DE3340932A1 - Verfahren zur herstellung von teilweise bekannten 2-hydrazino-benzimidazol-derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teilweise bekannten 2-hydrazino-benzimidazol-derivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten 2-Hy-
- drazino-henzimidåzol-Derivaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten 2-Hydratino-benzimidazol-Derivaten, die als Zwischenprodukte für die Synthese von fungiziden und anthelminthischen Wirkstoffen verwendet werden können.
- Es ist bereits bekannt, daß man 2-Hydrazino-benzimidazol in einem zweistufigen Prozeß erhält, wenn man in erster Stufe 2-Mercapto-benzimidazol entweder in wäßrig-alkalischer Lösung mittels Kaliumpermanganat (vgl. J.G. Everett, J. Chem. Soc. 1930, S. 2402 - 2408) oder in Lösungsmitteln wie Essigsäure, Natronlauge oder Aminen mittels Wasserstoffperoxid ogl. W. Knobloch, K. Rintelen, Archiv der Pharmazie 291, S. 180 - 184 (1958)7 zur Benzimidazol-2-sulfonsäure bzw. zu einem Salz derselben oxidiert, diese erforderlichenfalls mit Säure abscheidet, isoliert und in zweiter Stufe die freie Benzimidazol-2-sulfonsäure mit Hydrazinhydrat-Lösung im Autoklaven 3 Stunden auf. 1200C erwärmt (vgl. DRP 614.327).
- Dieser Zweistufenprozeß kann durch folgendes Formelschema skizziert werden: 1. Stufe: 2. Stufe: Diese Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So fallen bei der Permanganatoxidation große Mengen Braunsteinschlamm an, dessen Entfernung lästig ist und dessen weitere Verwendung Probleme mit sich bringt.
- Die Wasserstoffperoxid-Oxidation verläuft, wie Nacharbeitungsversuche ergaben, selbst in der Wärme schleppend, Nebenreaktionen treten auf, und die Umsetzung in der gewünschten Richtung ergibt nur eine mäßige Ausbeute. Bei beiden Oxidationsverfahren muß die freie Benzimidazol-2-sulfonsäure, erforderlichenfalls nach Säurezusatz, isoliert werden. Die 2. Stufe, die Hydrazinolyse zum Endprodukt, ist literaturgemäß im Autoklaven unter Druck bei höheren Temperaturen, im allgemeinen bei 12000, vorzunehmen.
- Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten 2-Hydrazino-benzimidazol-Derivate der Formel (I) in welcher für CH oder Stickstoff steht, R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkyl, Trihalogenmethyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, den Sulfonsäurerest, Aminosulfonyl oder Trihalogenmethylsulfonyl steht, für den Fall, daß X für CH steht, n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht oder für den Fall, daß X für Stickstoff steht, n für 0, 1, 2 oder 3 steht, in sehr guten Ausbeuten, in hoher Reinheit und unter milden Bedingungen erhält, wenn man 2-Mercapto-benzimidazol-Derivate der Formel (II) 2 in welcher X, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, in wäßrig-alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen zwischen OOC und 950C in ein Alkalisalz der Verbindungen der Formel (III) in welcher X, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Mes für ein Alkalimetallkation steht, überführt und die erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung der Verbindungen der Formel (III) mit Hydrazinhydrat unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250C und 90eC zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
- Es wurden ferner die nach dem vorausgehend beschriebenen verbesserten Verfahren herstellbaren neuen 2-Hydrazino-4-aza-benzimidazole der Formel (Ia) gefunden, in welcher R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkyl, Trihalogenmethyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, den Sulfonsäurerest, Aminosulfonyl oder Trihalogenmethylsulfonyl steht und n' für 0, 1, 2 oder 3 steht.
- Die neuen 2-Hydrazino-4-aza-benzimidazole der Formel (Ia) können dadurch erhalten werden, daß man 2-Mercapto-4-azabenzimidazole der Formel (IIa) in welcher R1, R2 und n' die oben angegebene Bedeutung haben, in wäßrig-alkalischer Lösung mit Wasserperoxid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen zwischen OOC und 950C in ein Alkalisalz der Formel (IIIa) in welcher R1, R2, n' und Me die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und die erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung der Verbindungen der Formel (IIIa) mit Hydrazinhydrat unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250C und 90°Czu den Verbindungen der Formel (Ia) umsetzt.
- Als Alkyl in R1 und R2 steht geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
- Als Trihalogenmethyl oder Trihalogenmethylsulfonyl in R2 steht Trifluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Difluorchlormethyl, vorzugsweise Trifluormethyl, oder die entsprechenden Sulfonylreste.
- Als Alkoxy in R2 steht geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
- Als Halogen in R² steht Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Chlor.
- Die neuen 2-Hydrazino-4-aza-benzimidazole der Formel (Ia) sind wertvolle Zwischenprodukte bzw. Ausgangsprodukte für Fungizide und anthelminthische Wirkstoffe.
- Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die 1. Stufe des erfindungsgemäßen Eintopfverfahrens bei exothermen Reaktionsverlauf in quantitativer Ausbeute und ohne Bildung von Nebenprodukten zum Zwischenprodukt (III) führt. Dieser Verlauf war im Hinblick auf den Stand der Technik nicht ohne weiteres vorhersehbar, weil bekannt ist, daß z.B. bei der Oxidation von Benzimidazol mittels Wasserstoffperoxid der Benzolring aufgespalten wird und Imidazol-4,5-dicarbonsäure als Endprodukt entsteht (vgl. Herrmann Schubert et al., Zeitschrift für Chemie 1975, 481-2).
- Außerdem war bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf die sulfonsauren Alkalisalze (III) nicht unbedingt zu erwarten, daß die Hydrazinderivate der Formel (I) entstehen, da nach dem literaturbekannten Verfahren (vgl.
- DRP 614 327) bevorzugt die freie Sulfonsäure eingesetzt und in Abwesenheit von Alkalien gearbeitet wird. Es war auch überraschend, daß die Hydrazinolyse bei wesentlich tieferer Temperatur als in der Literatur beschrieben vorgenommen werden kann und die Anwendung von Druck sich erübrigt.
- Schließlich ist es ungewöhnlich, ein Reaktionsgemisch nacheinander in einer Eintopfreaktion erst mit Wasserstoffperoxid zu oxidieren und anschließend mit Hydrazinhydrat eine Folgereaktion vorzunehmen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf: Die Zwischenstufe (III) wird durch die Mitverwendung eines geeigneten Katalysators ohne Zuführung von Energie in kurzer Zeit quantitativ und nebenproduktfrei erhalten, braucht nicht isoliert und gereinigt zu werden und läßt sich in einem Eintopfverfahren in zwei- ter Stufe mittels Hydrazinhydrat in hoher Ausbeute bei Normaldruck und niederen Temperaturen in die Verfahrenserzeugnisse der Formel (I) überführen.
- Beide Verfahrensstufen verlaufen völlig gefahrlos. Die milden Reaktionsbedingungen ermöglichen es, auch Nitroverbindungen wie z.B. 2-Mercapto-4-nitro-benzimidazol und 2-Mercapto-5-nitro-benzimidazol dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, ohne daß in der 2. Stufe bei der Hydrazinolyse eine Reduktion der Nitrogruppen erfolgt.
- Gemäß Literatur mußte mit einer solchen unerwünschten Reaktion gerechnet werden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1, Seite 454 "Reduktion mit Hydrazin).
- Verwendet man 2-Mercapto-4,6-dichlor-benzimidazol, Wasserperoxid, Wolframsäure und Hydrazin-Hydrat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des Eintopfverfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ausgangsstoffe (II) und die Zwischenstufe (III) sind durch die oben angegebenen Formeln definiert.
- In diesen Formeln stehen R1 und R2 für die oben angegebenen Reste, n steht vorzugsweise für 0, 1 oder 2.
- Als Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) bzw (III) seien genannt: 2-Mercapto-benzimidazol 1-Methyl-2-mercapto-benzimidazol 1-Methyl-2-mercapto-7-chlor-benzimidazol 1-Ethyl-2-mercapto-benzimidazol 1-Ptòpyl-2-mercapto-benzimidazol 1 -Butyl-2-mercapto-benzimidazol 1-Methyl-2-mercapto-4-nitro-benzimidazol 1 -Methyl-2-mercapto-5-nitro-benzimidazol 2-Mercapto-4-methyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-methyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-propyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-isopropyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-butyl-benzimidazol 2-Mercapto-4-chlor-benzimidazol 2-Mercapto-5-chlor-benzimidazol 2-Mercapto-4,6-dichlor-benzimidazol 2-Mercapto-5,6-dichlor-benzimidazol 2-Mercapto-5-fluor-benzimidazol 2-Mercapto-5-trifluormethyl-benzimidazol 2-Mercapto-4 , 6-bis-trifluormethyl-benzimidazol 2-Mercapto-5 , 6-bis-trifluormethyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-methoxy-benzimidazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxy-benzimidazol 2-Mercapto-4-nitro-benzimidazol 2-Mercapto-5-nitro-benzimidazol 2-Mercapto-5-carboxy-benzimidazol 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol 2-Mercapto-5-trifluormethylsulfonyl-benzimidazol 2-Mercapto-5-chlor-6-aminosulfonyl-benzimidazol 2-Mercapto-4-aza-benzimidazol 2-Mercapto-4-aza-6-brom-benzimidazol und die jeweils entsprechenden Alkalisalze der 2-Sulfonsäurederivate.
- Soweit die vorgenannten Ausgangsstoffe der Formel (II) noch nicht bekannt sind, können sie in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden ortho-Diaminen der Formel (IV) in der R1, R2, X und n die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, durch Umsetzung mit Thionokohlensäurederivaten erhalten werden. Solche sind z.B. Thiophosgen, Salze der Xanthogensäure und das System Schwefelkohlenstoff/Alkali (vgl. hierzu beispielsweise Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 569-70).-Das erfindungsgemäße Eintopfverfahren wird vorzugsweise in Wasser als Verdünnungsmittel vorgenommen. Der Einsatz oder die Zumischung von organischen Verdünnungsmitteln bringt keine Vorteile.
- Die 1. Stufe wird in Gegenwart von Katalysatoren als Sauerstoffüberträger durchgeführt. Als solche können anorganische Verbindungen mit wechselnder Wertigkeit dienen, wie z.B. Wolframsäure, Molybdänsäure, deren Alkalisalze oder die entsprechenden Oxide, ferner andere Oxide wie Arsentrioxid, Arsenpentoxid, Selendioxid, Vanadinpentoxid und Osmiumtetroxid. Vorzugsweise verwendet man Wolframsäure oder ein Alkalisalz derselben. Die Oxidation des Ausgangsmaterials (II) zur Zwischenstufe (ttI) verläuft exotherm und wird bei Temperaturen zwischen 0° und 950C, vorzugsweise zwischen 100 und 400C vorgenommen.
- Die so gewonnene, die Zwischenstufe (III) enthaltende Reaktionsmischung wird zur Durchführung der zweiten Stufe direkt mit Hydrazinhydrat versetzt, bei Raumtemperatur belassen oder bis maximal 90"C erwärmt. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich zwischen 500C und 800C, Die Eintopfreaktion wird bei Normaldruck durchgeführt.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man 1 Mol des als Ausgangsstoff dienenden 2-Mercaptobenzimidazols der Formel (II) mittels 1,05 bis 1,2 Molen Alkalihydroxid, vorzugsweise Ätznatron, in möglichst wenig Wasser, fügt den Katalysator, vorzugsweise 1 g Wolframsäure, hinzu und tropft die theoretisch erforderlichen 3 Mol Wasserstoffperoxid ein. Ist der ankondensierte Ring des Ausgangsmaterials (II) durch saure Gruppen wie COOH oder SO3H substituiert, so verwendet man von vornherein 1 weiteres Mol Alkali pro Mol saure Gruppe. Die Oxidation springt spontan an und verläuft stark exotherm. Zur Ableitung der Wärme empfiehlt sich-Kühlung mit Eiswasser oder fließendem Wasser. Alsdann wird die Kühlung entfernt und vorsichtig in kleinen Portionen weiter Wasserstoffperoxid zugegeben, bis ein Wasserstoffperoxid-Uberschuß einige Minuten lang nachweisbar ist. Nach dessen Zerstörung, beispielsweise durch Stehenlassen bis zum nächsten Tag, versetzt man zwecks Überführung der Zwischenstufe der Formel (III) in die Verbindungen der Formel (I) mit 1 bis 12 Molen, vorzugsweise 2 bis 3 Molen Hydrazinhydrat, und beläßt in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 900C bis zum Reaktionsende. Die Verbindungen der Formel (I) beginnen in den meisten Fällen schon während der Umsetzung in fester Form auszufallen und werden schließlich wie üblich isoliert. Infolge der sehr guten Qualität ist eine nachfolgende Reinigung überflüssig.
- Die Verbindungen der Formel (I) fallen manchmal nicht aus, wenn der Benzolkern durch eine saure Gruppe substituiert ist. Infolge des basischen Mediums werden die Endprodukte in Lösung gehalten. Sie lassen sich aber weiterverarbeiten, indem man die Reaktionslösungen direkt weiter umsetzt oder indem man alles Abdampfbare (Wasser und Hydrazinhydrat) im Vakuum entfernt und den Eindampfrückstand verwendet.
- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel (I) aus den Ausgangsstoffen der Formel (II) werden die Salze der Formel (III) als Zwischenstufe durchlaufen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwischenzeitlich isoliert werden.
- Es ist natürlich möglich, die freien Benzimidazol-2-sulfonsäuren zu gewinnen, indem man nach erfolgter Wasserstoffperoxid-Oxidation mineralsauer stellt und die dadurch ausgefällten Sulfonsäuren isoliert und diese weiterverarbeitet.
- Die Verbindungen der Formel (I) können als Ausgangsprodukte zur Herstellung anthelminthisch wirkender Stoffe (vgl. z.B. Belgische Patentschrift 656.016) oder zur Herstellung von pflanzenfungiziden Wirkstoffen (vgl. z.B.
- DE-OS 2 130 030) und insbesondere von Getreidebeizmitteln (vgl. DE-PA 2 453 210) verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Herstellungsbeispiele erläutert: Allgemeine Vorschrift: Man legt eine Lösung aus 500 ml Wasser, 44 g (1,1 Mol) ätznatron, 1 Mol eines 2-Mercapto-benzimidazol-Derivats und 1 g Wolframsäure vor. Pro Mol eines gegebenenfalls sauren Substituenten im Benzkern wird ein weiteres Mol Ätznatron hinzugefügt. Unter Rühren tropft man unter Kühlung mit fließendem Wasser bei 20 - 250C innerhalb von 3 - 4 Stunden 3 Mol Wasserstoffperoxid (35 %ig) hinzu. Es ist jetzt noch kein Wasserstoffperoxid-Überschuß nachweisbar. Man fügt so oft 2,5 ml-weise weiteres Wasserperoxid hinzu, bis 5 Minuten nach der jeweils letzten Zugabe ein Wasserstoffperoxid-Uberschuß gefunden wird (Prüfung mit schwefelsaurem KJ-Stärkepapier). Dies ist meist nach der 3. Zugabe der Fall. Nach Zersetzen des Wasserstoffperoxid-Uberschusses (erfolgt meist durch Stehenlassen der Reaktionsmischung) versetzt man mit 100 %igem Hydrazinhydrat und erwärmt gelinde.
- Das ausgeschiedene Produkt der Formel (I) wird bei 0 -50C abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und schonend getrocknet.
- Nicht ausgefallene Produkte können auch in Lösung weiterverarbeitet oder durch Abdampfen des Hydrazin-Wassergemisches als fester Rückstand in Mischung mit Natriumhydrogensulfit erhalten werden.- Analog der angegebenen Vorschrift können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden: Beisp. X R¹ R² n Molverhältnis Zeit u. Fp.[°C] Nr. N2H4.H2O/III Temp.
- bei III- I 1 CH H - 0 3 5h 80°C 219-21 2 CH CH3 - 0 10 5h 80-90°C 145-7 3 CH H 4-CH3 1 3 4h 80-90°C 220-3 4 CH H 5-CH3 1 2,8 12h 80-90°C 186,5-7,5 5 CH H 5-C4H9-n 1 5 15d 25°C 6 CH H 5-Cl 1 10 4h 50°C, 4h 70°C 185-7 7 CH H 4,6-Cl2 2 4 10h 70°C 217-8 (Z.) 8 CH H 5,6-Cl2 2 3 18h 70°C 9 CH H 4,6-(CF3)2 2 3 22h 80°C 194-6 Beisp. X R¹ R² n Molverhältnis Zeit u. Fp.[°C] Nr. N2H4.H2O/III Temp.
- bei III- I 10 CH H 5-OCH3 1 4 45m 60°C 1h 80°C 155-7 11 CH H 5,6-(OCH3)2 2 12 20h 80°C x 12 CH H 4-NO2 1 3 10h 50°C 13 CH H 5-NO2 1 7 30h 50°C 234-5 (Z.) 14 CH H 5-HOOC 1 3,75 5h 80°C x 15 CH H 5-HO3S 1 3 5h 80°C 16 CH H 5-CF3SO2 1 3 5h 80°C 107-9 17 CH H 5-Cl-6-H2NSO2 2 3 3h 80-85°C 266-7 18 N H - 0 3,5 5h 80°C 249-51 19 N H 6-Br 1 3 11h 80°C x = in Lösung wieterverarbeitet Das noch nicht bekannte Ausgangsmaterial für das Beispiel Nr. 12 wurde wie folgt hergestellt: In eine Lösung aus 153 g (1 Mol) 3-Nitro-1,2-diamino-benzol, 4 1 Wasser und 370 ml konz. Salzsäure von 400C werden ohne Kühlung 91,2 ml (1,2 Mole) Thiophosgen eingetropft, wobei die Temperatur auf 470C steigt. Am anderen Tag gibt man bei 40 - 450C nochmals 22,5 ml Thiophosgen hinzu. Am Tag darauf wird das ausgefallene rohe 2-Mercapto-4-nitro-benzimidazol isoliert und wäßrig durch Lösen in verdünnter Lauge, Klären mit Kohle und Fällen mit verdünnter Säure gereinigt.
- Die Ausgangsstoffe (II) für die Herstellungsbeispiele 5, 7, 9, 16 und 17 lassen sich wie folgt herstellen: Allgemeine Herstellungsvorschrift: Man kocht 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel mit überschüssigem Kaliumxanthogenat am Rückfluß, arbeitet wäßrig-sauer auf und reinigt wäßrig durch Lösen in verdünnter Lauge, Klären mit Kohle und Fällen mit verdünnter Säure.
- Experimentelle Einzelheiten sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
- Ausgangsstoffe Reaktionsprodukte II Mole Mol Kalium- Verdünnungs- Kochzeit, R¹ X R² n Fp[°C] IV xanthogenat mittel h 1 1,1 1 1 Ethanol 7 H CH 5-C4H9 1 242-4 1 1,1 0,8 1 Ethanol 20 H CH 4,6-Cl2 2 1 1,2 1,6 1 Dime- 14 H CH 4,6-(CF3)2 2 300 thylformamid 1 1,2 1,35 1 Dime- 3 H CH 5-CF3SO2 1 290-3 thylformamid 1 1,1 2 1 Ethanol 15 H CH 5-Cl-6-H2NSO2 2 349-50 50 %ig
Claims (6)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrazino-benzimidazol-Derivaten der Formel (I) in welcher X für CH oder Stickstoff steht, R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkyl, Trihalogenmethyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, den Sulfonsäurerest, Aminosulfonyl oder Trihalogenmethylsulfonyl steht, für den Fall, daß X für CH steht, n für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht oder für den Fall, daß X für Stickstoff steht, n für 0, 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercapto-benzimidazol-Derivate der Formel (II) in welcher X, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben, in wäßrig-alkalischer Lösung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Temperaturen zwischen OOC und 950C in ein Alkalisalz der Verbindungen der Formel (III) in welcher X, R1, R2 und n die oben angegebene Bedeutung haben und Mee für ein Alkalimetallkation steht, überführt und die erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung der Verbindungen der Formel (III) mit Hydrazinhydrat unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 25eC und 900C zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von anorganischen Verbindungen als Katalysator.
- 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wolfram- und Molybdänsäure.
- 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Alkalisalzen der Wolffram- und Molybdänsäure.
- 5. 2-Hydrazino-4-aza-benzimidazole der Formel (Ia) in welcher R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht, R2 für Alkyl, Trihalogenmethyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Carboxy, den Sulfonsäurerest Aminosulfonyl oder Trihalogenmethylsulfonyl steht und n' für 0, 1, 2 oder 3 steht.
- 6. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrazino-4-azabenzimidazolen der Formel (Ia), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercapto-4-aza-benzimidazole der Formel (IIa) in welcher R¹, R² und n' die oben angegebene Bedeutung haben, in wäßrig-alkalischer Lösung mit Wasserperoxid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators bei Tempera- turen zwischen 0°C und 950C in ein Alkalisalz der Formel (IIIa) in welcher R1, R2, n' und Mes die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und die erhaltene Reaktionslösung ohne Isolierung der Verbindungen der Formel (IIIa) mit Hydrazinhydrat unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250C und 900C umsetzt.
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- 1983-11-11 DE DE19833340932 patent/DE3340932A1/de not_active Withdrawn
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8130 | Withdrawal |