DE3342357C2

DE3342357C2 - Furan-Reimprägnierharze

Info

Publication number: DE3342357C2
Application number: DE3342357A
Authority: DE
Inventors: P. Anthony Torrance Calif. Hinman
Original assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Current assignee: HITCO NEWPORT BEACH CALIF US
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1986-02-27
Also published as: US4540764A; GB8331188D0; GB2137634A; JPS59179624A; DE3342357A1; FR2543557A1; GB2137634B; FR2543557B1; JPS6042251B2

Abstract

Es werden Polymere, die Wolfram in der Polymerkette chemisch gebunden enthalten, offenbart. Die Polymeren werden durch Umsetzen von 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure mit dem Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin erhalten. Diese Polymeren sind brauchbar als multicyclische Reimprägnierharze.

Description

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtende, lösungsmittelfreie Furan-Reimprägnierharze, die unterschiedliche Verhältnisse von Wolfram- zu Kohlenstoffatomen, chemisch in die Polymerkette gebunden, enthalten, die für multicyclisches Reimprägnieren eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials besonders brauchbar sind.

Mit dem Aufkommen von Luft- und Raumfahrterzeugnissen haben Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit hohen Dichten breite Verwendung gefunden. Eine oder eine Kombination der folgenden drei Methoden zum Verdichten von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien wird üblicherweise angewandt: (1) Hochtemperaturverfestigung; (2) chemische Dampfabscheidung; und (3) multicyclisches Reimprägnieren. Für Anwendungen bei großen Teilen oder komplexen Formen hat sich die multicyclische Reimprägnierung als die wirksamste Methode dafür erwiesen, Oxidationsbeständigkeit und Energie absorbierende Eigenschaften durch die Verwendung speziell zusammengesetzter Polymerer zu verleihen.

Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Harz, eingeführt als eine Flüssigkeit in den charakteristischen Hohlraum eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundes. Das Harz wird anschließend gehärtet und wärmebehandelt, womit die Dichte des Verbundes erhöht wird. Ausgewählte Polymere verleihen dem Verbund spezielle gewünschte Eigenschaften, je nach der letztendlichen Anwendung. Lebensfähige Reimprägnierharze müssen eine geeignet niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs beibehalten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute entwickeln. »Multicyclisches Reimprägnieren« ist der Ausdruck, der angewandt wird, wenn der Reimprägniervorgang mehrmals wiederholt wird.

Die US-PS 41 85 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolfram- und/oder Molybdän-Metallatome enthalten. Die Metallatome sind in das Polymer durch Umsetzen eines Monomers oder Polymers mit wenigstens einer freien Carbonylgruppe mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zu einem Polymer eingearbeitet. Die Brauchbarkeit der Polymeren als Reimprägnierharze ist offenbart. Doch sind die in der obigen Patentschrift offenbarten Polymeren nicht speziell zur Verwendung als multicyclische Reimprägnierpolymere ausgelegt.

Es wurde nun gefunden, daß geeignete multicyclische Reimprägnierpolymere durch Umsetzen von 2 Mol 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure mit 1 Mol des Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und Pyrrolidin hergestellt werden können. Das so erhaltene dunkle, viskose Polymer kann in Reinform oder copolymerisiert mit Furfurylalkohol oder einem durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder des Anhydrids auf einem Glykol erhaltenen Polyester-Vorpolymeren verwendet werden, ura ein unterschiedlichen Metallgehalt aufweisendes wärmehärtendes multicyclisches Reimprägnierharz zu erhalten. Aufgrund der relativ niedrigen Viskosität bei mäßigen Temperaturen können die erfindungsgemäßen Polymeren in einem multicyclischen Reimprägniervorgang ohne ein Lösungsmittel verwendet werden. Ferner wird durch geeignete Wahl der Mengen der Reaktionskomponenten eine präzise Variation im Wolframgehalt erzielt, während das Wolfram in atomarer Form im Polymermolekül bleibt. Für eine maximale Metallbeladung kann das chemisch gebundene Wolframatom in der Polymerkette enthaltende Polymer auf Furanbasis in Reinform in einem multicyclischen Reimprägniervorgang eingesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird zuerst ein Komplex durch Umsetzen von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt Die Reaktion zwisehen dem Wolframcarbonyl und Pyrrolidin kann nach einer von verschiedenen in der Literatur gefundenen Methoden erfolgen, z. B. nach einer Veröffentlichung von Fowles et al. mit dem Titel »The Reactions of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine«, Inorganic Chemistry, Bd. 3, Nr. 2, 1964, S. 257—259. Das aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex bestehende Reaktionsprodukt wird für die nachfolgende Umsetzung zu einem feinen Pulver vermählen. Das Reaktionsprodukt aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex enthält 2 Mol Pyrrolidin auf 1 Mol Wolframcarbonyl.

Die 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure wird mit dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt durch Zusammenbringen der beiden Materialien und Erhitzen des Reaktionsgemischs, vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 160⁰C für etwa 2 bis 4 h umgesetzt. Der relativ niedrige Schmelzpunkt der Furanacrylsäure und Furancarbonsäure erlaubt die Synthese von Polymeren mit hohem Metallgehalt ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft, gekoppelt mit der relativ niedrigen Viskosität und der hohen Kohleausbeute der wolframhaltigen Polymeren macht diese Polymeren besonders brauchbar für multicyclische Reimprägnierpolymere.

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben die Eigenschaft, sowohl thermoplastisch als auch wärmehärtend zu sein, d. h. bei Temperaturen von bis zu etwa 180⁰C sind sie thermoplastisch, d. h., sie können erwärmt werden, um ein fließfähiges Material geringer Viskosität zu erhalten, das beim Abkühlen fest wird. Bei höheren Temperaturen, d. h. über etwa 200⁰C, sind die Materialien wärmehärtend, d. h. härtbar.

Wenn eine geringere Menge an Metall in dem multicyclischen Reimprägnierpolymer erhalten werden soll, können die erfindungsgemäßen Polymeren mit einem anderen Material, wie Furfurylalkohol oder einem dienophilen Esier, copolymerisiert werden. Die Menge an Metall in dem fertigen Harz kann durch das Verhältnis von erfindungsgemäßen Polymer zu während der Copolymerisation eingesetztem Vorpolymer gesteuert werden. Dienophile Vorpolymere, die mit den wolframhaltigen Polymeren der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen Polyester-Vorpolymere, hergestellt

ft i id

durch Umsetzen einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder Anhydrids mit einem GlykoL

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste für die Durchführung der Erfindung in Betracht kommende Ausführungsform.

Beispiel 1

Ein Moläquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Oberschuß Pyrrolidin werden zu dem Metall-Pyrrolidin-Komplex umgesetzt Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem feinen Pulver vermählen.

Zwei Mol 2-FuranacryIsäure werden zu einem MoI des Pyrrolidin-Wolframhexacarbonyl-Reaktionsprodukts gegeben und die Reaktionskomponenten dann für etwa 3 h auf 150 bis 160⁰C erhitzt Es entsteht ein klares, dunkel-oranges Polymer. Dies ist ein thermoplastisches Material, das bei Raumtemperatur fest wird. Es kann als multicyclisches Reimprägnierharz in einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial verwendet werden, indem es bis zum Schmelzen erhitzt und dann in die Hohlräume eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundes hineinimprägniert wird. Das Polymer wird dann durch 40stündiges Erhitzen auf 210⁰C gehärtet Dieses warmegehärtete Harz enthält, wenn es anschließend eine Stunde bei 800⁰C verkohlt worden ist, etwa 58 Gew.-% Wolfram.

B e i s ρ i e I 2

Zwei Mol 2-Furancarbonsäure werden bis zum Schmelzen erhitzt Ein Mol des Resktionsprodukts aus Wolframhexacarbonyl und Pyrrolidin, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter ständigem Rühren zugesetzt. Die Reaktionskomponenten werden dann 2 h auf etwa 150°C erhitzt. Es entsteht ein klares, dunkles, bernsteinfarbenes thermoplastisches Polymer, das bei Raumtemperatur fest ist. Dieses Polymer kann als multicyclisches Reimprägnierpolymer, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet werden.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Copolymerisation des Polymers von Beispiel 1 mit einem dienophilen Vorpolymer, d. h. einem Ethylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Polyester-Vorpolymer, um den Metallgehalt des anfallenden Harzes zu steuern.

Beispiel 3

Das Polymer des Beispiels 1, 496,00 g, wird mit 143,52 g Furfurylalkohol gemischt und auf etwa 6O⁰C in einem 4 1-Reaktionsbehälter erwärmt. Der Behälter wird dann aus dem Mantel genommen, und 328,00 g eines Maleinsäureanhydrid/Ethylenglykol (Molverhältnis 2 :1)-Vorpolymers werden gründlich mit den Reaktionskomponenten gemischt. Der Behälter wird dann in den Mantel zurückgebracht und für 2 h auf etwa 150 bis 160⁰C erhitzt. Das anfallende Produkt ist ein klares, dunkles, bernsteinfarbenes, wärmehärtendes Harz, das als multicyclisches Reimprägnierharz für einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbund, wie zuvor beschrieben, verwendet werden kann. Wenn 18 h bei 210⁰C gehärtet und anschließend eine Stunde bei 800⁰C verkohlt, wird eine etwa 26 Gew.-% Wolfram enthaltende Kohle erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Furan-Reimprägnierharz, dadurch gekennzeichnet, daß es erbältlich ist durch Zusammenbringen von zwei Mol 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure und 1 Mol eines Metallkomplexes, der ein Reaktionsprodukt aus Pyrrolidin und Wolframcarbonyl ist, Erhitzen des Reaktionsgemisches und ggfs. Copolymerisieren des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Furfurylalkohol oder einem durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder des Anhydrids mit einem GIykol erhaltenen Polyester-Vorpolymeren.