DE3342464A1

DE3342464A1 - Verfahren zur herstellung von verstaerkten kautschukvulkanisaten

Info

Publication number: DE3342464A1
Application number: DE19833342464
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6906 Leimen Flory; Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Nieberle; Gerhard Dr. 6940 Weinheim Paulus; Hubertus Dr. 6701 Friedelsheim Queins; Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Reuther; Hubert Dr. 6940 Weinheim Schoeppl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-11-26
Filing date: 1983-11-24
Publication date: 1984-05-30
Also published as: DE3342464C2

Description

Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschuk
vulkanisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukvulkanisaten.
Es ist bekannt, Mischungen aus Natur- oder Kunstkautschuken, die in bekannter Weise vulkanisierbar sind, durch Zusatz von härtbaren oder härtenden Kunstharzen, insbesondere Phenolharzen, zu verstärken. Bei den Phenolharzen handelt es sich um Novolake, d.h. im sauren Milieu hergestellte Kondensationsprodukte aus Phenol, Phenolderivaten oder Phenol unter Mitverwendung von modifizierenden Zusätzen und Aldehyd. Zusätze von Cashew-Nußschalenöl, gemäß US-PS 25 32 374, oder Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen in Alkylteil, insbesondere p-tert. Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol, verbessern die Verträglichkeit mit den unterschiedlichen Kautschuken und den Mischungen.
Novolake enthalten keine reaktiven Gruppen mehr und bedürfen zur weiteren Vernetzung eines Aldehydspenders, meist Hexamethylentetramin oder methylolgruppenhaltige Phenol- oder Melamin-Formaldehyd-Rondensate. Ihre verstärkende Wirkung im Kautschuk ergibt sich aus ihrem chemischen Verhalten bei der Vulkanisation, wobei bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Aldehydspenders die Aushärtung zum Resit beginnt.
Die Zugabe der Härter kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beide Bestandteile, Novolak und Härter, können miteinander fein gemahlen und dabei vermischt werden. Diese Harzmischungen haben jedoch den Nachteil, daß Sie beim Einarbeiten in den Kautschuk in einem Innenmischer (Kneter) infolge der auftretenden hohen Tempera- turen zusammenbacken oder vorzeitig aushärten, d.h. in den Resitzustand übergehen. Das entstandene Netzwerk wird durch die mechanischen Rräfte im Kneter im weiteren Verlauf des Mischvorganges wieder zerstört und steht bei der Vulkanisation zur Verstärkung nicht mehr zur Verfügung.
Die so erhaltenen Härten liegen somit unter den durch andere Mischmethoden erreichbaren Werten.
Vorteilhaft ist es daher in vielen Fällen, die Novolakharze und den Härter, z.B. Hexamethylentetramin, jeweils getrennt in den Kautschuk einzuarbeiten. In den DE-ASen 16 69 847 und 17 69 456 wird beschrieben, daß man zu den besten Ergebnissen kommt, wenn man zuerst das Hexamethylentetramin einarbeitet und gründlich verteilt.
Danach wird der Novolak im Verlauf des weiteren Mischungsvorganges zugegeben, wobei man die Temperatur vorteilhaft über dem Schmelzpunkt des Harzes hält, um so vollkommen homogene Mischungen zu erhalten. Es ist auch möglich, den Novolak vor dem Härtungsmittel einzumischen. Diese Ausführungsform soll aber, bei hoher Temperaturführung nicht in jedem Fall zu homogenen Vulkanisaten führen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die härtende Wirkung der Harze besser ist, wenn die Einmischtemperatur unterhalb der Erweichungspunkte der Harze liegt. Dies ist insofern überraschend, als bei den niedrigen Einmischtemperaturen unterhalb des Erweichungspunktes mit schlechterer Verteilung der Harze in der Kautschukmischung und damit mit geringerer Wirksamkeit der Harze nach der anschließenden Vernetzung mit Vernetzungsmittel hätte gerechnet werden müssen.
Liegt die Einmischtemperatur des Harzes über dem Erweichungspunkt, so ist eindeutig mit steigender Temperatur eine Verminderung der Verstärkung zu beobachten; es ist weiterhin auffällig, daß bei fallender Einmischtemperatur wieder eine Verminderung der Verstärkerwirkung auftritt; die Temperaturabhängigkeit der Verstärkerwirkung zeigt also ein ausgeprägtes Optimum.
Beispiel 1 Ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Erweichungspunkt nach Ring-Ball-DIN 52011 von 110C wurde in einer Naturkautschukmischung folgender Zusammensetzung unter verschiedenen Bedingungen eingemischt.
1 Grundmischung Smoked Sheets (1) 90 Ruß N 326 (2) 50 Stearinsäure (3) 1,5 N-Isopropyl-N'-phenyl-pphenylendiamin (4) 1 Zinkoxid (5) 3 II Phenol-Formaldehyd-Harz (6) 20 III Beschleuniger-Batch Smoked Sheets (7) 10 Hexamethylentetramin (8) 2 Benzothiozol-2-sulfenmorpholid (9) 0,8 IV Schwefel 95%ig (10) 2,5 Die Grundmischung I, Substanzen 1 bis 5, wurde in einem 2 1 Stempelkneter hergestellt. Die Ausstoßtemperatur der Grundmischung betrug 16O0C.
Nach Abkühlung wurde dieser Grundmischung I das Phenol--Formaldehyd-Harz II auf dem Walzwerk ca. 5 Minuten bei einer Versuchstemperatur von 50°C zugemischt. Anschließend wurden diese Mischungen 3 Minuten bei jeweils unterschiedlichen Temperaturen von A - 600C; B - 800C; C - 900C; D -1100C; E - 13O0C; F - 15O0C und G - 1700C homogenisiert.
Diesen bei unterschiedlichen Temperaturen homogenisierten Mischungen wurden nach der Abkühlung auf Raumtemperatur jeweils das Beschleuniger-Batch III mit den Substanzen (7) und (9) und Schwefel (10) auf dem Walzwerk bei 600C zugegeben.
Aus diesen Mischungen, die sich nicht in der Zusammensetzung, sondern nur in der Homogenisiertemperatur unterschieden, wurden Prüfkörper hergestellt, die 30 Minuten bei 1450C vulkanisiert wurden. An diesen Prüfkörpern wurden die Shore-A-Härten entsprechend DIN 53 505 gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tab. 1. Das Maximum der Härte wird bei den Gummimischungen gefunden, die bei 8O0C auf dem Walzwerk homogenisiert worden waren. Besonders deutlich sind die niedrigeren Härten bei höheren Homogenisiertemperaturen. Der mögliche Einwand, daß die Beobachtung durch den Effekt stärkeren Kautschukabbaues in höheren Temperaturbereichen erfolgt, ist durch folgenden Versuch widerlegt.
Die Grundmischung I wurde ohne Harz in gleicher Weise bei verschiedenen Temperaturen, H- 600C bis 0 - 17O0C, homogenisiert, anschließend wurde der Beschleuniger-Batch II und Schwefel aufgemischt. In gleicher Weise wie bei den Harzzischungen wurden die Härten der Prüfkörper gemessen.
Man sieht deutlich, daß der Rautschukabbau durch die Homogenisation sehr gering ist und wesentlich unter den beobachteten Temperatur-Effekten der Harzmischungen liegt.
Beispiel 2 Ein handelsübliches mit Cashew-Nußschalen-Öl modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Erweichungspunkt von 101°C wurde in gleicher Weise und in gleichem Mengenverhältnis wie im Beispiel 1 zugegeben, bei unterschiedlichen Temperaturen homogenisiert, mit Beschleuniger-Batch und Schwefel versetzt, zu Prüfkörpern geformt und 30 Minuten bei 145 0C vulkanisiert.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 1 Versuchsergebnisse zu Beispiel 1 Einfluß der Homogenisiertemperatur der Kautschukmischungen mit Phenol-Formaldehyd--Verstärkerharz auf die Shore-A-Härte der Vulkanisate Versuchs-Nr. 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G Homogenisiertemperatur °C 60 80 90 110 130 150 170 Härte (° Shore A) 87 91 89 88 86 85 83 Einfluß der Homogenisiertemperatur der Kaustchukmischungen ohne Verstärkerharz auf die Shore-A-Härte der Vulkanisate Versuchs-Nr. 1H 1J 1K 1L 1M 1N 1O Homogenisiertemperatur °C 60 80 90 110 130 150 170 Härte (° Shore A) 64 63 63 64 63 62 62 Tabelle 2 Versuchsergebnisse zu Beispiel 2 Einfluß der Homogenisiertemperatur einer rußgefüllten Naturkautschukmischung mit modifiziertem Phenol-Formaldehyd-Harz auf die Shore-A-Härten der Vulkanisate Versuchs-Nr. 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G Homogenisiertemperatur (°C) 60 80 90 110 130 150 170 Härte (° Shore A) 93 95 94 93 92 92 87 Beispiel 3 Ein mit Alkylphenol modifizierter Phenol-Formaldehyd--Novolak mit einem Erweichungspunkt nach Ring-Ball--DIN 52 011 von 1220C wurde in gleicher Weise und in gleichem Mengenverhältnis wie in Beispiel 1 zugegeben, bei unterschiedlichen Temperaturen homogenisiert, mit Beschleunigerbatch und Schwefel versetzt, zu Prüfkörpern geformt und 30 Minuten bei 1450C vulkanisiert.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3. Auch hier ist überraschenderweise bei ca. 1100C Homogenisiertemperatur, das ist unterhalb der Erweichungstemperatur, ein Maximum der Härte in Abhängigkeit von der Temperatur erkennbar. Tabelle 3 Versuchsergebnisse zu Beispiel 3 Einfluß der Homogenisiertemperatur einer rußgefüllten Naturkautschukmischung mit Alkylphenol modifiziertem Phenol-Formaldehy-Harz auf die Shore-A-Härten der Vulkanisate Versuchs-Nr. 3A 3B 3C 3D 3E 3F Homogenisiertemperatur (°C) 60 80 90 110 120 170 Härte (° Shore A) 78 78 85 98 97 89

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kautschukvulkanisaten durch Vulkanisation von Mischungen aus Naturkautschuk oder synthetischen Rautschuken mit Novolakharzen in Gegenwart eines Härters, insbesondere Hexamethylentetramin; dadurch qeennzeichnet daß man die Einmischtemperatur der Harze um oder bis zu 500C unterhalb der Erweichungspunkte der Harze hält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß-man eine Einmischtemperatur von 0 bis 300 unterhalb des Erweichungspunktes wählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Novolake Kondensationsprodukte aus Phenyl oder Phenol unter Mitverwendung von modifizierenden Zusätzen und Aldehyd einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Novolake verwendet, die durch Cashew-Nußschalenöl oder Alkylphenole mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylteil, insbesondere p-tertiär Butyl-, Octyl- oder Nonylphenol modifiziert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Novolak und den Härter, insbesondere Hexamethylentetramin getrennt in den Kautschuk einarbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Novolak deutlich unterhalb seines Erweichungspunktes eingemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 300 unterhalb des Erweichungspunktes homogenisiert wird.