DE3300592C2 - Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Eisenpulver, bei dem Boroxid oder ein Borat, wie beispielsweise Zinkborat zu α-FeOOH oder α-Fe2O3 gegeben und damit gemischt wird, ohne das erstere aufzulösen, die so erhaltene Mischung in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf 350°C oder höher erhitzt wird und dann die so erhitzte Mischung reduziert wird.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyhydroxld oder das Oxid aus nadelförmlgen kristallinen Teilchen von a-FeOOH oder Ct-Fe₂O₃ besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Misch- und Dispergierungsstufe in Abwesenheit eines Dlsperglerungsmedlums durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Misch- und Dispergierungsstufe In Anwesenheit eines Dlspergierungsmedlums durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischmenge des Bors In den Boraten bezogen auf das Gewicht des Eisens in dem Oxyhydroxld oder dem Oxid im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-96 Hegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a-FeOOH und Zinkborat In einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-96 Bor In den Boraten bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid unter Verwendung von Wasser mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit als Dlsperglerungsmcdlum gemischt werden, so daß das Zinkborat In fii-FeOOH dlsperglert wird, die so erhaltene Mischung auf einen Temperaturbereich von 350° C bis 500° C In der nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird und die so erhitzte Mischung dann unter Erhitzen reduziert wird.

7. Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver durch Erhitzen eines Metallhydroxids oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches Element enthält, In einer reduzierenden Atmosphäre, um das Oxynydroxld oder das Oxid zu reduzieren, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen:

a) Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid In einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% Bor in dem Boroxid, bezogen auf das Gewicht des Eisens in dem Oxyhydroxld oder Oxid, In Abwesenheit eines Dlspergierungsmedlums oder unter Verwendung eines Dlsperglerungsmedlums, welches Boroxid weniger als 1 Gew.-% löst und Dispergieren des Boroxids in dem Oxyhydroxld oder Oxid.

b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden Atmosphäre; und

c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung auf eine Temperatur von 200° C bis 450° C während sie mit Wasserstoffgas In Kontakt 1st.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyhydroxld oder Oxid aus nadeiförmigen kristallinen Teilchen von a-FeOOH oder Ct-Fe₂O₃ besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischmenge des Bors In dem Boroxid bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-96 Hegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver, welches für magnetlsehe Speichermedien hoher Dichte wie Magnetbänder, Magnetwalzen und Magnetscheiben brauchbar 1st.

Es 1st bereits bekannt, daß ferromagnetlsches Elsenpulver durch Erhitzen und Reduzieren eines Oxyhydroxlds oder Oxids wie beispielsweise nadeiförmigem ct-FeOOH oder Ct-Fe₂O₃ (nachfolgend abgekürzt als »nadeiförmiges Goethlt oder dergleichen«) hergestellt werden kann. Ein solches herkömmliches Verfahren 1st jedoch unvermeidlich von einem Aufbruch, einer Zertrümmerung und einer Sinterung des Rohmaterials Goethlt oder dergleichen beim Erhitzen und Reduzieren desselben begleitet. Zur Verbesserung des vorerwähnten bekannten Verfahrens wurde In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 42 832/1979 bereits vorgeschlagen, ferromagnetlsches Metallpulver durch Eintauchen seines entsprechenden Oxids oder Oxyhydroxlds In eine wäßrige Lösung zu erhalten, welche Boroxid oder ein Borat gelöst enthält, und dann das so eingetauchte Oxid oder Oxyhydroxld zu erhitzen und zu reduzieren. Ein entsprechender Stand der Technik ergibt sich auch aus der DE-OS 27 43 298. Wenn Indessen nach diesem letztgenannten Verfahren gearbeitet wird, dann wird eine beträchtliche Energie benötigt, well ein großes Volumen Wasser, welches das Boroxid oder das Borat enthält, durch Verdampfung entfernt werden muß. Weiterhin neigt das In Wasser gelöste Boroxid oder Borat dazu, zusammen mit dem Wasser^zur Verdampfungsgrenzfläche zu wandern, worauf das Lösungsmittel abgetrieben wird und demzufolge

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die Konzentrationsverteilung des Boroxids oder des Borats In dem erhaltenen Pulver unvermeidllcherwelse ungleichmäßig wird, wodurch sich der weitere Nachteil ergibt, daß das Pulver erhitzt und reduziert werden muß, wenn seine Konzentrationsverteilung ungleichmäßig 1st. Das hat zur Folge, daß die magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Pulvers verschlechtert sind.

Das vorstehend beschriebene Phänomen, daß das Boroxid oder das Borat bei der Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung zur Verdampfungsgrenzfläche wandert, wird nachfolgend naher beschrieben. Die Konzentration von Boroxid oder dem Borat In einer Oberflächenschicht steigt aufgrund beispielsweise der Bewegung einer Filterschicht zur Oberflächenphase, der Bewegung des Filterkuchens auf die Oberfläche von Klumpen oder dergleichen an, wodurch die Gleichmäßigkeit des erhaltenen ferromagnetischen Elsenpulvers In nachteiliger Weise beeinträchtigt wird.

Es 1st daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ferromagnetisches Elsenpulver zu schaffen, welches für magnetische Speichermedien hoher Dichte wie Magnetbänder, Magnetwalzen, Magnetscheiben und dergleichen brauchbar ist, und welches gleichmäßige Qualität und solche magnetischen Eigenschaften wie hohe Koerzitivkraft (Hc) besitzt.

Diese vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetlschem Eisenpul- !5 ver durch Erhitzen eines Metalloxyhydroxlds oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches Element enthält. In einer reduzierenden Atmosphäre, um das G.xyhydroxld oder das Oxid zu reduzieren, wobei das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen aufweist:

a) Mischen des Oxyhydroxlds oder OxIr¹S mit einem oder mehreren Boraten, ausgewählt aus der Gruppe aus Zinkborat, Aluminiumborat, Nickelborat, Kupferborat, Kobaltborat und Manganborat In einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-96 Bor in diesen Boraten, bezogen auf das Gewicht des Eisens In diesem Oxyhydroxld oder Oxid, und Dispergieren der Borate In diesem Oxyhydroxld oder Oxid;

b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden Atmosphäre; und

c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung, bei einer Temperatur von 200° C bis 450° C während sie mit Wasserstoffgas In Kontakt 1st.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die Verfahrensstufe a) die folgenden Merkmale auf:

Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid In einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-96 Bor in dem Boroxid, bezogen auf das Gewicht des Eisens In dem Oxyhydroxld oder Oxid, In Abwesenheit eines Dlsperglerungsmedlums oder unter Verwendung eines Dlsperglerungsmedlums, welches Boroxid weniger als 1 Gew.-% löst und Dispergieren des Boroxids in dem Oxyhydroxld oder Oxid.

" In den Zeichnungen zeigt:

Flg. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches mit Bor-

' oxid behandelt und dann einer Erhitzungsstufe unterworfen worden ist;

Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme in Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches einer Erhitzungsstufe unterworfen worden ist, ohne vorher mit Boroxid behandelt worden zu sein; und

Flg. 3 eine elektronenmikroskopische Aufnahme In Durchsicht (x 100 000) von α-FeOOH, welches mit Zinkborat behandelt und dann einer Erhitzungsstufe unterworfen worden 1st.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es möglich, ein Metall -Oxyhvdroxld oder Oxid zu verwenden, welches Elsen als sein hauptsächlichstes metallisches Element enthält und welches in einer allgemein bekannten Welse ohne eine weitere Behandlung oder Bearbeitung erhalten worden Ist. Demzufolge kann ein mechanisches Mischverfahren zum Mischen und Dispergieren, beispielsweise von nadeiförmigem Goethit oder dergleichen, und Boroxid oder einem Borat Anwendung finden, wofür ein gewöhnliches Mischgerät, wie es nachfolgend In der Beschreibung noch erläutert wird, benutzt werden kann.

Das Boroxid oder das Borat wird daher mit dem nadeiförmigen Goethit oder dergleichen gemischt und darin dlsperglert, ohne daß die Notwendigkeit besieht, das erstere In einem Lösungsmittel oder dergleichen aufzulösen und in einigen Fällen durch Mischen derselben Im festen Zustand. Es 1st indessen möglich, eine geringe Menge so eines Dlspergierungsmediums, beispielsweise Wasser, wie Wasser mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder dergleichen zu verwenden, da die vorliegende Erfindung auch Boroxid oder einem speziell ausgewählten Borat Gebrauch macht, welches eine geringe Löslichkeit, insbesondere in Wasser, besitzt - z. B. beträgt die Löslichkeit von Zinkborat In Wasser bei 20° C weniger aus 0,1 Gew.-%. Wenn, wie vorstehend erwähnt, ein Dispergierungsmedlum verwendet wird, so wird als Dispergierungsmedlum bevorzugt ein solches Medium verwendet, welches entweder das Boroxid und die Borate nicht auflöst oder welches eine außerordentlich geringe Löslichkeit von weniger als 1 Gew-% fur diese Stoffe besitzt, well, obgleich das Dispersionsmedium von dem Boroxid oder dem Borat durch Filtrieren oder durch Verdampfen entfernt werden kann, das Boroxid oder die Borate doch zusammen mit dem Dlsperglerungsmedium auf die Flltratseite wandern können und/oder die Konzentrationsverteilung des Boroxids oder des Borats nach Verdampfen des Dlsperglerungsmedlums ungleich werden kann, wenn das Dispergierungsmedlum eine hohe Löslichkeit besitzt.

Ein Borat, das für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar 1st, 1st Zinkborat. Es sei indessen besonders vermerkt, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung durch die gleichzeitige Anwesenheit anderer Elemente wie Sl, P und Cr und/oder dergleichen Elemente In anderer Form wie Al-, Nl-, Mn- und Cu-Verblndungen, die von Ihren Boraten verschieden sind, nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Boroxid oder die Borate können mit einem Bor/Elsen-Atomgewlchtsverhältnls (nachfolgend abgekürzt als »B/Fe-Verhältnls«) von 0,05/100-5/100 und vorzugsweise von 0,2/100-2/100 zugegeben werden. Wenn das B/Fe-Verhältnls geringer al» 0,05/100 1st, werden keine merklichen Wirkungen erzielt. Andererseits wird das

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Eisen bei B/Fe-Verhältnissen von mehr als 5/100 durch das Boroxid oder die Borate verdünnt, was zu verschlechterten magnetischen Eigenschaften führt. Die Verwendung eines solch hohen B/Fe-Verhältnlsses 1st ebenfalls unbequem, weil es eine übermäßig lange Zeit für die Vervollständigung der nachfolgenden Reduktionsstufe erfordert. Obgleich das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene ferromagnetische Eisenpulver durch die Einverleibung von Bor und anderen Elementen verdünnt ist, besteht es hauptsächlich aus Elsen und enthält dasselbe vorzugsweise in einem Anteil von 90 Gew.-% oder mehr.

Das Mischen des Metall-Oxyhydroxlds oder Oxids mit Boroxid oder dem Borat oder In einigen Fällen ihr Mischen und Dispergieren In Anwesenheit eines Dispersionsmediums kann auf mechanische Weise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Mischers, z. B. eines Bandmischers, eines Kollermischers, eines Walzenmischers oder einer Kugelmühle. Wenn die Bestandteile beispielsweise In einem Bandmischer gemischt und dispergiert werden, dann kann die Misch- und Dlspergleroperatlon Im allgemeinen In 5 Minuten bis 10 Stunden und Insbesondere 5 Minuten bis 6 Stunden bei Raumtemperatur in ausreichender Weise durchgeführt werden. Es ist ebenfalls tunlich, bei der vorliegenden Erfindung das Disperglerungsmedlum während einer solchen Misch- und Dlspergierungsoperatlon abzutreiben. Zu diesem Zweck kann die Misch- und Dlspergierungsoperatlon unter vermindertem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen von etwa 100° C durchgeführt werden.

Das nadeiförmige Goethlt oder dergleichen, weiches das Boroxid oder das Borat gemischt und darin disperglert enthält, wird dann über eine Zeltdauer von 30 Minuten bis 4 Stunden bei Temperaturen von 350° C oder höher, vorzugsweise von 350-500° C, in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise In Luft oder Stickstoffgas, erhitzt. Infolge dieser Erhitzung wird das Oxyhydroxld (ar-FeOOH) in das Oxid (Gt-Fe₂Oj) umgewandelt und gleichzeitig das Boroxid oder das Borat mit dem nadeiförmigen Goethit oder dergleichen verträglich gemacht. Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die Abscheidung des Boroxids oder des Borates In die Poren, die In den Tellchenoberflächen des Goethlts vorhanden sind, durch das Mischen des nadeiförmigen Goethits oder dergleichen mit dem Boroxid oder dem Borat und das anschließende Erhitzen der Mischung auf 350° C oder höher in wirksamer Weise durchgeführt wird. Obgleich es bisher noch nicht aufgeklärt worden ist, warum solch eine wirksame Abscheidung stattfindet, so wurde doch, wie in den beigefügten Figuren gezeigt, festgestellt, daß die Zahl der Poren In einem Oxid sich In einem beträchtlichen Ausmaß vermindert, wenn dasselbe gemäß der vorliegenden Erfindung erhitzt wird.
Das Verfahren tritt nunmehr In die nächste Reduktionsstufe ein. In der H₂-GaS oder eine gasförmige Mischung, die H₂-GaS enthält, auf das Goethlt oder dergleichen bei einer Temperatur von 200-450° C und vorzugsweise von 350-400° C einwirkt. Eine geeignete Zufuhrrate für das H₂-GaS zu dem Goethlt oder dergleichen liegt im Bereich von 0,1-100 Nl/g-Fe/h, vorzugsweise von 2-50 Nl/g-Fe/h, ausgedrückt als Gasvolumengeschwindigkeit (GHSV). Unterhalb des unteren Grenzwertes 1st der Fortschritt der Reaktion zu langsam, um dieselbe wirklich durchzuführen. Andererseits führen größere Zugaberaten des H₂-Gases als der obere Grenzwert zu einer Zunahme des Druckverlustes innerhalb des Reaktors und sind daher für die Steuerung der Reaktion nicht geeignet.

Weiterhin sei bemerkt, daß außerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches für die Reaktionstemperatur, speziell bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze für den Reaktionstemperaturbereich, die Reaktion mit einer langsamen Geschwindigkeit fortschreitet und eine längere Zelt benötigt, um zur Vervollständigung gebracht zu werden. Die Verwendung solch niedriger Temperaturen 1st daher nicht praktikabel. Andererseits führt die Verwendung einer Reaktionstemperatur, die oberhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches für die R.eakt!onstemperatur Hegt, dazu, daß ein Sintern des nadeiförmigen Goethits oder dergleichen verursacht wird.

Ein Verdienst der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie es möglich gemacht hat, die Reaktionstemperatur zu verringern. Gemäß den bekannten Verfahren war es schwierig, zufriedenstellende magnetische Elgenschäften zu erhalten, wenn die Reduktionstemperatur gesenkt wurde. Wenn indessen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, dann werden zufriedenstellende magnetische Eigenschaften erhalten, selbst wenn die Reduktionstemperatur auf 35O°-4OO° C gesenkt wird. Eine hoch aufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt demzufolge, daß das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Elsenpulver praktisch noch die gesamte Konfiguration des Goethits oder dergleichen, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, beibehält und von dem Phänomen des Teilchenaufbruchs und der Zertrümmerung und des intergranularen Sinterns im wesentlichen frei 1st. Die überlegenen magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Elsenpulvers können lediglich als ein Beispiel zur Erläuterung - leicht anhand der Koerzitivkraft (Hc) realisiert werden, die In einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von den Abmessungen und dem Länge/Breite-Verhältnis der Teilchen variieren kann. Der durch Reduktion von Goethit oder dergleichen bei 375° C In Anwesenheit von beispielsweise Boroxid erhaltene Hc-Wert von Elsenpulver beträgt 1240 (Oe) und der unter Im wesentlichen den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Zinkborat erhaltene Hc-Wert von Eisenpulver beträgt 1340 (Oe), das sind außerordentlich hohe Werte. Solche überlegenen magnetischen Eigenschaften erfüllen die Materialerfordernisse, um bei der Herstellung von magnetischen Speichermedien hoher Dichte verwendet zu werden. Dies erweist sich aus den magnetischen Eigenschaften der Substanz, nachdem sie zu solchen Magnetbändern ausgeformt worden 1st. Das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene ferromagnetische Eisenpulver hat somit eine außerordentlich hohe praktische Bedeutung.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele Im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1

a In diesem Beispiel beträgt das B/Fe-Verhältnls 0,5/100.

Zu 200 g nadeiförmigem a-FeOOH wurden 2 g Boroxid (als B₂O₃) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt, um das Boroxid in dem a-FeOOH zu dispergieren. Die erhaltene

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Mischung wurde dann In einem Erhltzungsofen angeordnet und zwei Stunden lang In einer Luftatmosphäre bei 500° C ± 5° C erhitzt. Sie wurde dann abkühlen gelassen und aus dem Erhltzungsofen entfernt. Eine hoch aufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme der so erhitzten Mischung zeigte Or-Fe₂O₃ mit weniger Poren (siehe Flg. 1). Beim Vergleich des vorerwähnten Ergebnisses mit einer ähnlichen starken elektronenmikroskopischen Aufnahme von einer entsprechend wärmebehandelten Mischung, die Im nachfolgend beschriebenen Verglelchsbelsplel 1 erhalten worden war, wurde festgestellt, daß das Boroxid bereits während dieser Wärmebehandlung mit dem A-Fe₂O₃ verträglich gemacht worden war. Die Erhitzungsstufe war damit vollständig verlaufen. Das Verfahren trat damit In die Reduktionsstufe ein. Einhundert Gramm des In der vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhaltenen A-Fe₂O₃ wurden In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 38 mm gegeben, der aus rostfreiem Stahl gefertigt war und mit einem Reaktlonsgas-Vorhelzgerät versehen war. Das H₂-Gas wurde dann mit einer Zuführungsrate GHSV von 20 Nl-H₂/g-Fe/h zugeführt. Das Or-Fe₂O₃ wurde bei einer Temperatur von 375° C 6 Stunden lang der Reduktion unterworfen. Nach der Reduktion wurde das im Reaktor enthaltene Gas durch N₂-Gas ersetzt und anschließend an das Abkühlen des Reaktionsproduktes wurde das so reduzierte Elsenpulver aus dem Reaktor entnommen und In Toluol eingetaucht. Ein Teil des Elsenpulvers wurde auf einer emaillierten Platte ausgebreitet, um das Toluol verdampfen zu lassen. Die magnetischen Eigenschäften des erhaltenen Elsenpulvers (nachfolgend als »windgetrocknetes Eisenpulver« bezeichnet), aus dem das Toluol durch seine Verdampfung entfernt worden war, wurden gemessen. Diese Messungen, ergaben eine Koerzitivkraft (Hc) von 1240 Oe; eine gesättigte Magnetisierung (as) von 163 emu/g und ein Rechtecklgkeitsverhältnis (squareness ratio) (στ/as) von 0,56. Das Elsenpulver hatte somit sehr gute magnetische Eigenschaften.

Verglelchsbelsplel 1

ar-FeOOH wurde einer Hitzebehandlung unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 unterworfen mit der Ausnahme, daß kein Boroxid zugegeben wurde. Eine ähnliche elektronenmikroskopische Aufnahme In Durchsicht zeigte A-Fe₂O₃ mit einer beträchtlichen Menge großer Poren (siehe Flg. 2). Das so erhaltene A-Fe₂O₃, zu dem kein Boroxid zugegeben worden war, wurde unter den gleichen Reduktionsbedingungen wie In Beispiel 1 zu Elsen reduziert und die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Elsenpulvers waren wie folgt: Hc = 540 Oe; ffs=176 emu/g; und ar/ffs = 0,31. Seine magnetischen Eigenschaften hatten sich somit ganz beträchtlich verringert im Vergleich zu dem Eisenpulver, welches nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Als Ergebnis einer stark auflösenden elektronenmikroskopischen Untersuchung an den Elsenpulvern, die nach jedem der Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurde gefunden, daß das Elsenpulver gemäß der vorliegenden Erfindung noch seine nadeiförmige Kristalllnltät selbst nach der Reduktion zum Elsenpulver beibehielt, während das Elsenpulver nach Verglelchsbelsplel 1, welches nur für diesen Vergleichszweck angeführt 1st, in einem gesinterten Zustand vorlag und die nadeiförmige Kristalllnltät seines Ausgangsa-FeOOH nicht länger beibehielt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Messungen der oben angeführten magnetischen Eigenschaften In einem Magnetfeld von maximal 3,7 KOe durchgeführt wurden, wofür ein Analysator für die magnetische Hysteresis vom dc-Typ verwendet wurde.

Verglelchsbelsplel 2

Zu 200 g nadeiförmigem cr-FeOOH, wie es In Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 625 g einer wäßrigen Lösung aus 1 Gew.-% Ammoniumborat zugegeben und diese Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt (berechnet als B/Fe-Verhältnis von 0,5/100). Die so hergestellte Mischung wurde in einer etwa 3 cm dicken Schicht In einem Erhltzungsofen ausgebreitet und in der gleichen Welse, wie In Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden lang auf 500° C erhitzt. Sie wurde dann abkühlen gelassen und entnommen. Während das B/Fe-Verhältnls des Ct-Fe₂O₃ in dem oberen Teil der Schicht des Erhitzungsofens zu 1 berechnet wurde, errechnete sich dasselbe Im unteren Teil zu 0,71. Die erhaltene erhitzte Mischung wurde dann reduziert und Ihre magnetischen Eigenschaften wurden In der gleichen Weise, wie In Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die magnetischen Eigenschaften des erhaltenen Elsenpulvers waren wie folgt: Hc= 1040-1210 Oe; as= 150-170 emu/g; und στ/as = 0,45-0,52. Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Elsenpulver gestreute magnetische Eigenschaften entsprechend der jeweiligen Lage Im Erhltzungsofen aufwies. Insbesondere wenn wasserlösliche Borate zu dem nadeiförmigen Goethlt oder dergleichen zugegeben wurden, trat ein Streuen der magnetischen Eigenschaften auf und das erhaltene Eisenpulver war für die Verwendung in magnetischen Speichennedien ungeeignet.

55 Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein B/Fe-Verhältnls von 0,2/100 verwendet und die Erhitzung wurde zwei Stunden lang bei 400° C durchgeführt. Die anderen Bedingungen waren die gleichen, wie sie In Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurden 0,4 g Boroxid zu 100 g nadeiförmigem or-FeOOH zugegeben und die so gebildete Mischung wurde in einem Mischer 30 Minuten lang gemischt und auf diese Welse das Boroxid in dem ar-FeOOH dlspergiert. Die erhaltene Mischung wurde dann in einem Erhitzungsofen 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre auf 400° C ± 5° C erhitzt. Anschließend wurde die so erhitzte Mischung dem Ofen entnommen.

50 g A-Fe₂O₃, welches In dieser vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhalten worden war, wurde im gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, reduziert. Die Messungen der magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Eisenpulvers ergaben die folgenden Werte:

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Hc=IOOOe;

as= 159 emu/g; und

σΓ/CTs = 0,54.

Das erhaltene Elsenpulver hatte zufriedenstellende Eigenschaften für die Verwendung als magnetisches Speichermaterial hoher Dichte.

Beispiel 3

Im vorliegenden Beispiel wurde das B/Fe-Verhältnls auf 2/100 eingestellt und die Erhitzung wurde zwei Stunden lang bei 500° C durchgeführt. Zu 100 g nadeiförmigem α-FeOOH wurden 4,0 g Boroxid zugegeben, worauf die so zusammengesetzte Mischung 1 Stunde lang In einem Kollermischer gemischt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann In einem Erhitzungsofen angeordnet und 2 Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf 500° C ± 5° C erhitzt. Die so erhitzte Mischung wurde dem Ofen entnommen. 50 g des In der vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhaltenen A-Fe₂Oj wurden in dem gleichen Reaktor angeordnet, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde. Mit einer Zugaberate von GHSV = 20 NI-H₂/g-Fe/h wurde H₂-GaS zugegeben. Die magnetischen Eigenschaften des nach dem Verfahren In Beispiel 1 luftgetrockneten Elsenpulvers waren wie Folgt:

Hc =1190 Oe;

as= 156 emu/g; und

σι/as = 0,55.

Das In dem vorliegenden Beispiel erhaltene Elsenpulver zeigte eine sehr geringe Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften Im Verlaufe der Zelt.

Beispiele 4 bis 8

Die magnetischen Eigenschaften der unter Verwendung der In Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsmaterlallen und Reaktionsbedingungen erhaltenen Elsenpulver wurden festgestellt und sind in der gleichen Tabelle aufgeführt. Die anderen in der Tabelle 1 nicht aufgeführten Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.

Tabelle

Beispiel 4 5 6 7 8

Eisen-Ausgangsmaterial o-FeOOH (g) Ct-Fe₂O₃ (g)

Boroxid (g)

(Atomgewichtsverhältnis: B/Fe)

Borat (g)

(Atomgewichtsverhältnis: B/Fe)

Dispersionsmediuni (g)

100

(0)

100

(0)

100

100

1,0

(0,25/100) (0)

100

1,1 (0,25/100)

Aluminium- Nickel- Kupfer- Cobalt- Manganborat borat borat borat borat

2,5 (0,5/100) 2,1 (0,5/100) 1,6 (0,25/100) 2,3 (0,5/100) 2,9 (0,25/100)

Isopropanol Wasser von (900)

Erhitzungstemperatur (0C)	400
Erhitzungszeit (h)	2
Reduktionstemperatur (°C)	420
Reduktionszeit (h)	4
Magnetische Eigenschaften
HC (Oe)	1150
as (emu/g)	154
ar/as	0,55

450 2

375 6

1200

157

0,56

niedriger elektrischer Leitfähigkeit (900)	400
500	4
2	350
400	8
5	1210
1150	158
153	0,57
0,55

Wasser von

niedriger

elektrischer

Leitfähigkeit

(900)

500 1

450 3

1120

154

0,54

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Wie durch die vorstehenden Beispiele gezeigt, liefert die vorliegende Erfindung ein ausgezeichnetes Material, welches für die Verwendung als magnetisches Speichermedium hoher Dichte geeignet 1st, und welches Material eine Koerzitivkraft von über 1100 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung von mehr als 150emu/g und ein Rechteckigkeitsverhältnls von 0,45-0,5 hat.

Beispiel 9

25 g des nach Beispiel I erhaltenen Magnetelsenpulvers wurden zusammen mit 10 g einer 25961gen Methyläthylketonlösung eines thermoplastischen Polyurethanharzes, 38 g Methyläthylketon und 0,05 g eines Zusatzstoffes auf Siliziumbasis In einen Behälter aus Edelstahl gegeben. Unter Verwendung von Kügelchen aus Aluminiumoxid als Dispergiermedlum wurde die wie vorstehend beschrieben zusammengesetzte Mischung 8 Stunden lang mittels eines Farbenkondttlonlerers behandelt, um so eine Mahlgrundlage (mill base) zu ergeben. Dieser Mahlgrundlage wurden weitere 10 g der oben erwähnten Methyläthylketonlösung des Polyurethanharzes zugegeben. Ihre Viskosität wurde anschließend durch Zugabe von Methyläthylketon eingestellt, um so eine Zusammensetzung für einen magnetischen Überzug zu erzeugen. Diese magnetische Überzugzusammensetzung wurde auf einen verstärkten Polyäthylenterphthalatfllm von 12 μηι Dicke mittels einer Klingenstreichmaschine (blade coater) aufgetragen und ergab einen trockener. Überzug mit einer Dicke von etwa 4 μηι. Die- magnetischen Partikel wurden orientiert, indem der so beschichtete Film durch ein magnetisches Feld hindurchgeschickt wurde. Anschließend wurde die so aufgebrachte Überzugsschicht mit heißer Luft getrocknet und das erhaltene magnetische Band wurde durch Kalanderrollen geschickt, wobei eine magnetische Bandprobe für die weitere Prüfung erhalten wurde.

Die Messung der magnetischen Eigenschaften des oben genannten Bandes ergab die folgenden guten Ergebnisse:

HC =1210 Oe Br/Bs = 0,80 und
Orientierung = 2,0.

Das hohe Br/Bs-Verhältnis und die hohe Orientierung zeigen an, daß die anfängliche nadeiförmige Krlstalllnltät bis zur Reduktion zum Elsen beibehalten wurde und daß das so hergestellte Magnetpulver einen ausgezeichneten Verteilungszustand aufwies.

Beispiel 10

- Das B/Fe-Verhältnls wurde In diesem Beispiel auf 0,5/100 eingestellt.

Zu 100 g nadeiförmigem a-FeOOH wurden 3 g Zinkborat (berechnet als 2ZnO · 3B₂O₃ · 3 · 5H₂O) zugegeben. Die so zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt, so daß das Zinkborat In dem a-FeOOH dlsperglert wurde. Die so hergestellte Mischung wurde anschließend in einen Erhitzungsofen gegeben, wo sie 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre bei 450° C ± 5° C erhitzt wurde. Anschließend wurde sie abkühlen gelassen und dem Ofen entnommen. Eine hoch aufgelöste elektronenmikroskopische Aufnahme In Transmission bestätigte das Vorkommen von Ct-Fe₂O₃ mit wenigen Poren (siehe F i g. 3).

Anschließend wurden 50 g des in der vorstehend beschriebenen Erhitzungsstufe erhaltenen (Z-Fe₂O₃ in einen Reaktor gegeben, der aus einem rostfreien Stahlrohr mit 38 mm Innendurchmesser gebildet war und mit einem Reaktlonsgasvorerhltzer versehen war. Mit einer Zugaberate von GHSV = 20 Nl-H₂/g-Fe/h wurde H₂-GaS zuge-

„ geben und das Elsenoxid wurde 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 375° C der Reduktion unterworfen.

Nach Vervollständigung der Reduktion wurde das Im Innern befindliche Gas durch N₂-GaS ersetzt und das Reaktionsprodukt wurde darin abkühlen gelassen. Das so reduzierte Elsenpulver wurde dem Reaktor entnommen und dann in Toluol eingetaucht. Ein Teil des Elsenpulvers wurde auf einer emaillierten Platte ausgebreitet und das Toluol verdampfen gelassen. Das Elsenpulver, von dem das Toluol durch Verdampfung abgetrieben war (nachfolgend als »lufttrockenes Elsenpulver« bezeichnet), wurde unter Bestimmung seiner magnetischen Eigenschaften gemessen. Diese magnetischen Messungen wurden In einem Magnetfeld von maximal 3.7 KOe durchgeführt, wobei ein Analysator für die magnetische Hysteresis vom dc-Typ verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Koerzitivkraft (Hc) 1340 Oe

Sättigungsmagnetisierung (as) 171 emu/g und

Rechteckigkeitsverhältnis (.στ/as) = 0,60.

Daraus 1st ersichtlich, daß das Eisenpulver sehr gute magnetische Eigenschaften aufwies.

Beispiel 11

In dem vorliegenden Beispiel wurden die Erhitzungsbedingungen auf 2 Stunden bei 400° C festgelegt, wobei ein B/Fe-Verhältnls von 0,2/100 Anwendung fand. Die anderen Bedingungen waren Identisch mit den Bedingungen, wie sie In Beispiel 10 verwendet wurden. So wurden 1,2 g Zinkborat zu 100 g nadelförrrdgem ct-FeOOH zugegeben und die so zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang in einem Mischer gemischt, wodurch das Zinkborat In dem a-FeOOH dlsperglert wurde. Die erhaltene Mischung wurde anschließend in einem Erhitzungsofen angeordnet, wo sie 2 Stunden lang In einer Luftatmosphäre auf 400° C ± 5° C erhitzt

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wurde. Die so erhitzte Mischung wurde dann dem Ofen entnommen.

50 g des in der vorstehenden Erhitzungsstufe erhaltenen Ct-Fe₂O₃ wurden in dem gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 10 Anwendung fand, reduziert. Die Messungen der magnetischen Eigenschaften des so erhaltenen Eisenpulver^ ergaben ^ ie folgenden Werte:

Hc=IlOOOe,

as = 152 emu/g und

στ Ιas = 0,54.

ίο Das Eisenpulver hatte somit Eigenschaften, die für die Verwendung als magnetisches Speichermaterial hoher Dichte geeignet waren.

Beispiel 12

Das vorliegende Beispiel wurde mit einem B/Fe-Verhältnis von 2/100 durchgeführt, während die Erhitzungsbedingungen 2 Stunden bei 500° C betruger.. Zu 100 g nadeiförmigem ar-FeOOH wurden 11,2 g Zinkborat und 1000 g Wasser mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit zugegeben. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde eine Stunde in einem Kollermischer gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde anschließend unter Absaugen filtriert, wobei ein Filtrierpapier benutzt wurde und der erhaltene Feststoffanteil der Mischung wurde In einen Trockner gegeben. Im Anschluß an das 10 Stunden dauernde Trocknen des Feststoffanteils bei 150° C und das Abtreiben seines Wassergehaltes wurde die erhaltene Feststoffmischung in einem Erhitzungsofen angeordnet und 2 Stunden lang in einer Luftatmosphäre auf 500° C ± 5° C erhitzt. Dann wurde die Feststoffmischung dem Ofen entnommen. 50 g des in der vorstehenden Erhitzungsstufe erhaltenen (Z-Fe₂O₃ wurden In den gleichen Reaktor gegeben, wie er In Beispiel 10 verwendet wurde. Mit einer Zufünrungsrate von GHSV = 20 Nl-H₂/ gFe/h wurde H₂-GaS in den Reaktor eingeleitet, um so 5 Stunden lang br! einer Temperatur von 400° C eine Reduktion vorzunehmen. Gemäß dem Verfahren, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist, wurden die magnetischen Eigenschaften des Elsenpulvers bestimmt, welches durch Trocknen des so reduzierten Produktes an der Luft erhalten wurde. Die magnetischen Eigenschaften waren wie folgt:

Hc =1290 Oe,

as = 162 emu/g und

atlas = 0,58.

Das so in dem vorliegenden Beispiel erhaltene Elsenpulver zeigte Im Verlauf von Tagen sehr geringe Veränderung seiner magnetischen Eigenschaften.

Beispiele 13 bis 17

Die magnetischen Eigenschaften der unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen erhaltenen Elsenpulver sind in dieser Tabelle aufgeführt. Die anderen Reaktionsbedingungen, die in dieser Tabelle nicht aufgeführt sind, waren die gleichen, wie in den Beispielen 10 und 12.

Tabelle 2 Beispiel

13

15

16

17

Eisen-Ausgangsmaterial a-FeOOH (g) Ct-Fe₂O₃

Zinkborat (g)

(Atomgewichtsverhältnis von B/Fe)

Weiterhin vorhandene Verbindungen (g)

Dispersionsmedium (g)

100

IOD

100

3,6	3,6	1,8	1,4	2,8 I
(0,6/100)	(0,6/100)	(0,3/100)	(0,3/100)	(0,6/100) j ■ i
Nickel nitrat (2,0)	Colloidales Silizium dioxyd (1,0)	Colloidales Silizium dioxyd (0,5)	Nickel borat (1,0)	Colloidales < j Silizium- I dioxyd (1,0) i
_	Wasser von	Wasser von	_	Wasser von '\
	geringer elektrischer Leitfähigkeit (100)*)	geringer elektrischer Leitfähigkeit (500)		geringer | elektrischer >$ Leitfähigkeit | (500) I

33 OO 592

Fortsetzung

Erhitzungstemperatur (0C)	400	450
Erhitzungszeit (h)	3	2
Reduktionstemperatur (0C)	420	375
Reduktionszeit (h)	3,5	6
Magnetische Eigenschaften
HC (Oe)	1280	1310
as (emu/g)	162	165
στ/as	0,56	0,59
*) Erhitzt ohne Entfernung des Dispersionsmediums.
	Beispiel IS

Beispiel 13 14 15 16 17

500 400 500 ⁵

1 4 1

400 350 450

6 8 4 '°

1300 1260 1170

163 161 158

0,58 0,55 0,54

25 g des in Beispiel 10 erhaltenen Magneteisenpulvers wurden zusammen mit 10 g einer 25961gen Methyläthylketonlösung des thermoplastischen Polyurethanharzes, 38 g Methyläthylketon und 0,05 g eines Zusatzstoffes auf Siliziumbasis In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Behälter gegeben. Unter Verwendung von aus Aluminiumoxid gefertigten Kügelchen als Dispergieningsmedium wurde die oben angegebene Mischung 8 Stunden lang in einem Fsirblcondltlonlerer behandelt, wobei eine Mahlbasis (mill base) erhalten wurde. Diese Mahlbasis wurde anschließend mit 10 g der Methyläthylketonlösung des Polyurethanharzes versetzt und anschließend wurde Methyläthylketon zugegeben, um ihre Viskosität einzustellen und so eine magnetische Überzugszusammensetzung zu erhalten. Diese Überzugszusammensetzung wurde dann auf eine verstärkte Polyäthylen-Terephthalatfolie von 12 μηι Dicke mittels einer Klingenstrelchmaschine aufgetragen, um einen trockenen Überzug von etwa 4 μπι Dicke zu ergeben. Die so überzogene Folie wurde anschließend durch ein Magnetfeld geschickt, um die Magnetteilchen zu orientieren. Die Magnetüberzugsschicht wurde dann durch Heißluft getrocknet und durch Passieren von Kalanderrollen .glatt gemacht, wobei eine Bandprobe erhalten wurde, die der weiteren Testung unterworfen wurde. Das Magnetband zeigte außerordentlich gute Magneteigenschaften, nämlich:

Hc = 1305 Oe,
Br/Bs = 0,83 und

Orientierung = 2,5.

Das hohe Br/Bs-Verhältnls und die hohe Orientierung zeigten, daß die nadeiförmige Krlstalllnltät des Ausgangs-a-FeOOH bis zur Reduktion zum Eisen beibehalten worden war und daß das erhaltene Eisenpulver eine ausgezeichnete Dtsperglerbarkelt besaß. Die Behandlung mit Zinkborat ergibt nämlich Magnetpulver mit solch guter Dlspergierbarkelt. Die Orientierung war überraschenderweise um bis zu 25% verbessert worden, verglichen mit der Behandlung mit Boroxid gemäß Beispiel 9.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von ferromagnetischem Elsenpulver durch Erhitzen eines Metalloxyhydroxlds oder Oxids, welches Elsen als sein hauptsächliches metallisches Element enthält, In einer reduzierenden Atmosphäre, um das Oxyhydroxld oder das Oxid zu reduzieren, g-ekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen:

a) Mischen des Oxyhydroxlds oder Oxids mit einem oder mehreren Boraten, ausgewählt aus der Gruppe aus Zinkborat, Aluminiumborat, Nickelborat, Kupferborat, Kobaltborat und Manganborat in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% Bor in diesen Boraten, bezogen auf das Gewicht des Eisens in diesem Oxyhydroxld oder Oxid und Dispergieren der Borate in diesem Oxyhydroxid oder Oxid;

b) Erhitzen der so erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 350° C bis 500° C In einer nicht reduzierenden Atmosphäre; und

c) Erhitzen und Reduzieren der so erhitzten Mischung, bei einer Temperatur von 200° C bis 450⁰C während sie mit Wasserstoffgas in Kontakt 1st.