DE3238670A1

DE3238670A1 - Schmieroel und seine verwendung

Info

Publication number: DE3238670A1
Application number: DE19823238670
Authority: DE
Inventors: Vernon Royce 94572 Rodeo Calif. Small jun.
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1981-10-26
Filing date: 1982-10-19
Publication date: 1983-05-05
Also published as: GB2107734B; NL8204031A; DE3238670C2; JPH0412320B2; IT1152937B; GB2107734A; IT8223878A0; FR2515200B1; FR2515200A1; IT8223878A1; BE894801A; MX7571E; CA1191502A; JPS5883098A; BR8206166A

Description

Schmieröl und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft Schmieröle, insbesondere Schmieröle, die sich als funktionelle Fluids in Kupplungssystemen, hydraulische Fluids und/oder zum Schmieren von sich gegeneinander bewegenden Teilen eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung funktionelle Fluids, die zum Schmieren von schweren Maschinen eingesetzt werden, insbesondere starken Traktoren, um beispielsweise deren Bremsgeräusch zu vermindern.

Die Verwendung von schweren Maschinen, wie Traktoren, erzeugt den Bedarf an hochwirksamen Schmiermitteln. Moderne Traktoren weisen viele Servokomponenten, wie Servolenkungen und Servobremsen, auf. Servobremsen bestehen vorzugsweise aus Bremsen des Scheibentyps, da sie eine größere Bremskapazität besitzen. Die bevorzugten Scheibenbremsen sind die Naßtypbremsen, die in einem Schmiermittel eingetaucht und damit vor der Einwirkung von Schmutz isoliert sind.

Derartige Bremsen verursachen ein unangenehmes Geräusch beim Betätigen. Bisher wurden die Reibung-modifizierende Mittel, wie Dioleylhydrogenphosphit, den Bremsschmiermitteln zur Herabsetzung des Geräuschs zugesetzt. Schmiermittel, welche diese Additive enthalten, bedingen jedoch sehr hohe Abriebraten, insbesondere bei hoher Temperatur. 25

Eine weitere Komplikation, die bei der Unterdrückung des Bremsgeräuschs in Kauf zu nehmen ist, beruht darauf, daß man das gleiche funktionelle Fluid nicht nur zum Schmieren der Bremsen, sondern auch zum Schmieren von anderen

-A-

Traktorteilen verwenden will, wie den hydraulischen und mechanischen Kraftabgabevorrichtungen, des Traktorgetriebes, der Lager oder dgl. Das funktionelle Fluid muß als Schmiermittel, als Kraftübertragungsmittel sowie als Wärmeübertragungsmittel wirkung. Ein Fluid der Art zu formulieren, daß es allen diesen Bedürfnissen entspricht, ohne ein Bremsgeräusch zu verursachen, ist schwierig.

Die US-PS 3 151 077 beschreibt die Verwendung von borierten monoacylierten Trimethylolalkanen als Motortreibstoff- und Schmieröladditiven. Es wird angegeben, daß die Additive das Auftreten einer Oberflächenentzündung in Ottomotoren herabsetzen und die Anreicherung von Vergaserablagerungen hemmen.
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Die US-PS 2 795 548 beschreibt die Verwendung von Schmierölen, die borierten 1,2-Alkandiole enthalten. Die öle werden in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren zur Herabsetzung der Oxidation des Öls und der Korrosion der Metallteile des Motors verwendet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß öllösliche borierte 1,2-Alkandiole der Formel I

R-CH- CH₉ ! II²

O. ,0 (I) ,

^B
I
OH

worin R für Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen steht, als geeignete Reibungsmodifizierungsmittel dienen, die nach einer Zugabe zu einem Schmieröl gute geräuschhemmende Eigenschaften bedingen.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herabsetzen des Bremsgeräusches zwischen in öl eingetauchten Scheibenbremsen durch Schmieren der sich kontaktierenden Oberflächen der Bremsen mit einem Mittel aus einer größeren Menge eines Schmieröls, das eine zur Herabsetzung des Geräuschs wirksame Menge eines borierten 1,2-Alkandiols der Formel (I) enthält.

Die borierten Alkan-1,2-diole der Formel (I), die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche, die 10 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Verbindungen mit einer bestimmten Kohlenstoffzahl können verwendet werden, wie beispielsweise boriertes Decan-1,2-diol, boriertes Octadecan-1,2-diol, boriertes Eicosan-1,2-diol, boriertes Tricontan-1,2-diol oder dgl., eine Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Kohlenstoffatomen wird jedoch bevorzugt. Typische Mischungen enthalten die borierten 1,2-Diole von Alkan mit 10 bis einschließlich 30 Kohlenstoffatomen, die borierten 1,2-Diole von Alkan mit 12, 14, 16, 18 und 20 Kohlenstoffatomen, die borierten 1,2-Diole von Alkanen mit 15 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen, die borierten 1,2-Diole von Alkanen mit 15 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, die borierten 1,2-Diole von Alkanen mit 20 bis einschließlich 24 Kohlenstoffatomen, die borierten 1,2-Diole von Alkanen mit 24, 26 und 28 Kohlenstoffatomen oder dgl.

Die borierten langkettigen 1,2-Alkandiole werden hergestellt durch Borieren eines langkettigen 1,2-Alkandiols der Formel

R-CH- CH₂

I I
OH OH

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einer stöchiometrischen Menge Borsäure unter Entfernung von Reaktionswasser von azeotrope Destillation. Man nimmt an, daß die Reaktion nach folgendem Schema abläuft:

Lösuncfs-R-CH-CH₂ + B(OH)₃ mittel" ^ R-CH- CH₂

ι ι Δ ^ ι ι

OH OH 0 0

^XB I ^0H

worin R für Alkyl mit 8 bis 28 Kohlenstoffatomen steht.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 60 und 135⁰C in Gegenwart irgendeines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie Methanol, Benzol, einem Xylol, Toluol, Neutralöl oder dgl., durchgeführt werden. Bildet das Lösungsmittel kein Azeotrop mit Wasser, dann wird eine solche Menge eines Azeotrop-bildenden Mittels zur Azeotropenentfernung von Wasser zugesetzt.

Die erfindungsgemäß geeigneten Diole sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich leicht aus dem entsprechenden 1-Olefin nach bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise wird das Olefin zuerst mit einer Persäure, wie Peroxyessigsäure oder Wasserstoffperoxid plus Ameisensäure, unter Bildung eines Alkan-1,2-epoxids umgesetzt, das leicht unter saurer oder basischer Katalyse zu dem Alkan-1,2-diol hydrolysiert wird. Bei einem anderen Verfahren wird das Olefin zuerst zu einem 1,2-Dihalogenalkan halogeniert und anschließend zu einem Alkan-1,2-diol durch Umsetzung mit Natriumacetat und anschließend mit Natriumhydroxid hydrolysiert.

1-Olefine fallen bei der thermischen Crackung von Wachsen an. Dieses Verfahren erzeugt Olefine mit allen Kohlenstoffzahlen. 1-Olefine mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen werden nach der bekannten "Ethylenwachstumsreaktion" erzeugt. Olefine, die nach einem dieser Verfahren erhalten werden, besitzen eine im wesentlichen lineare Struktur mit nur einer geringfügigen oder überhaupt keiner Verzweigung. Lineare Olefine sind die bevorzugten Olefine für die Umwandlung in Alkan-1,2-diol.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Schmiermittel enthalten eine größere Menge eines Schmieröls und ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-% des borierten 1,2-Alkandiols der Formel (I), vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels. Die optimale Menge eines borierten 1,2-Alkandiols innerhalb dieser Bereiche schwankt leicht in Abhängigkeit von dem Grundöl sowie anderer in dem öl vorliegender Additive.

Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt das borierte 1,2-Alkandiol in einer Konzentration vor, die zwischen 5 und 50 Gew.-% schwankt.

Die Schmieröle werden hergestellt durch Vermischen der entsprechenden Menge des gewünschten 1,2-Alkandiols mit dem Schmieröl unter Anwendung herkömmlicher Methoden. Werden Konzentrate hergestellt, dann ist die Menge des Schmieröls begrenzt, reicht jedoch dazu aus, die erforderliche Menge an boriertem 1,2-Alkandiol aufzulösen. Im allgemeinen weist das Konzentrat eine solche Menge an borierten 1,2-Alkandiol auf, die dazu ausreicht, die anschließende Verdünnung mit einer 1- bis 10-fachen Schmierölmenge zu er-

möglichen.

Das Schmieröl, das zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, kann aus einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen ausgewählt werden, die auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen, beispielsweise naphthenische Grundöle, Paraffingrundöle sowie gemischte Grundöle, wie sie bei der Raffination von Rohöl anfallen. Andere Schmieröle, die auf Ölschiefer, Teersande oder Kohle zurückgehen, sind ebenfalls geeignet. Die Schmieröle können einzeln oder in Kombination, weil sie mischbar sind, verwendet werden. Die Schmieröle besitzen im allgemeinen eine Viskosität zwischen 50 und 5 000 SUS (Saybolt-Universal-Sekunden) und gewöhnlich 100 bis 1500 SUS bei 37°C (100⁰F). Die bevorzugten öle entsprechen einer SAE-Bewertung zwischen 1Q und 4 0 und besitzen eine paraffinische Struktur.

In einigen Traktorsystemen, in denen die Bremsflüssigkeit in einem getrennten Sumpf gehalten wird, ist das erfindungsgemäße Mittel aus Kohlenwasserstofföl und boriertem 1,2-Alkandiol ein ausreichendes Schmiermittel und kann als solches verwendet werden. In den herkömmlicheren Traktorsystemen, in welchen ein gemeinsamer Sumpf für alle funktionellen Fluids verwendet wird, beispielsweise für das Getriebeschmiermittel, das hydraulische Fluid oder dgl., wird das Schmieröl mit einer Vielzahl von Additiven vermischt. Diese Additive sind beispielsweise Antioxidationsmittel, Detergentien, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antiabriebmittel, Viskositätsindex(VI) Verbesserungsmittel, die Reibung steuernde Mittel, Elastomerquellmittel·, Mittel für extreme Drucke (EP-Mittel) , den Gießpunkt unterdrückende Mittel· sowie Metail·- entaktivatoren. A^e diese Additive sind auf dem Gebiet der Schmieröie bekannt.

Die bevorzugten Additive, welche den Schmierölen zugesetzt werden können, mit welchen die borierten 1,2-Alkandiole der Formel (I) vermischt werden, sind die öllöslichen Detergentien, wie die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate oder Alkali- oder Erdalkalimetallphenate oder Mischungen davon, Additive für extreme Drucke, wie Dihydrocarbyldithiophosphatsalze mit Metallen der Gruppe II, sowie Dispergiermittel, beispielsweise Alkenylsuccinimide oder -succinate oder Mischungen davon.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder aus Petroleumsulfonat, synthetisch alkylierten aromatischen Sulfonaten oder aliphatischen Sulfonaten, beispielsweise denjenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen, bestehen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, damit das SuIfonatmolekül öllöslich wird.

Vorzugsweise weist der Kohlenwasserstoffteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome auf und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Am häufigsten bevorzugt werden Calcium-, Magnesium- oder Bariumsulf onate, die aromatischen Charakter besitzen.

Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise durch Sulfonierung einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und anschließende Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials hergestellt. Andere Ausgangsmaterialien zur Herstellung dieser Sulfonate sind synthetisch alkylierte Benzole sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe, die hergestellt werden durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, beispielsweise

einer Polyisobutenylgruppe, die hergestellt wird durch Polymerisation von Isobuten. Die Metallsalze herden direkt oder durch doppelte Umsetzung unter Anwendung bekannter Methoden hergestellt.
5

Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basenzahlen bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen. Kohlendioxid ist das am häufigsten verwendete Material zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die neutralen Sulfonate werden gewöhnlich in einer solchen Menge verwendet, daß 5 bis 25 mMol Sulfonat pro kg des gesamten Mittels zur Verfügung stehen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in Mengen von 10 bis 20 mMol pro kg des gesamten Mittels und die überbasischen Sulfonate in Mengen von 50 bis 200 mMol pro kg des gesamten Mittels vor.

Die.erfindungsgemäß eingesetzten Phenate sind diejenigen herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkalioder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen handelt. Eine der Funktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
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Der Alkylteil des Alkylphenats liegt vor, um das Phenat öllöslich zu machen. Der Alkylteil kann aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich vorkommende Quellen sind Erdölkohlenwasserstoffe, * wie weißes öl und Wachs. Bei einem Zurückgehen auf Petroleum ist der Kohlenwasserstoffanteil eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen, deren spezifische Zusammensetzung von dem jeweiligen ölmaterial abhängt, das

als Ausgangsmaterial verwendet worden ist. Geeignete synthetische Quellen sind verschiedene im Handel erhältliche Alkene und Alkanderivate, die bei der Umsetzung mit dem Phenol ein Alkylphenol liefern. Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tricontyl oder dgl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder dgl.

Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein (falls sie gesättigt ist, enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als 1 Stelle einer olefinischen Unsättigung). Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Ist das Phenol monoalkylsubstituiert, dann sollte der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfuriert sein. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Ist es überbasisch, dann besitzt es eine Basenzahl von bis zu 200 bis 300 oder mehr. Mischungen aus neutralen und überbasischen Phenaten können verwendet werden.

Die Phenate liegen gewöhnlich im öl in einer solchen Menge vor, daß 10 bis 60 iriMol Phenat pro kg des gesamten Mittels vorliegen. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in Mengen von 20 bis 50 mMol pro kg des gesamten Mittels und die überbasischen Phenate in Mengen von 50 bis 200 mMol pro kg des gesamten Mittels vor. Bevorzugte Metalle sind Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium,

Die sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenate können ebenfalls verwendet werden. Diese Salze werden erhalten nach einer Vielzahl von Verfahren, beispielsweise durch Behandeln des Neutralisationsproduktes einer Erdalkalimetall-

base und eines Alkylphenols mit Schwefel. In herkömmlicher Weise wird der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationsprodukt zugesetzt und bei erhöhten Temperaturen umgesetzt, wobei das sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenat erzeugt wird.

Wird mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisationsreaktion als zur Neutralisation des Phenols erforderlich zugesetzt, dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten (vgl. beispielsweise die US-PS

2 680 096). Eine zusätzliche Basizität kann dadurch erzielt werden, daß Kohlendioxid dem basischen sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenat zugegeben wird. Die überschüssige Erdalkalimetallbase kann anschließend an die Sulfurierungsstufe zugegeben werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise gleichzeitig dann zugesetzt,-wenn die Erdalkalimetallbase zur Neutralisation des Phenols zugegeben wird.

Kohlendioxid ist das am häufigsten verwendete Material zur Erzeugung von basischen oder "überbasischen" Phenaten. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenate durch.Zugabe von Kohlendioxid erzeugt werden, wird in der US-PS 3 178 368 beschrieben.

Die Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren von Metallen der Gruppe II besitzen Antiabrieb-, Antioxidationssowie thermische Stabilitätseigenschaften· Die Salze von Phosphordithiosäuren mit Metallen der Gruppe II sind bereits beschrieben worden (vgl. beispielsweise die US-PS

3 390 080, Spalten 6 und 7, wo diese Verbindungen sowie ihre Herstellung allgemein erläutert werden). Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren mit Metallen der Gruppe II, die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet

sind, enthalten ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden sein, wobei es sich um aromatische Reste, Alkyl- oder Cycloalkylreste handeln kann. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, die vier bis acht Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl oder dgl. Die Metalle, die für die Herstellung dieser Salze geeignet sind, sind Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.

Vorzugsweise entspricht das Salz einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure mit einem Metall der Gruppe II der folgenden Formel:
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worin R- und R. unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste, wie vorstehend beschrieben, stehen und M₁ ein Kation eines Metalls der Gruppe II, wie vorstehend beschrieben, ist.

Die Dithiophosphorsäuresalze liegen in dem Schmieröl in einer Menge vor, die dazu ausreicht, den Abrieb und die Oxidation des Schmieröls zu hemmen. Die bevorzugte Menge schwankt zwischen ungefähr 3 und 30 mMol des Dithiophosphorsäuresalzes pro kg des gesamten Mittels. Insbesondere liegt das Salz in einer Menge vor, die zwischen ungefähr 15 und 20 mMol pro kg des gesamten Schmiermittels schwankt,

Das Alkenylsuccinimid oder -succinat oder Mischungen davon liegen unter anderem deshalb vor, um als Dispergiermittel zu wirken und eine Bildung von Abscheidungen zu verhindern. Die Alkenylsuccinimide und -succinate sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide stellen das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin, dar, während die Alkenylsuccinate das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, Phenolen und Naphtholen sind. Vorzugsweise handelt es sich um mehrwertige Alkohole, die wenigstens drei Hydroxyreste enthalten. Die Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydride werden durch Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Amin- oder Hydroxyverbindung umgesetzt. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide ist öfter beschrieben worden (vgl. beispielsweise die US-PS"en 3 390 082, 3 219 666 und 3 172 892). Die Herstellung der Alkenylsuccinate ist ebenfalls bekannt (vgl. die US-PS'en 3 381 022 und 3 522 179) .

Besonders gute Ergebnisse können unter Einsatz der erfindungsgemäßen Schmiermittel erhalten werden, wenn das Alkenylsuccinimid oder -succinat ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins bzw. eines mehrwertigen Alkohols ist.

Das Polyisobuten, aus dem das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten wird, kann in seiner Zusammensetzung erheblich schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr schwanken,

wobei ein Zahlenmittel des Molekülargewichts von ungefähr 400 oder weniger bis 3000 oder mehr vorliegen kann. Vorzugsweise schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100 im Falle von Polyisobutenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 600 bis ungefähr 1500. Insbesondere schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 60 und ungefähr 90 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 800 und 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid nach bekannten Methoden zur Gewinnung des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt.

Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin zur Gewinnung des entsprechenden Succinimids umgesetzt. Jeder Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins weist gewöhnlich bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Alkylenreste kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht beispielsweise aus Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen etc. Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, jedoch nicht in notwendiger Weise, um eine Zahl größer als die Zahl der in dem Amin vorliegenden Alkylenreste, d, h. _f daß dann, wenn ein PoIyalkylenpolyamin drei Alkylenreste enthält, es gewöhnlich vier Aminoreste aufweist. Die Anzahl der Aminoreste kann bis zu ungefähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome, wobei alle Amingruppen primär oder sekundär sind. In diesem Falle übersteigt die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alky-

lengruppen um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für die Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin etc.

Andere Amine, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Alkenylsuccinimids geeignet sind, sind die cyclischen Amine, wie Piperizin, Morpholin und Dipiperizine.

Vorzugsweise entsprechen die Alkenylsuccinimide, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, der folgenden Formel:

R₁-CH-C

"NfAlkylene-ϊ

I A

worin

a. R₁ für eine Alkeny!gruppe, vorzugsweise einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff steht, hergestellt durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen. Vorzugsweise wird R. aus Isobuten hergestellt und besitzt eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend beschrieben.

b. Der "Alkylenrest" steht im wesentlichen für eine Kohlenwasserstoff gruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beschrieben, enthält.

c. A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine amin-

substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppe und die aminsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl- und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend beschriebenen Alkylenreste. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff.

d. η ist eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.

Das Alkenylsuccinimid kann mit Borsäure oder einer ähnlichen Bor enthaltenden Verbindung unter Bildung von borierten Dispergiermitteln, die sich erfindungsgemäß eignen, umgesetzt werden. Die borierten Succinimide fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinimid",

Die Alkenylsuccinate sind diejenigen des vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureanhydrids mit Hydroxyverbindungen, wobei es sich um aliphatische Verbindungen handeln kann, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von welchen sich die Ester ableiten können, werden durch folgende spezifische Beispiele illustriert: Phenol, ß-Naphthol, ^-Naphthol, Kresol, Resorcin, Katechin, ρ,ρ¹-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol, OC-Decyl-ß-naphthol, Polyisobuten(Molekulargewicht 1000)-substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di (hydroxyphenyl) ■ oxid, Di(hydroxyphenyl)sulfid, Di(hydroxyphenyl)disulfid sowie 4-Cyclohexy!phenol. Phenol sowie alkylierte Phenole

mit bis zu drei Alkylsubstituenten werden bevorzugt. Jeder der Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Die Alkohole, von denen die Ester abstammen können, enthalten vorzugsweise bis zu ungefähr 40 aliphatische Kohlenstof f atome. Es kann sich um einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenylethylalkohol, 2-Methylcyclhexanol, ß-Chlorethanol, Monomethylether von Ethylenglykol, Monobutylether von Ethylenglykol, Monopropylether von Diethylenglykol, Monododecylether von Triethylenglykol, Monooleat von Ethylenglykol, Monostearat von Diethylenglykol, see.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Brom-dodecanol, Nitro-octadecanol oder das Dioleat von Glycerin handeln. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis ungefähr 10 Hydroxyreste. Erwähnt seien beispielsweise Ethylenglykol·, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol sowie andere Alkylenglykole, in welchen der Alkylenrest 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monomethylether von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,1O-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol sowie Xylenglykol. Kohlehydrate wie Zucker, Stärken, Cellulosen etc., können in ähnlicher Weise Ester ergeben. Als Kohlehydrate seien beispielsweise Glukose, Fructose, Rohrzucker, Rhamnose, Mammose, Glyceraldehyd sowie Galaktose erwähnt.

Eine bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind diejenigen mit wenigstens drei Hydroxyresten, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit ungefähr 8 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, beispielsweise Octansäure, ölsäure, Stearinsäure, Linoleinsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige teilweise veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin sowie das Didodecanoat von Erythrit.

Die Ester können auch auf ungesättigte Alkohole/ wie Allylalkohol, Zinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol oder einem Oleylalkohol zurückgehen. Andere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, erfindungsgemäße Ester zu liefern, sind die Etheralkohole und Aminoalkohole, beispielsweise die Oxy-alkylen-, Oxy-arylen-, Amino-alkylensowie Amino-arylen-substituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxy-alkylen-, Amino-alkylen- oder Amino-arylenoxy-arylen-Resten. Erwähnt seien Cellosolve, Carbit, Phenoxy-ethanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-H, Octyl-(oxyethylen)„„-H, Phenyl(oxyoctylen)₂~H, Mono(heptylphenyl-oxypropylen)-substituiertes Glycerin, Poly(styroloxid), Amino-ethanol, 3-Aminoethyl-pentanol, Di(hydroxyethyl)amin, p-Aminophenol, Tri(hydroxypropyl)amin, N-Hydroxyethylethylendiamin, N ,N,N ' ,N' -Tetrahydroxytriethylendiamin oder dgl. Meistens werden die Etheralkohole mit bis zu ungefähr 150 Oxy-alkylenresten, wobei die Alkylenreste 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.

Die Ester können Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, beispielsweise teilweise veresterte Bernsteinsäuren sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole,

d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxylresten, sein. Mischungen aus den zuvor erwähnten Estern fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Alkenylsuccinate können mit Borsäure oder einer ähnlichen Bor enthaltenden Verbindung unter Bildung von borierten Dispergiermitteln, die sich erfindungsgemäß eignen, umgesetzt werden. Derartige borierte Succinate werden in der US-PS 3 533 945 beschrieben. Die borierten Succinate fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinat".

Das Alkenylsuccinimid und die Alkenylsuccinate liegen in den Schmierölen in einer Menge vor, die dazu ausreicht, als Dispergiermittel zu wirken und die Abscheidung von Verunreinigungen, die in dem öl gebildet werden, zu verhindern. Die Menge des Alkenylsuccinimids sowie der -succinate kann zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel, schwanken. Vorzugsweise liegt die Menge des Alkenylsuccinimids oder -succinats, die in dem Schmieröl vorliegt, zwischen ungefähr 2 und ungefähr 5 Gew.-% des gesamten Mittels.

Das fertige Schmieröl kann ein Singlegrad-oder Multigradöl sein. Multigradschmieröle werden durch Zugabe von Viskositätsindex(VI) Verbesserungsmitteln hergestellt. Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere, Styrol/Dien-Copolymere oder dgl. Sog. ausgezeichnete VI-Verbesserungsmittel mit sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiermitteleigenschäften sind ebenfalls für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 5-1-Reaktionskolben wird mit 1050 g (4 Mol) C_15--Ig^-Alkan-1,2-diol, 272 g (4,4 Mol) Borsäure und 1500 g Xylol gefüllt. Die gerührte Reaktionsmischung wird unter Rückfluß 90 h lang erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne sind 191 rnl Wasser gesammelt worden. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 1158 g eines Produkts, das 6,3 % Bor enthält, erhalten werden.

Beispiel 2

Die Mittel gemäß vorliegender Erfindung werden in einem Labortest getestet. Der Test wird unter Verwendung einer SAE Nr. 2-Reibungsvorriehtung durchgeführt, die durch Anfügung eines hydraulischen Motorantriebs mit mäßiger Geschwindigkeit modifiziert wird. Das Teststück ist ein Sandwich aus einer Sinterbronzeplatte (General Metals Powder Co. 15 00-Mischung) zwischen zwei Stahlabstandsplatten, die in der vorstehend beschriebenen Vorrichtung montiert sind. Dann wird das Testfluid in einer Menge von ungefähr 300 g dem Testölsumpf zugeführt. Der hydraulische Antrieb trägt die Teststücke mit 100 Upm. Eine kolbenähnliehe Bremse wird unter einem Druck von 5,2 bar betätigt. Die SAE-Nr.-2-Belastungszelle mißt die Bremsdrehkraft und ein elektrischer Tachometer die Umdrehungen pro Minute. Es wird ein x-y-Aufzeichnungspapier verwendet, um eine Kurve der Drehkraft in Abhängigkeit von der Anzahl der Um-

drehungen zu erhalten, wenn der hydraulische Antrieb langsam zur Verminderung der Geschwindigkeit auf O Upm vermindert wird. Die Wirkung eines Fluids auf das Bremsgeräusch steht in einer Beziehung zu dem Winkel der Neigung in Abhängigkeit von der Geschwindigkeitskurve. Der Winkel der Kurve wird erhalten, indem die Neigung einer Linie gemessen wird, die durch den 5 0 Upm-Punkt auf der Kurve und dem höchsten Punkt auf der Kurve unterhalb 50 Upm gezogen wird. Wird die Neigung dieser Kurve zunehmend negativ, dann wird das Bremsgeräusch in zunehmendem Maße größer. Diese Neigung entspricht vollständig den Geräuschermittlungstests unter Einsatz von Traktoren.

Der vorstehend beschriebene Test wird unter Einsatz von drei hydraulischen Traktorfluids auf der Basis von Mineralöl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser drei Fluids gehen aus der Tabelle hervor. Das Mittel A ist eine Grundlage ohne Reibungsmodifizierungsmittel und das Mittel B enthält zusätzlich 1 % boriertes Alkandiol von Beispiel 1. Das Mittel C ist ein im Handel erhältliches hydraulisches Traktorfluid. Wie der Tabelle I zu entnehmen ist, hat die Zugabe von boriertem 1,2-Alkandiol (Fluid B) zu dem Grundfluid (Fluid A) eine Zunahme der Neigung zur Folge, woraus hervorgeht, daß es das Bremsengeräusch zu vermindern vermag. Der Tabelle ist ferner die Neigung zu entnehmen, die unter Einsatz eines im Handel erhältlichen hydraulischen Traktorf luids erhalten wird.

Tabelle

Wirkung von boriertem 1,2-Alkandiol bei der Durchführung eines Bremsgeräuschtests im Labormaßstab

Neigung der Reibung in Abhängigkeit

Formulierung von der Geschwindigkeitskurve

A - Grundöl -,0131

B- Grundöl· + 1 Gew.-% boriertes

1,2-Alkandiol von Beispiel 1 -,0086

Im Handel erhältliche Formulierung -,0143

Claims

Patentansprüche

Schmieröl für eine Verwendung in einem Traktor, das die Oberflächen von in öl eingetauchten Scheibenbremsen kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, daß es ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-% eines borierten 1,2-Alkandiols der Formel

R-CH-CH₉ !

OH

worin R für Alkyl mit 8 bis 2 8 Kohlenstoffatomen steht, oder Mischungen davon enthält.

D-8000 Mündien 86, Siebertstraße 4 ■ POB 860 720 · Kabel: Muebobat · Telefon (089) 474005 Teleconifir Infntec fiano TI - fnrial at Anna .τνι~~ e ■>> on=·· -- · *
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Alkyl steht, das 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
3. Schmieröl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das borierte 1,2-Alkandiol eine Mischung aus borierten 1,2-Dioleri, die 15 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, ist.
4. Verwendung eines Schmieröls gemäß Anspruch 1 zur Verminderung des Geräuschs von in öl eingetauchten Scheibenbremsen.