DE3342211A1

DE3342211A1 - Verfahren zur extraktion von cadmium aus sauren loesungen

Info

Publication number: DE3342211A1
Application number: DE19833342211
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6257 Hünfelden Frankenfeld; Peter Dr. 6501 Budenheim Ruschke
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1985-05-30
Also published as: DE3342211C2

Description

Verfahren zur Extraktion von Cadmium aus sauren, insbe-
sondere P2O5- haltigen Lösungen Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Cadmiumionen aus sauren, insbesondere Pz05-haltigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe von wasserunlöslichen Phosphanen, Phosphansalzen und Phosphoniumverbindungen, die in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst sind.
Cadmium gehört zu den Schwermetallen, deren Verbreitung man vermindern will. Rohphosphaterze, die für die Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet werden, enthalten Cadmium. Durch den Aufschluß der Rohphosphate mit Schwefelsäure gelangt das Cadmium als ein leichtlösliches Salz in die Phosphorsäure und bei deren Weiterverarbeitung in die Düngemittel. Dem Boden wird dadurch eine gewisse Menge Cadmium zugeführt. Durch die jahrelange intensive Düngung erhöht sich der Cadmiumgehalt in den Böden. Um ein weiteres Ansteigen der Gehalte zu verhindern, ist es erforderlich, nur solche Düngemittel zu verwenden, die arm oder frei von dem Schwermetall sind.
Es gibt Unterschiede in dem Cadmiumgehalt der einzelnen Phosphaterze und damit auch im Cadmiumgehalt der daraus produzierten Phosphorsäuren. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Cadmiumgehalt in den Rohphosphorsäuren zu vermindern, die aus Rohphosphaterzen mit hohem Cadmiumgehalt hergestellt werden. Die Entfernung des Cadmiums aus einer Rohphosphorsäure bereitete jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Cadmiumsalze zeichnen sich durch eine sehr gute Löslichkeit, insbesondere in höher konzentrierten Säuren aus.
Cadmium wird üblicherweise aus schwach sauren wäßrigen Lösungen durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff als schwerlösliches Sulfid gefällt. Nach den Angaben aus Gmelin's Handbuch der Anorganischen Chemie 9, B, 100 kann Cadmium als Sulfid ausgefällt werden, wenn die Acidität der Lösung nicht höher als 1,38 normal an HC1 ist.
Das heißt, daß die Fällbarkeit des Cadmiums auf Salzsäurekonzentrationen bis zu 5 % begrenzt ist.
Nach der DE-OS 24 22 902 ist es möglich, aus höher konzentrierten Phosphorsäuren mit einem P 205-Gehalt von mehr als 45 % unter einem Druck bis zu 50 bar und einer Verweilzeit bis zu 3 Stunden Cadmium aus Phosphorsäure auszufällen. Die Beispiele zeigen, daß ein Restwert von 10 - 20 %, bezogen auf den Cadmiumeinsatz, verbleibt.
Das in der DE-OS 24 22 902 offenbarte Verfahren führt nur zu einer Verminderung, nicht aber zu einer Entfernung des Cadmiums aus der Phosphorsäure. Abgesehen von dem unbefriedigenden Ergebnis erfordert das Verfahren selbst einen sehr großen technischen Aufwand, da die Reaktion in Rührgefäßen unter Druck vorgenommen wird.
In neuerer Zeit wurden einige Verfahren vorgeschlagen, Cadmium mit organischen Komplexbildnern durch Flüssig-Flüssig-Extraktion aus Phosphorsäuren abzureichern.
Nach der EP O 080 415 ist es möglich, mit Hilfe wasserunlöslicher Diester der Dithiophosphorsäure Cadmium zu extrahieren. Die Erfinder schlagen unter anderem als vorteilhafte Verfahrensweise für einen kontinuirlichen Prozeß vor, die cadmiumhaltige Diesterphase mit Brom-oder Jod-wasserstoffsäure zu reextrahieren. Damit werden in einem großtechnischen Prozeß erhebliche Kosten verursacht. Die EP 0 078 051 beschreibt ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Cadmium aus Phosphorsäure, die durch den Salpetersäureaufschluß gewonnen wurde. Es werden ähnlich der EP 0 070 415 Dialkyldlthiophosphorsäureester eingesetzt. Darüber hinaus werden noch Dithiophosphonsäureester und Dithiophosphinsäuren beansprucht. Als Nachteil des Verfahrens wird von den Erfindern die mögliche Oxidierbarkeit dieser Extraktionsmittel gesehen, die durch die Anwesenheit saurer, stark nitrathaltiger Lösungen verursacht werden kann.
Ein Verfahren, das ebenfalls mit Hilfe von Diorganyldithiophosphorsäureestern arbeitet, aber ohne Lösungsmittel, ist in der EP 0 085 344 beschrieben. Ein Gemisch, bestehend aus einem Adsorptionsmittel und dem genannten Ester wird mit roher Naßverfahrensphosphorsäure in Kontakt gebracht und die gereinigte Phosphorsäure abgetrennt. Abgesehen davon, daß das Extraktionsmittel nur einmal verwendet wird, daß bei der nachfolgenden Filtration der Rohphosphorsäure neben dem Adsorptionsmittel mit dem anhaftenden Extraktionsmittel große Mengen suspendierter Feststoffe anfallen, daß der Filterrückstand auf Grund des Cadmium-, Kupfer-, Blei- und Quecksilbergehaltes deponiert werden muß, ist auch bei der vorgeschlagenen regenerierenden Strippung bei der Adsorberbettechnik mit konzentrierter Salzsäure die Behandlung der mit Schwermetallen beladenen Abfallsalzsäure technisch aufwendig.
Es bestand daher auf Grund des Mangels an technisch wirtschaftlichen Lösungen ein Bedarf für ein selektives, einfaches Verfahren, das es gestattet, Naßverfahrens-Phosphor säure zu entcadmieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von Cadmiumionen aus sauren, wäßrigen, insbesondere P 205 enthaltenden Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe wasserunlöslicher Phosphane, Phosphansalze und/oder Phosphoniumverbindungen gelöst in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Halogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man saure, insbesondere P 205 enthaltende Lösungen mit gelösten Halogeniden einsetzt und die wäßrige, saure, insbesondere P205 enthaltende Phase von der Phosphane, Phosphansalze und/oder Phosphoniumverbindungen enthaltenden Phase trennt.
Für den Fachmann ist dieses Verhalten unerwartet, weil Rohsäuren verschiedene Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Hexafluorkieselsäure enthalten, die die Extraktionsgleichgewichte stören kdnnen. Andererseits sind viele Metallkationen wie Magnesium, Calcium, Eisen, Vanadium und Aluminium gelöst, die gegenüber der C dmiumkonzentration im größeren Überschuß vorliegen. Dadurch wird eine selektive Komplexierung durch das Extraktionsmittel naturgemäß erschwert. Nicht zuletzt weist das Phosphatanion selbst eine starke Komplexwirkung auf.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die geklärte rohe Phosphorsäure mit einem Pz05-Gehalt zwischen und 65 % mit Halogeniden versetzt. Bei Gegenstromverfahrensweise können sie an unterschiedlichen Stellen der Phosphorsäure zugemischt werden. Dadurch wird es möglich, den Extraktionsprozeß noch effektiver zu gestalten und den natürlichen Halogenidgehalt der Rohphosphorsäure für den Extraktionsprozeß auszunutzen.
Vorzugsweise werden lösliche Chloride eingesetzt. Es kann auch mit Salzsäure gearbeitet werden. Die Chloridgehalte sollten sich zwischen 50 ppm und 1 % bezogen auf Säure bewegen. Die Obergrenze ist noch weiter heraufsetzbar, jedoch verringern höhere Chloridgehalte die Cadmiumextraktionsrate erheblich. Höhere Chloridmengen führen darüber hinaus zu einer Kontamination der Säure. Vorzugsweise werden Chloridgehalte von 100 bis 3000 ppm bezogen auf Säure eingesetzt.
Vorhandene Chloridkonzentrationen der Rohsäuren werden darauf angerechnet, so daß in bestimmten Fällen kein weiterer Chloridzusatz erforderlich ist. Anstelle von Chloriden können Bromide oder Jodide verwendet werden. Fluoride sind unwirksam.
Als Extraktionsmittel sind langkettige tertiäre Phosphane, deren Salze und/oder Phosphoniumsalze geeignet. Sie werden einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt. Mindestens eine Alkylkette sollte 8 oder mehr C-Atome enthalten. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die am P-Atom drei Alkylreste mit 8 oder mehr C-Atome-n umfassen.
Für die Phosphoniumsalze gilt darüber hinaus, daß der vierte Alkylrest vorzugsweise aus einer Methyl- oder Ethylgruppe besteht.
Als Salze der tertiären Phosphane und als Phosphoniumsalze werden bevorzugt Hydrochloride bzw. Chloride eingesetzt.
Salze der Phosphor- oder Schwefelsäure sind aber auch einsetzbar.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt wasserunlösliche, hochsiedende Stoffe eingesetzt, die Phosphane, deren Salze, Phosphoniumverbindungen und deren extrahierte Metaliverbindungen lösen. Kerosinfraktionen, die zur Löslichkeitserhöhung mit langkettigen Alkoholen, Alkylphenolen oder aromatischen Lösungsmitteln versetzt worden waren, haben sich besonders bewährt. Vorzugsweise werden die genannten Extraktionsmittel in einem Konzentrastionsbereich bis zu 10 % in dem organischen Lösungsmittel gelöst.
Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird zweckmäßig im Gegenstrom betrieben. Je nach dem Cadmiumgehalt der Rohsäure und der Extraktionsmittelkonzentration und dem Phasenverhältnis ist eine bestimmte Anzahl von Stufen erforderlich. Vorzugsweise bewegt sich die Stufenzahl zwischen 1 und 10, das Phasenverhältnis (m/m) zwischen 1:30 (O:A) und 1:1. Die Extraktion ist aber auch mit davon abweichenden Parametern durchführbar. Die Extraktion kann @wischen 10 und 80°C betrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Phosphorsäuren, die nach dem Schwefelsäureaufschluß gewonnen werden, angewendet werden. Für den Fachmann war es üterraschend, daß die Extraktionsrate mit wachsendem P 205-Gehalt in der Säure ansteigt. Ein Maximum wurde nicht festgestellt.
Um die Chloridbelastung des Phosphorsäureraffinatstroms zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise Chlorid nicht höher dosiert, als es der zweifachen Menge entspricht, die nötig ist, um als Hydrochlorid oder Chlorid in der organischen Lösung gebunden zu werden.
Die organische Cadmium beladene Lösung muß vor einer erneuten Extraktion frischer Rohsäure reextrahiert werden. Die abgetrennte organische Phase wird mit einer wäßrigen Phase kontaktiert, die aus einer Lösung anorganischer Salze besteht. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 7. Als Salze haben sich Alk lisalze der Sauerstoffsäuren bewährt. Die Salzkonzentration kann beliebige Werte zwischen 0,5 % und der gesättigten Lösung annehmen, jedoch sind Gehalte zwischen 1 und 5 % vorzuziehen. Das Phasenverhältnis bei der Reextraktion richtet sich nach verschiedenen Parametern und kann daher in weiten Grenzen schwanken. Phasenverhältnisse zwischen 1:10 (A:O) und 1:1 werden bevorzugt.
Nach der Reextraktion wird die cadmiumhaltige wäßrige Lösung in bekannter Weise mit Fällungsmitteln behandelt und das Cadmium abgetrennt. Die entcadmierte organische Phase kann zur erneuten Extraktion cadmiumhaltiger Rohphosphorsäure wiederholt eingesetzt werden. Die cadmiumabgereicherte Rohsäure wird der geplanten Verwendung zugeführt.
Folgende Beispiele illustrieren das erfindungagemäße Verfahren, ohne den Gegenstand der Erfindung darauf zu beschränken : Beispiel 1 Eine Phosphorsäure, die nach dem Naßverfahren aus Marokkophosphaterz hergestellt, geklärt und aufkonzentriert worden war, hatte folgende Analysendaten : P,O5 53,7 H2S04 : 1,0 HF : 0,41 HC1 : 0,0040 % Mg : 0,50 Al : 0,13 Fe : 0,28 Cu : 0,0040 X As : 0,00107 % Cd : 0,0025 % Die Säure wurde nach Erhöhung des HCl-Gehaltes um 0,05 % kontinuierlich in einer dreistufigen Gegenstrom-Extrak tionsanlage (Mixer-Settler) mit einer organischen Phase mit 2 % Tridodecylphosphan in einem Kerosin-Decanol-Gemisch behandelt.
Die Extraktion wurde im Phasenverhältnis 1:2,5 (m/m) O:A betrieben. Nach der Phasentrennung wurde die organische, mit Cd beladene Lösung mit einer Natriumsulfatlösung (4,1- %) im Phasenverhältnis 8,5 : 1 (m/m) O:A kontinuierlich in einer zweistufigen Gegenstromanlage (Mixer-Settler) reextrahiert. Die ablaufende organische Phase wurde zur Extraktion zurückgeführt. Das Phosphorsäureraffinat wies folgende Zusammensetzung auf P,O5 53,7 HzS04 : 0,98 % HF 0,40 % HC1 : 0,0065 % Mg : 0,50 % Al : 0,13 9 Fe : 0,28 X Cu : 0,0040 % As : 0,00108% Cd : 0,00013% Die anfallende wäßrige cadmiumhaltige Reextraktionslösung wurde neutralisiert und Cd mit Hilfe von Na2C03 ausgefällt und abfiltriert.
Beispiel 2 Bedingungen wie in Beispiel 1 mit folgenden Abweichungen Die organische Phase enthielt 2 X Tridodecylmethylphosphoniumchlorid.
Phasenverhältnis während der Extraktion 1:2 (m/m) O:A.
Zusammensetzung der Raffinatphosphorsäure P2O5 : 53,6 % H2SO4 : 1,0 % HF : 0,40 HCl : 0,0175 % Mg : 0,50 % Al : 0,125 % Fe : 0,28 Cu : 0,0037 As : 0,00108 % Cd : 0,00017 %.

Claims

Patentansprüche 1, Verfahren zum Entfernen von Cadmiumionen aus sauren, wäßrigen, insbesondere P205 enthaltenden Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Hilfe von wasserunlöslichen Phosphanen, Phosphansalzen und/oder Phosphoniumverbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart von Halogeniden, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man saure, insbesondere P2O5 enthaltende Lösungen mit gelösten Halogeniden einsetzt und die wäßrige, saure, insbesondere P 205 enthaltende Phase von der Phosphane, Phosphansalze und/oder Phosphoniumverbindungen enthaltenden Phase trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Halogenide Chloride in Form von Salzsäure oder deren Salze einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Extraktionsmittel langkettige tertiäre Phosphane, Phosphansalze und Phosphoniumverbindungen mit mindestens a C-Atomen in einer Alkylkette einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Phosphansalze in Form ihrer Hydrochloride und die Phosphoniumverbindungen in Form der Chloride einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Phosphine, Phosphansalze und Phosphoniumverbindungen in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel löst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die saure, insbesondere P205 enthaltende Lösung Phosphorsäure ist,die gegebenenfalls andere Säuren und/oder Salze enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man zur Gewinnung des extrahierten Cadmiums die organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren reextrahiert.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der pH-Wert der wäB-rigen Reextraktionslösung 2 nicht unterschreitet.