende durch Leitung 7B abgelassen. Es strömt zusammen mit dem Spülgas aus der Expansionstur-

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bine 11 durch den Regenerator C.

Das mit den abgelagerten Komponenten verunreinigte Spülgas verläßt den Regenerator C über Leitung 17c und kann über Leitung 17 als Heizgas abgezogen werden.

Nach etwa 4 Minuten wird der dargestellte Zyklus in dem Regenerator A von den zu reinigenden Gasen durchströmt, Regenerator B unter Druck steht, Regenerator C gespült und Regenerator D gekühlt wird, durch automatische Regelventile derart umgeschaltet, daß Regenerator A unter Druck steht, Regenerator B gespült, Regenerator C gekühlt und Regenerator D von den zu reinigenden Gasen durchströmt wird. Nach weiteren 4 Minuten ändert.sich der Zyklus in entspre-

chernder Weise.

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Claims

Patentansprüche

1♦ Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Phosphorherstellung anfallenden, CO-reichen, Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorverbindungen, enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase zur Abtrennung der Verunreinigungen durch Regeneratoren geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Gase einem Regenerator zugeführt und soweit abgekühlt werden, daß die Verunreinigungen kondensiert oder ausgefroren werden und ein Produktstrora am kalten Ende abgezogen wird, daß in einem weiteren Verfahrensschritt der vorher beladene Regenerator entspannt und anschließend zur Entfernung der abgelagerten Verunreinigungen gespült und danach gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ein Teil des Produktstromes abgezweigt, nach Teilanwärmung entspannt und als Spülgas verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

1 15 bis 35%, vorzugsweise 18 bis 25%, des Produktstromes abgezweigt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, 5 daß das die abgelagerten Verunreinigungen enthaltende Spülgas zumindest teilweise dem zu reinigenden Gas zugeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-10 kennzeichnet, daß das Gas vor Einleiten in die Regeneratoren verdichtet und abgekühlt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas auf Temperaturen zwischen Ά5 und 60°, vorzugswei-

15 se 50 bis 55°C, abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktstrom einer nachgeschalteten Feinreinigung unterzogen wird.

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