DE3239383C2

DE3239383C2 -

Info

Publication number: DE3239383C2
Application number: DE3239383A
Authority: DE
Inventors: Burton A. Old Bethpage N.Y. Us Kushner; Michael J. New Hyde Park N.Y. Us Jirinec
Original assignee: Eutectic Corp
Current assignee: Eutectic Corp
Priority date: 1981-11-20
Filing date: 1982-10-25
Publication date: 1989-12-21
Also published as: SU1454257A3; DE3239383A1; MX159743A; AU550962B2; GB2109811A; GB2109811B; SE8205312L; FR2516941A1; BR8205694A; JPS5887266A; AU8793482A; SE457174B; JPH0214420B2; FR2516941B1; SE8205312D0; US4361604A; CA1191038A

Description

Die Erfindung betrifft ein freifließendes, selbstbindendes, feinstzerkleinertes Flammspritzpulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens 180 cm²/g, das aus asphärischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 35 bis 150 µm aus einer Nickellegierung besteht, und dessen Verwendung zum Beschichten eines Metallsubstrats.

Aus der US-PS 33 22 515 ist ein Flammspritzpulver aus Teilchen aus elementarem Nickel und elementarem Aluminium bekannt, das zum Beschichten von Metallsubstraten verwendet wird. Die Teilchen aus elementarem Nickel und elementarem Aluminium reagieren in der Flamme exotherm unter Bildung einer intermetallischen Verbindung (eines Nickelaluminids), die auf dem Metallträger haftet. Aus den US-PS 29 04 449 und 29 43 951 ist es auch bereits bekannt, Aluminiumpulver zum Beschichten von Metallsubstraten durch Flammsprühen unter Ausnutzung oder Oxidationswärme des Aluminiums zu verwenden.

Aus der US-PS 42 30 750 ist ein Flammspritzpulver bekannt, bei dem es sich um ein Gemisch aus Agglomeraten einer metallothermischen, wärmeerzeugenden Zusammensetzung aus feinen Teilchen eines reduzierenden Metalloxids und einem thermisch flüchtigen Bindemittel aus feinen Teilchen eines stark reduzierenden Agens sowie aus einem Beschichtungsmaterial aus der Gruppe der Metalle, Legierungen und Oxide, Carbide, Silicide, Nitride und Boride von schwerschmelzbaren Metallen der 4., 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente handelt. Gemäß dieser Patentschrift werden durch Verwendung einer metallothermischen wärmeerzeugenden Zusammensetzung (beispielsweise einer Thermit-Mischung) in agglomerierter Form im Gemisch mit einem Beschichtungsmaterial, wie z. B. Nickel, deutlich höhere Haftfestigkeiten auf dem Metallsubstrat erzielt.

Aus der US-PS 40 39 318 sind ferner Flammspritzpulver bekannt, die in Form von Agglomeraten vorliegen und 3 bis 15 Gew.-% Aluminium, 2 bis 15 Gew.-% Schwermetallsilicide und als Rest metallisches Nickel, Kobalt, Eisen oder Kupfer enthalten. Ein bevorzugtes Flammspritzpulver dieses Typs besteht aus einem Schwermetallsilicid, wie z. B. TiSi₂, agglomeriert mit metallischem Aluminium und metallischem Nickel in Pulverform.

Nachteilig an diesen bekannten Flammspritzpulvern, die Teilchen aus elementaren Metallen, wie z. B. Nickel und Aluminium, enthalten, die mit einem flüchtigen Bindemittel verbunden sind, ist es, daß die erhaltene Beschichtung des Metallsubstrats keine echte Legierung ist, da in ihr offensichtlich noch freies Aluminium vorliegt, so daß sie nicht die gewünschte Korrosionsfestigkeit besitzt. Darüber hinaus ist die damit erzielbare Haftung an dem Metallsubstrat unzureichend.

In den DE-PS 32 12 512 und 32 12 513 sind freifließende, selbstbindende Flammspritzpulver beschrieben, deren Teilchengröße im Bereich von 37 bis 149 µm liegt und deren spezifische Oberflächengröße mindestens 180 cm²/g, vorzugsweise mindestens 250 cm²/g, beträgt und die aus einer Nickellegierung mit 5 bis 35 Gew.-% Cr, 5 bis 15 Gew.-% Al, 5 Gew.-% C, 20 Gew.-% Mo und/oder W, 5 Gew.-% Si, 5 Gew.-% B, 10 Gew.-% Fe und Rest Nickel bestehen.

Bei Verwendung dieser Flammspritzpulver zum Beschichten eines Metallsubstrats erhält man zwar Metallüberzüge mit einer verbesserten Korrosionsfestigkeit und einer verbesserten Oberflächenhaftung von bis zu 25,9 N/mm², diese Eigenschaften genügen jedoch den heutigen gestiegenen Anforderungen ebenfalls nicht mehr.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Flammspritzpulver des eingangs genannten Typs zu entwickeln, das bei seiner Verwendung zum Beschichten eines Metallsubstrats einen Überzug mit einer noch höheren Korrosionsfestigkeit und einer noch höheren Oberflächenhaftung ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung von Pulverteilchen aus einer spezifischen Ni-Mo-Fe-Legierung, die außerdem beträchtliche Mengen an Titan enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein freifließendes, selbstbindendes, feinstzerkleinertes Flammspritzpulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens 180 cm²/g, das aus asphärischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 35 bis 150 µm aus einer Nickellegierung besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pulverteilchen aus einer Legierung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bestehen:

0,1 Gew.-% C
3 bis 30 Gew.-% Mo
3 Gew.-% Si
6 Gew.-% W
2,5 bis 12 Gew.-% Ti
10 bis 22 Gew.-% Fe
0,4 Gew.-% V
Rest Nickel

Die erfindungsgemäß verwendete Nickellegierung, die frei von Aluminium ist, zeichnet sich durch eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit und eine besonders hohe Oberflächenhaftung bei ihrer Verwendung zum Beschichten von Metallsubstraten aus.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Pulverteilchen des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers aus einer Legierung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

0,02 bis 0,035 Gew.-% C
18 bis 22 Gew.-% Mo
1,6 bis 1,8 Gew.-% Si
3 bis 6 Gew.-% W
7 bis 10 Gew.-% Ti
17 bis 20 Gew.-% Fe
0,2 bis 0,4 Gew.-% V
Rest Nickel

Vorzugsweise kann die Nickellegierung, aus der das erfindungsgemäße Flammspritzpulver besteht, zusätzlich noch bis zu 5 Gew.-% Cr enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht das erfindungsgemäße Flammspritzpulver aus Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 45 bis 105 µm und einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens 250 cm²/g.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers zum Beschichten eines Metallsubstrats, wobei Legierungsüberzüge mit einer besonders hohen Korrosionsbeständigkeit und einer besonders hohen Oberflächenhaftung an dem Metallsubstrat von bis zu 54,6 N/mm² erhalten werden.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers können Metallsubstrate im Rahmen eines einstufigen Verfahrens beschichtet werden unter Erzielung festhaftender, korrosionsfester Legierungsüberzüge.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 bis 3 graphische vergleichende Darstellungen in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Legierung und bekannten, handelsüblichen Legierungen und

Fig. 4 eine graphische vergleichende Darstellung in bezug auf die Erosionsbeständigkeit zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Legierung und bekannten handelsüblichen Legierungen.

Durch die verhältnismäßig hohen Eisengehalte der erfindungsgemäß verwendeten Nickellegierung werden die selbstbindenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers deutlich verbessert.

Die durchschnittliche Teilchengröße des asphärischen Pulvers liegt in der Größenordnung von 35 bis 150 µm, vorzugsweise von 45 bis 105 µm. Die Teilchen können aus einem kugelförmig zerstäubten Pulver bestehen, dessen Teilchen durch Kugelmahlung abgeflacht sind, um ihre spezifische Oberflächengröße zu erhöhen. Die asphärischen Teilchen können aber auch durch Wasser-, Dampf- oder Gaszerstäubung so hergestellt werden, daß die Teilchen des dabei erhaltenen Pulvers eine willkürliche irreguläre asphärische Form mit einer hohen spezifischen Oberfläche von mindestens 180 cm²/g, vorzugsweise von mindestens 250 cm²/g, haben.

Unter "durchschnittlicher Teilchengröße" ist in diesem Zusammenhang der Durchschnittswert von minimaler und maximaler Größe der asphärischen Pulverteilchen zu verstehen. So können beispielsweise einige asphärische Pulverteilchen auch kleiner als 35 µm sein, solange die durchschnittliche Teilchengröße mindestens 35 µm beträgt. Einige der asphärischen Teilchen des Pulvers können auch größer als 150 µm sein, solange die durchschnittliche Größe von 150 µm nicht überschritten wird.

Die Dichte und Teilchengröße des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers sind so aufeinander abgestimmt, daß ein freifließendes Pulver erhalten wird, das unter der Einwirkung der Schwerkraft dem Brenner leicht zugeführt werden kann. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers nicht wesentlich unter 150 µm, da sonst das Legierungspulver eine Neigung zur Oxidation und zum Verbrennen in einer Sauerstoff-Acetylen-Flamme hat.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß verwendete Legierung frei von Chrom, sie kann aber auch bis zu 5 Gew.-% Chrom enthalten.

Wie Versuche gezeigt haben, führen sphärische Teilchen mit der Größenordnung von 35 bis 150 µm nicht zu einer ausreichend großen spezifischen Oberfläche, um die gewünschten hohen Oberflächenbindungen zu erzielen. Wenn jedoch die zerstäubten Teilchen beispielsweise durch Kugelmahlung abgeflacht werden, so daß sie eine asphärische Form haben, wie in dem erfindungsgemäßen Flammspritzpulver, wird dadurch die spezifische Oberflächengröße pro Gramm Pulver deutlich erhöht und damit wird auch die Oberflächenhaftung verbessert. Im wesentlichen der gleiche Effekt kann erzielt werden durch eine spezielle Zerstäubung der erfindungsgemäß verwendeten Legierung mittels Wasser oder unter hohem Dampfdruck in der Weise, daß willkürliche, irreguläre, asphärische Teilchen mit einer hohen spezifischen Oberflächengröße erhalten werden. Im Falle einer Wasserzerstäubung können die optimalen Zerstäubungsbedingungen vom Fachmann leicht ermittelt werden durch Festlegung des Druckes und der Menge des fließfähigen Mediums durch die Düsenform, um Turbulenzkräfte zu erzeugen, welche die normalen, zu einer Kugelform der geschmolzenen Teilchen führenden Spannungskräfte überwinden.

Ein Vorteil der Wasserzerstäubung liegt außerdem in ihrer hohen Abschreckungswirkung, die dazu führt, daß die Teilchen sehr schnell zu irregulären, asphärischen Formen erstarren. Im Falle einer Gaszerstäubung können Kühlgase eingesetzt werden. Die Teilchen, die durch Kugelmahlung abgeflacht werden, werden in Scheibenform gebracht, wobei es vorteilhaft ist, daß die Teilchen eine leicht elliptische Form annehmen.

Das erfindungsgemäße Flammspritzpulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche von mindestens 180 cm²/g hat vorzugsweise eine Teilchengröße als Folge der Abflachung in der Größenordnung von 42 bis 126 µm liegt. Die gewünschten Teilchen mit abgeflachter Konfiguration werden durch Sieben zu Größen in der Größenordnung von 42 bis 126 µm erhalten. Solche Pulver werden insbesondere aus gaszerstäubten Legierungspulvern erhalten.

Das erfindungsgemäße Flammspritzpulver zeichnet sich durch seine freie Fließfähigkeit aus, so daß es in Flammspritzbrennern bzw. Sauerstoff-Acetylen-Brennern gemäß den US-PS 39 86 668 und 36 20 454 in Abhängigkeit von der angewendeten Materialzufuhr und der Energiekapazität des Brenners eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Flammspritzpulver eignet sich besonders gut zum Plasmaspritzen.

Die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers ist definiert durch seinen Auslauf aus einem Trichter, der eine bestimmte Durchflußgeschwindigkeit, die sogenannte "Hall-Durchflußgeschwindigkeit" aufweist. Das entsprechende handelsübliche Gerät zur Bestimmung der sogenannten "Hall- Durchflußgeschwindigkeit" besteht aus einem umgekehrten Konus bzw. einem Trichter mit einer Bodenöffnung mit einem Durchmesser von 2,54 mm und einem Abflußrohr mit einer Länge von 3,18 mm. Ein solcher Trichter ist im Handbuch "Powder Metallurgy" von Henry H. Hausner (1973, Chemical Publishing Co., Inc., New York, N.Y. USA) auf Seite 50 dargestellt und beschrieben. Die angegebene Durchflußzahl repräsentiert die Anzahl von Sekunden, die 50 Gramm Pulver benötigen, um durch die Öffnung des Trichters auszufließen. Eine typische Durchflußzahl eines willkürlich, irregulären, asphärischen Pulvers gemäß Fig. 2 beträgt 30 bis 33 s für 50 Gramm Pulver mit der folgenden Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße in mm
Mengenanteil in Gew.-%
<0,15\|0
<0,105	1,0 max.
<0,088	10,0 max.
<0,044	Rest
<0,044	20,0 max.

Ein Vorteil der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Flammspritzpulvers herstellbaren Einstufen-Legierungsbindungsschicht besteht darin, daß die aufgebrachte Legierungsschicht homogen ist und kein freies unlegiertes Metall enthält, wie die aufgespritzten Metallpulver-Zusammensetzungen bzw. -Agglomerate, die beispielsweise elementares Aluminium und/oder Nickel enthalten, gemäß Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße Flammspritzpulver mit seinen asphärischen Pulverteilchen ergibt Überzüge auf Metallsubstraten mit einer hohen Oberflächenhaftung von mindestens 17,5 N/mm² und bis zu 54,6 N/mm² und darüber hinaus.

Die Messung der Oberflächenhaftung erfolgt gemäß ASTM C 633-69. Bei diesem Meßverfahren werden die Bindungskräfte bestimmt unter Verwendung von zwei zylindrischen Blöcken mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von ebenfalls 25,4 mm. Die Stirnflächen jedes Blockes sind geglättet und eine Fläche wird durch Flammspritzen mit einer Überzugsschicht einer Dicke von 0,2 mm bis 0,3 mm versehen. Darauf wird dann eine hochfeste Deckschicht aus einer handelsüblichen Nickellegierung (mit 7% Fe, 15% Cr, Rest Nickel) oder einer handelsüblichen Stahllegierung (mit 16% Cr, Rest Eisen) aufgebracht. Die Dicke der Deckschicht beträgt 0,4 bis 0,5 mm.

Nach dem Aufbringen der Deckschicht wird der Gesamtüberzug, der eine Dicke in der Größenordnung von 0,6 mm hat, bis auf eine Dicke von 0,4 mm feinst-bearbeitet. Auf die Deckschicht wird dann eine Epoxyharzschicht aufgebracht, die eine Bindungskraft von mehr als 70 N/mm² hat.

Der andere Block wird in entsprechender Weise bearbeitet und geglättet und es wird ebenfalls eine Schicht aus einem hochfesten Epoxyharz aufgebracht.

Die so vorbereiteten Blöcke werden dann zusammen mit ihren Epoxyharzflächen zusammengespannt und für eine Stunde in einem Ofen einer Temperatur von 150°C ausgesetzt, um eine hochfeste Epoxyharzverbindung zu bewirken. Die Blöcke werden dann in eine geeignete Zugspannungsvorrichtung mittels Ankerelementen, die coaxial an entgegengesetzten Enden der miteinander verbundenen Blöcke angeordnet sind, eingeführt und es wird die Bruchbelastung ermittelt. Die Bindungskraft ergibt sich dann aus der ermittelten Bruchbelastung.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein Bindungstest wurde durchgeführt, basierend auf flammgesprühten, zerstäubten, unregelmäßigen Partikeln aus Ni-Mo-Fe enthaltend 7,9% Titan. Das Pulver hatte eine durchschnittliche Körnung in der Größenordnung von 45 bis 105 µm, war freifließend und hatte eine spezifische Oberfläche von 250 cm²/g.

Das Pulver wurde flammgespritzt unter Verwendung eines handelsüblichen Plasma-Brenners an sich bekannter Art.

Das Pulver wurde in einer Menge von 2,25-2,7 kg/h zugeführt und auf eine Fläche aus 1030-Stahl aufgetragen. Die Bindungskräfte wurden gemäß ASTM C 633-69, wie beschrieben, gemessen. Die Oberfläche des Pulvers wurde bestimmt unter Anwendung der BET-Methode. Die Bindungscharakteristik des Pulvers relativ zur spezifischen Oberfläche und der Zusammensetzung waren wie folgt:

Tabelle I

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, zeigt die getestete erfindungsgemäße Pulverzusammensetzung sehr hohe Bindungskräfte. Allgemein gesprochen, die Zusammensetzung zeigte hohe Bindungskräfte über etwa 21 N/mm² und vorzugsweise von mindestens etwa 35 N/mm².

Eine wichtige Eigenschaft der aufgesprühten Beschichtungen ist die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegen Korrosion. Eine andere wichtige Eigenschaft ist die Widerstandsfähigkeit gegen Erosion.

Die bemerkenswert verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung sind aus den Fig. 1 bis 4 klar ersichtlich. Die aufgespritzten Beschichtungen für den Korrosionstest wurden auf einer Oberfläche in der Weise hergestellt, daß alle Beschichtungen die Möglichkeit boten, geputzt zu werden, um Testmuster herstellen zu können.

Die Erosionstests wurden durchgeführt an Beschichtungen, die fest auf eine Flußstahlfläche aufgebracht waren.

Die Nennzusammensetzungen der getesteten Legierungen waren die folgenden:

Tabelle II

Der Korrosionstest, dessen Ergebnisse in Fig. 1 dargestellt sind, ist ein 60-Tage Test, der in einer 15%igen Ätznatronlösung (Natriumhydroxid-Lösung) durchgeführt wurde.

Testmuster der vier Legierungen wurden dieser Lösung ausgesetzt und die prozentuale Gewichtsänderung wurde für die Testdauer festgestellt.

Wie daraus ersichtlich, hat die erfindungsgemäße Legierung die niedrigste Gewichtsänderung. Ein Nachteil der handelsüblichen Legierung C besteht darin, daß es schwierig ist, eine Spritzverbindung zu einer Metallfläche mit einer Einschrittauftragung ohne Verwendung einer Haftschicht herzustellen.

In einem Einschritt-Auftragsbindungstest zeigte die erfindungsgemäße Legierung eine Bindekraft von etwa 56 N/mm², während die Legierung "C", unter den gleichen Bedingungen aufgespritzt, nicht haftete und die Bindungskraft unter 3,5 N/mm² lag. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Legierung allen drei bekannten Legierungen überlegen.

Die Testergebnisse gemäß Fig. 2 resultieren aus einem Versuch mit einer 50%igen Salzsäure für 50 Stunden. Auch hier zeigte sich die erfindungsgemäße Legierung überlegen. Während die Legierung "C" gute Ergebnisse zeigte, ist deren Hauptnachteil ihre schwache Auftragsbindekraft.

Derselbe Korrosionstrend zeigte sich sogar nach 86 Stunden. Dies ist ein hochbeschleunigter Test. Der Versuch gemäß Fig. 3 ist ähnlich dem gemäß Fig. 2, wobei jedoch die Muster einem Dampf aus 50%iger Salzsäure (Azeotrop der Säure) ausgesetzt wurden, und wobei sich die erfindungsgemäße Legierung den beiden herkömmlichen Legierungen A, B überlegen zeigte.

Die Erosionstestergebnisse gemäß Fig. 4 wurden erhalten durch Anwendung eines Blaserosionstests. Der gleiche Test wurde durchgeführt unter den gleichen Bedingungen für jede Legierungsbeschichtung unter Verwendung einer vorbestimmten Menge von Bestrahlungsgries. Wie vorerwähnt, wurde jede Legierung auf eine Flußstahlfläche aufgebracht und gebunden. Je größer der Betrag des entfernten Materials war, desto niedriger war der Erosionswiderstand. Auch hierbei ist festzustellen, daß die erfindungsgemäße Legierung den herkömmlichen Legierungen A und B überlegen war.

Claims

1. Freifließendes, selbstbindendes, feinstzerkleinertes Flammspritzpulver mit einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens 180 cm²/g, das aus asphärischen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 35 bis 150 µm aus einer Nickellegierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen aus einer Legierung mit der nachstehenden Zusammensetzung bestehen: 0,1 Gew.-% C
3 bis 30 Gew.-% Mo
3 Gew.-% Si
6 Gew.-% W
2,5 bis 12 Gew.-% Ti
10 bis 22 Gew.-% Fe
0,4 Gew.-% V
Rest Nickel.

2. Flammspritzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen aus einer Legierung mit der folgenden Zusammensetzung bestehen: 0,02 bis 0,035 Gew.-% C
18 bis 22 Gew.-% Mo
1,6 bis 1,8 Gew.-% Si
3 bis 6 Gew.-% W
7 bis 10 Gew.-% Ti
17 bis 20 Gew.-% Fe
0,2 bis 0,4 Gew.-% V
Rest Nickel.

3. Flammspritzpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% Cr enthält.

4. Flammspritzpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Pulverteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 45 bis 105 µm besteht und eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 250 cm²/g aufweist.

5. Verwendung des Flammspritzpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Beschichten eines Metallsubstrats.