DE2639700A1

DE2639700A1 - Verfahren zur herstellung von p-nitrophenetol

Info

Publication number: DE2639700A1
Application number: DE19762639700
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Baessler; Helmut Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1978-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenetol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenetol durch Austausch des Chloratoms in p-Chlornitrobenzol gegen die Äthoxygruppe.
Das Verfahrensprodukt, vor allem aber das daraus durch Reduktion erhaltene p-Phenetidin, ist ein wichtiges Zwischenprodukt, z. B.
zur Herstellung von Farbstoffen.
Zur Herstellung von p-Nitrophenetol sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die von p-Chlornitrobenzol ausgehen. So wird nach BIOS FINAL REPORT No. 116, Process 16, S. 1 - 5, p-Chlornitrobenzol in Äthanol unter Durchleiten von Luft bei 76"C bis 78"C mit äthanolischer Natronlauge umgesetzt. Dabei müssen Temperatur, Umsatz der zufließenden äthanolischen Natronlauge sowie Menge der eingeleiteten Luft genau kontrolliert werden, da sonst durch Nebenreaktionen eine plötzliche Bildung von Azoxy-Verbindung erfolgen kann, die nicht nur zu Fehlchargen sondern auch zu einer Gefährdung der Produktionsstätte führen kann.
Aber auch bei ordnungsgemäßem Verlauf werden nur 84 % d. Th.
p-Nitrophenetol, bezogen auf eingesetztes p-Chlornitrobenzol, erhalten, während der Rest vorwiegend aus p-Nitrophenol als Nebenprodukt besteht. Dieses muß daher in der 2. Phase der Reaktion unter Druck mit Äthylchlorid umgesetzt werden. Erst dann wird eine Ausbeute von 96 % d . Th. erhalten. Die reine Reaktionszeit beträgt allein 80 Stunden, wodurch in Verbindung mli der großen Verdünnung, in der gearbeitet werden muß, eine seht schlechte Raum/Zeit-Ausbeute resultiert. Zusätzlicher Aufwand ist für die Wiedergewinnung des Äthanols, vor allem der mit dem starken Luftstrom ausgetragenen Anteile, erforderlich.
Es ist weiterhin bekannt, (US-PS 30 85 113 bzw. GB-PS 902 306), vor Erreichen des vollständigen Umsatzes des p-Chlornitrobenzois die Reaktion abzubrechen und dieses durch Fraktionierung vom p-Nitrophenetol zu trennen. Dies erfordert jedoch einen zusätzlichen apparativen Aufwand und verlängert die ohnehin erheblichen Reaktionszeiten noch weiter.
Eine Verkürzung der Umsetzungszeit wird zwar erzielt, wenn nach den Angaben in den DL-PSS 75 513 und 81 513 gearbeitet wird, jedoch ist hierzu ebenfalls hochdispergierter Sauerstoff zur Unterdrückung von Nebenreaktionen erforderlich. Die erhaltenen Ausbeuten an p-Nitrophenetol betragen nur 84 % bis 87 % d. Th., bezogen auf eingesetztes p-Nitrochlorbenzol.
Bessere Ausbeuten werden zwar mit maximal 91 % d. Th. erreicht, wenn nach der DL-PS 95 573 gearbeitet wird, jedoch sind hierzu wasserfreie Natriumäthylatlösung sowie wasserfreier Äthylalkohol erforderlich.
Zusätzlich muß nicht umgesetztes p-Chlornitrobenzol durch Rektifikation entfernt werden.
Alle oben zitierten Arbeitsweisen besitzen infolge des hohen eingesetzten Überschusses an Äthylalkohol den zusätzlichen Nachteil einer schlechten Raumausbeute.
Es wurde nun gefunden, daß man p-Nitrophenetol durch Umsetzung von p-Chlornitrobenzol mit Äthanol in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid in nahezu quantitativer Ausbeute und in hoher Reinheit erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Dimethylsulfoxid durchführt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig mit 100 bis 150, vorzugsweise 115 bis 130 % d.Th. an Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Ätznatron oder Ätzkali durchgeführt. Es ist auch möglich, Alkalilaugen, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge einzusetzen, doch hat es sich gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem die Anwesenheit von mehr Dimethylsulfoxid erfordert und somit weniger bevorzugt ist.
Das Äthanol wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt, insbesondere 200 bis 400 % der theoretisch erforderlichen Menge. Ein höherer Oberschuß bringt keine besonderen Vorteile mit sich, verschlechtert jedoch die Raumausbeute. Das Äthanol wird bevorzugtin Form der etwa 95 %igen technischen Ware eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und etwa 1000C liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 80, insbesondere 40 bis 600C.
Das Dimethylsulfoxid dient als Lösemittel und wird demzufolge in einer Menge eingesetzt, die vom eventuellen Überschuss an Äthanol abhängig ist Wie bereits erwähnt, hat auch das im Reaktionssystem vorhandene Wasser einen Einfluß auf die Menge an Dimethylsulfoxid. Pro g-Mol p-Chlornitrobenzol sind so bei einem Einsatz von etwa 2 Mol 95 %igem Äthanol und Verwendung von festem Alkalimetallhydroxid etwa 75 ml Dimethylsulfoxid vorteilhaft. Geringere Mengen können zu einer Verschlechterung der Produktqualität führen.
Bevorzugt wird das p-Chlornitrobenzol in einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Äthanol vorgelegt und festes Alkalimetallhydroxid oder - weniger bevorzugt - eine wäßrige Alkalilauge -eingetragen. Die Zugabe des Alkalimetallhydroxids erfolgt zweckmäßig-imVerlauf von etwa 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 12 Stunden.
Nach Beendigung der Umsetzung wird zweckmäßig -zur Aufarbeitung mit Wasser verdünnt, mit Mineralsäure neutralisiert und das auskristallisierte p-Nitrophenetol isoliert und getrocknet.
Als Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise-sird die sehr gute Ausbeute und Raumausbeute sowie vor allem die hohe Reinheit des erhaltenen p-Nitrophenetols anzusehen. Das nach der angegebenen Arbeitsweise - ohne zusätzliche Reinigung - erhaltene Produkt ist frei von Spuren von p-Chlornitrobenzol.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 315 g p-Chlornitrobenzol (2 Mol), 200 g Dimethylsulfoxid und 200 g Äthanol, 95 %ig (4,1 Mol), werden vorgelegt. Bei 500C trägt man 104 g Natriumhydroxid (2,6 Mol) im Verlauf von 10 h ein. Man läßt 5 h bei 500C nachrühren, mit 73 g HCl, 30 %ig, wird neutralisiert und dann bei 150 Torr und einer Sumpftemperatur von 600C bis 850C das überschüssige Äthanol (161 g, 176 ml) abdestilliert. Das Kochsalz wird bei 70"C über eine heizbare Nutsche abgetrennt. Man setzt 176 ml Wasser zu und läßt das Produkt durch Abkühlen auf 20"C unter Rühren auskristallisieren. Das p-Nitrophenetol wird abgenutscht und zunächst mit 100, dann mit 2000 ml Wasser gewaschen. Mutterlauge und das erste Waschwasser werden vereinigt und daraus durch Vakuum-Fraktionierung das Dimethylsulfoxid zurückgewonnen. Nach dem Trocknen werden 324 g p-Nitrophenetol erhalten, das sind 97 % d. Th.; EP.: 57,50C, Reingehalt: 99,6 %.
Beispiel 2 315 g p-Chlornitrobenzol (2 Mol), 440 g Dimethylsulfoxid und 320 g Äthanol, 95 %ig (6,6 Mol), werden vorgelegt. Im Verlauf von 10 h läßt man bei 600C unter Rühren 184 g Natronlauge, 50 %ig (2,15 Mol), zulaufen. Nach einer Nachrührzeit von 5 h bei 600C neutralisiert man mit 37 g HCl, 30 %ig, destilliert bei 150 Torr und einer Sumpftemperatur von 80 bis 850C das überschüssige Äthanol ab (350 g, 393 ml) und läßt ohne Zusatz von Wasser unter Rühren auf 200C abkühlen. Das kristallin ausfallende p-Nitrophenetol (beige-hellgelb) wird wie im Beispiel 1 isoliert.
Man erhält 338 g, 93 % d. Th., EP.: 57,50C, Reingehalt: 99,8 %.
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 1,wobei jedoch statt 104 g Natriumhydroxid 156,3 g Kaliumhydroxid, 86 %ig (2,4 Mol), eingesetzt werden. Nach 6 h Nachrührzeit wird neutralisiert mit 50 g HCl, 30 %ig und weiter wie im Beispiel 1 verfahren.
Ausbeute: 97 %, EP.: 57,50C, Reingehalt: 99,6 %.
Beispiel 4 Die Verfahrensweise ist wie im Beispiel 2 angegeben. Statt Natronlauge werden jedoch 215 g 60 %ige Kalilauge (2,3 Mol) eingesetzt. Ausbeute: 95 % d. Th., EP.: 57,50C, Reingehalt: 99,5 %.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenetol durch Umsy setzung von p-Chlornitrobenzol mit Äthanol in Gegenwart von Alkalimetallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Dimethylsulfoxid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlornitrobenzol, Äthanol und Dimethylsulfoxid vorlegt und das Alkalihydroxid in fester Form zudosiert.