DE3342357A1 - Furan-reimpraegnierharze - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wärmehärtende, lösungsmittelfreie Polymere, die unterschiedliche Verhältnisse von Wolframzu
Kohlenstoffatomen, chemisch in die Polymerkette gebunden,
enthalten, die für multicyclisches Reimprägnieren eines Kohlenstoff
/Kohlenstoff-Verbundmaterials besonders brauchbar sind.
Mit dem Aufkommen von Luft- und Raumfahrterzeugnissen haben Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien mit hohen Dichten
breite Verwendung gefunden» Eine oder eine Kombination der folgenden drei Methoden zum Verdichten von Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterialien
wird üblicherweise angewandt: (1) Hochtemperaturverfestigung; (2) chemische Dampfabscheidung;
und (3) multicyclisches Reimprägnieren. Für Anwendungen bei
BAD ORIGINAL
.ψ.
großen Teilen oder komplexen Formen hat sich die multicyclische Reimprägnierung als die wirksamste Methode dafür erwiesen,
Oxidationsbeständigkeit und Energie absorbierende Eigenschaften durch die Verwendung speziell zusammengesetzter Polymerer
zu verleihen.
Ein Reimprägnierharz ist ein wärmehärtendes Harz, eingeführt
als eine Flüssigkeit in den charakteristischen Hohlraum eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundes. Das Harz wird anschließend
gehärtet und wärmebehandelt, womit die Dichte des Verbundes erhöht wird. Ausgewählte Polymere verleihen dem Verbund spezielle
gewünschte Eigenschaften, je nach der letztendlichen Anwendung. Lebensfähige Reimprägnierharze müssen eine geeignet
niedrige Viskosität während des Reimprägniervorgangs beibehalten und außerdem eine relativ hohe Kohleausbeute entwickeln.
"Multicyclisches Reimprägnieren" ist der Ausdruck, der angewandt wird, wenn der Reimprägniervorgang mehrmals wiederholt
wird.
Die US-PS 4 185 043 offenbart thermoplastische und wärmehärtende Polymere, die Wolfram-und/oder Molybdän-Metallatome enthalten.
Die Metallatome sind in das Polymer durch Umsetzen eines Monomers oder Polymers mit wenigstens einer freien Carbonylgruppe
mit einem Reaktionsprodukt von Wolfram- oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin zu einem Polymer eingearbeitet. Die
Brauchbarkeit der Polymeren als Reimprägnierharze ist offenbart. Doch sind die in der obigen Patentschrift offenbarten Polymeren
nicht speziell zur Verwendung als multicyclische Reimprägnierpolymere ausgelegt.
Es wurde nun gefunden, daß geeignete multicyclische Reimprägnierpolymere
durch Umsetzen von 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure mit dem Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und
Pyrrolidin hergestellt werden können. Das so erhaltene dunkle, viskose Polymer kann in Reinform oder copolymerisiert mit
Furfurylalkohol oder einem dienophilen Ester verwendet werden,
BAD ORIGINAL
ein unterschiedlichen Metallgehalt aufweisendes wärmehärtendes multicyclisches Reimprägnierharz zu erhalten. Aufgrund
der relativ niedrigen Viskosität bei mäßigen Temperaturen können die erfindungsgemäßen Polymeren in einem multicyclischen
Reimprägniervorgang ohne ein Lösungsmittel verwendet werden. Ferner wird durch geeignete Wahl der Mengen der Reaktionskomponenten
eine präzise Variation im Wolframgehalt erzielt, während das Wolfram in atomarer Form im Polymermolekül bleibt.
Für eine maximale Metallbeladung kann das chemisch gebundene Wolframatome in der Polymerkette enthaltende Polymer auf Furanbasis
in Reinform in einem multicyclischen Reimprägniervorgang eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird zuerst
ein Komplex durch Umsetzen von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin
hergestellt. Die Reaktion zwischen dem Wolframcarbonyl und Pyrrolidin kann nach einer von verschiedenen in der Literatur
gefundenen Methoden erfolgenf 2.B. nach einer Veröffentlichung
von Fowles et al. mit dem Titel "The Reactions of Group VI Metal Carbonyls With Pyrrolidine, Piperazine and Morpholine", Inorganic
Chemistry, Bd. 3, Nr. 2, 1964, S. 257-259. Das aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex bestehende Reaktionsprodukt
wird für die nachfolgende Umsetzung zu einem feinen Pulver vermählen.
Das Reaktionsprodukt aus dem Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Komplex enthält vermutlich wenigstens 2 Mol Pyrrolidin auf 1
Mol Wolframcarbonyl=
Die 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure wird mit dem
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt durch Zusammenbringen der beiden Materialien und Erhitzen des Reaktionsgemischs,
vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis 160C für etwa
2 bis 4 h umgesetzt. Die Menge an Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt,
die mit der Säure umgesetzt wird, kann stark variieren. Bevorzugt werden etwa 2 Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt. Der relativ niedrige Schmelzpunkt 6hl Flu cinaci. y 1 bäui ο und Fuiun-
BAD ORIGINAL
carbonsäure erlaubt die Synthese von Polymeren mit hohem Metallgehalt
ohne die Verwendung von Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft, gekoppelt mit der relativ niedrigen Viskosität und
der hohen Kohleausbeute der wolframhaltigen Polymeren macht diese Polymeren besonders brauchbar für multicyclische Reimprägnierpolymere.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben die Eigenschaft, sowohl
thermoplastisch als auch wärmehärtend zu sein, d.h. bei Temperaturen
von bis zu etwa 180°C sind sie thermoplastisch, d.h., sie können erwärmt werden, um ein fließfähiges Material geringer
Viskosität zu erhalten, das beim Abkühlen fest wird. Bei höheren Temperaturen, d.h. über etwa 200°C, sind die Materialien
wärmehärtend, d.h. härtbar.
Wenn eine geringere Menge an Metall in dem multicyclischen Reimprägnierpolymer
erhalten werden soll, können die erfindungsgemäßen Polymeren mit einem anderen Material, wie Furfurylalkohol
oder einem dienophilen Ester,copolymerisiert werden. Die
Menge an Metall in dem fertigen Harz kann durch das Verhältnis von erfindungsgemäßem Polymer zu während der Copolymerisation
eingesetztem Vorpolymer gesteuert werden. Dienophile Vorpolymere, die mit den wolframhaltigen Polymeren der Erfindung polymerisiert
werden können, umfassen Polyester-Vorpolymere, hergestellt durch Umsetzen einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
oder Anhydrids mit einem Glykol.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die beste für die Durchführung der Erfindung in Betracht kommende Ausführungsform.
Ein Moläquivalent Wolframhexacarbonyl und ein Überschuß Pyrrolidin
werden zu dem Metall-Pyrrolidin-Komplex umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt gewaschen und zu einem
BAD ORIGINAL
feinen Pulver vermählen,
Zwei Mol 2-Furanacrylsäure werden zu einem Mol des Pyrrolidin-Wolframhexacarbonyl-Reaktionsprodukts
gegeben und die Reaktionskomponenten dann für etwa 3 h auf 150 bis 160°C erhitzt.
Es entsteht ein klares e dunkel-oranges Polymer. Dies ist ein
thermoplastisches Material,, das bei Raumtemperatur fest wird.
Es kann als multicyclisches Reimprägnierharz in einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial
verwendet werden, indem es bis zum Schmelzen erhitzt und dann in die Hohlräume eines Kohlenstoff
/Kohlenstoff -Verbundes hineinimprägniert wird. Das Polymer wird dann durch 40stündiges Erhitzen auf 21O0C gehärtet.
Dieses wärmegehärtete Harz enthält, wenn es anschließend
eine Stunde bei 800 C verkohlt worden ist,, etwa 58 Gew.-%
Wolfram.
Zwei Mol 2-Furancarbonsäure werden bis zum Schmelzen erhitzt. Ein Mol des Reaktionsprodukts aus Wolframhexacarbonyl und
Pyrrolidin, erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird unter
ständigem Rühren zugesetzt» Die Reaktionskomponenten werden dann 2 h auf etwa 1500C erhitzt= Es entsteht ein klares,
dunkles, bernsteinfarbenes thermoplastisches Polymer, das bei Raumtemperatur fest ist« Dieses Polymer kann als multicyclisches
Reiinprägnierpolymer, wie in Beispiel 1 beschrieben,
verwendet werden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Copolymerisation eines erfindungsgemäßen Polymers, mit einem dienophilen Vorpolymer,
d,h. einem Ethylenglykol/Maleinsäureanhydrid-Polyester-Vorpolymer,
um den Metallgehalt des anfallenden Harzes zu steuern.
τ
Das Polymer des Beispiels 1, 496,00 g, wird mit 143,52 g
Furfurylalkohol gemischt und auf etwa 60 C in einem 4-1-Reaktionsbehälter erwärmt. Der Behälter wird dann aus dem
Mantel genommen, und 328,00 g eines Maleinsäureanhydrid/ Ethylenglykol (Molverhältnis 2:1)-Vorpolymers werden gründlich
mit den Reaktionskomponenten gemischt. Der Behälter wird dann in den Mantel zurückgebracht und für 2 h auf etwa
bis 160°C erhitzt. Das anfallende Produkt ist ein klares,
dunkles, bernsteinfarbenes, wärmehärtendes Harz, das als multicyclisches
Reimprägnierharz für einen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbund, wie zuvor beschrieben, verwendet werden kann.
Wenn 18h bei 210°C gehärtet und anschließend eine Stunde bei
800°C verkohlt, wird eine etwa 26 Gew.-% Wolfram enthaltende Kohle erhalten.
Claims (18)
1./Reaktionsprodukt von 2-Furanacrylsäure oder 2-Furancarbonsäure
und einem Metallkomplex,, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl mit Pyrrolidin ist.
2. Produkt nach Anspruch 1, dessen Säure 2-Furanacrylsäure
ist.
3. Produkt nach Anspruch 1, dessen Säure 2-Furancarbonsäure
ist»
4„ Produkt nach Anspruch 1, copolymer!siert mit Furfurylalkohol
und/oder einem dienophilen Ester.
5. Produkt nach Anspruch 2, copolymer!siert mit Furfurylalkohol
und/oder einem dienophilen Ester.
6. Produkt nach Anspruch 3, copolymerisiert mit Furfurylalkohol
und/oder einem dienophilen Ester.
7. Produkt nach Anspruch 4B dessen dienophiler Ester ein
Maleinsäureanhydrid/Ethylenglykol-Vorpolymer ist.
- BAD ORiOiNAL
8. Produkt nach Anspruch 5, dessen dienophiler Ester ein Maleinsäureanhydrid/Ethylenglykol-Vorpolymer ist.
9. Produkt nach Anspruch 6, dessen dienophiler Ester ein Maleinsäureanhydrid/Ethylenglykol-Vorpolymer ist.
10. Produkt nach Anspruch 1, worin zwei Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
11. Produkt nach Anspruch 2, worin zwei Mol Säure pro
Mol Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
12. Produkt nach Anspruch 3, worin zwei Mol Säure pro Mol Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
13. Produkt nach Anspruch 4, worin zwei Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
14. Produkt nach Anspruch 5, worin zwei Mol Säure pro Mol Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
15. Produkt nach Anspruch 6, worin zwei Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
16. Produkt nach Anspruch 7, worin zwei Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
17. Produkt nach Anspruch 8, worin zwei Mol Säure pro Mol
Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
18. Produkt nach Anspruch 9, worin zwei Mol Säure pro Mol Pyrrolidin-Wolframcarbonyl-Reaktionsprodukt umgesetzt sind.
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1984
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