DE3231682A1

DE3231682A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern mit hoher festigkeit und hohem modul

Info

Publication number: DE3231682A1
Application number: DE19823231682
Authority: DE
Inventors: Kenji Fukuda; Keiichi Hirata; Mikio Tokyo Oyabu; Keisuke Fukuoka Takesue
Original assignee: Mitsui Coke Co Ltd Tokyo; Mitsui Coke Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-08-29
Filing date: 1982-08-26
Publication date: 1983-03-10
Also published as: DE3231682C2; GB2107297A; FR2512076B1; FR2512076A1; JPS5841914A; GB2107297B; JPS6030365B2

Description

Vorfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul aus Mesophase-Pechen, die von Pechen mit einem hohen Aromatengehalt abgeleitet sind.

In bezug auf die mechanische Festigkeit können Kohlenstofffasern in 2;wei Gruppen eingeteilt werden:

Kohlenstoffasern mit üblicher Leistungsfähigkeit (oder GP von Englisch "general-performance") und Hochleistungskohlenstoff asern (oder HP-Kohlenstoffasern von Englisch "high-performance").

GP-Kohlenstoffasern besitzen eine Festigkeit von 70 bis

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140 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 3 bis 5 t/mm und werden typischerweise hergestellt, indem optisch isotrope Peche als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die hauptsächlichen Anwendungsgebiete für GP-Kohlenstoffasern umfassen Abriebmaterialien, Wärmeisolationsmaterialien, antistatische Materialien, Gleitmaterialien, Filter, Füllstoffe, Dichtungen und dergleichen. Diese Anwendungen beruhen auf dem Ausnutzen bestimmter Eigenschaften des Kohlenstoffes in der Form von Fasern und erfordern in den meisten Fällen nicht den Einsatz von Kohlenstoffasern. mit hoher Festigkeit und hohen Modulwerten.

Andererseits besitzen HP-Kohlenstoffasern eine hohe Festig-

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keit von 200 bis 350 kg/mm und einen hohen Elastizitäts-

modul von 10 bis 40 t/mm und werden typischerweise unter Verwendung von Polyakrylnitril als Ausgangsmaterial hergestellt. Hauptsächliche Anwendungsgebiete von HP-Kohlenstofffasern sind Verbundmaterialien, die durch Kombination der Kohlenstoffasern mit Harzen und dergleichen hergestellt werden. Diese von HP-Kohlenstoffasern abgeleiteten Verbundmaterialien sind bemerkenswert hervorragend sowohl in bezug auf die Festigkeit als auch auf den Modul pro Gewichtseinheit im Vergleich zu anderen industriellen Materialien, und sie werden deshalb als spezielle Materialien für die Herstellung von Raketen- und Flugzeugteilen und in Gütern zur Freizeitgestaltung wie Golfschläger, Tennisschläger und Angelruten eingesetzt. Es wird erwartet, daß die Nachfrage nach HP-Kohlenstoffasern als Baumaterialien für Automobile, für das allgemeine Bauwesen und dergleichen in der Zukunft merklich steigen wird.

Da jedoch HP-Kohlenstoffasern, die aus Polyakrylnitril hergestellt sind, sehr teuer sind, sind Verbundmaterialien, die davon abgeleitet sind, selten auf allgemeinen industriellen Anwendungsgebieten trotz ihrer hohen mechanischen Festigkeit eingesetzt worden. Deshalb ist es in hohem Maße wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem HP-Kohlenstoffasern zu geringen Kosten hergestellt werden können.

Es ist bereits eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von billigen HP-Kohlenstoffasern unter Verwendung von Mesophase-Pechen, die durch Wärmebehandlung von billigen Pechsorten erhalten worden sind, als Ausgangsmaterial in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8634/1974, 7533/1978 und 1810/1979 und in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 55625/1979 und 11330/1979 vorgeschlagen worden. Nach diesen Verfahren können HP-Kohlenstoffasern durch Wärmebehandlung eines Peches bei einer relativ niedrigen Temperatur in der Nähe von 400°C über eine Zeitdauer, die im Bereich von einigen Stunden bis zu einigen zehn Stunden liegt, um ein Mesophase-Pech, das 40 bis 100 Gew.-% einer Mesophase enthält, herzustellen, Schmelzen und Spinnen des Mesophase-Peches, um eine Rohfaser zu bilden, bei der die Mesophase entlang der Faserachse orientiert ist, unschmelzbarmachen der Rohfaser in Luft, Karbonisieren der entstehenden unschmelzbaren Faser und wahlweise Graphitisieren der karbonisierten Faser hergestellt werden.

Die Herstellung eines Mesophase-Peches bei den vorstehend beschriebenen Verfahren beinhaltet das Beschleunigen der · Polykondensation des Peches durch Wärmebehandlung des Peches über eine Zeitdauer, die von einigen Stunden bis zu einigen zehn Stunden reicht, so daß der Kondensationsgrad der in frühen Stadien der Wärmebehandlung erzeugten

Mesophase höher als derjenige der Mesophase ist, die in späteren Stadien erzeugt werden. Als Folge davon weist der Kondensationsgrad der Mesophase eine beträchtlich breite Verteilung auf, was zu einer Abnahme der gleichmäßigen Schmelzbarkeit des Mesophase-Peches führt. Dies wiederum führt möglicherweise zu einer Abnahme der Spinnbarkeit des Mesophase-Peches.· Darüber hinaus wird, wenn das Pech bei einer Temperatur von 43O°C oder höher wärmebehandelt wird, die Polykondensation der Mesophase häufig bis zu solch einem Ausmaß beschleunigt, daß es der entstehende hohe Kondensationsgrad unmöglich macht, das Mesophase-Pech zu schmelzen. Aus diesem Grunde kann es notwendig sein, solch eine unlösliche und unschmelzbare Mesophase von dem Mesophase-Pech vor seinem Verspinnen zu entfernen.

Wie oben beschrieben wurde, sind die bekannten Verfahren für die Herstellung eines Mesophase-Peches weit davon entfernt, das beste Verfahren für die Herstellung eines Ausgangsmaterials für HP-Kohlenstoffasern zu sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von HP-Kohlenstoffasern, d.h. Kohlenstoffasern mit hoher Leistungsfähigkeit, zu schaffen.

Es ist auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von HP-Kohlenstoffasern zu schaffen, bei dem ein Mesophase-Pech mit einem Mesophase-Gehalt, der niedriger als derjenige von bisher im Gebrauch befindlichen Mesophase-Pechen ist, und dementsprechend hervorragender Verspinnbarkeit verwendet wird.

Schließlich ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von HP-Kohlenstof fasern zu schaffen, das die Herstellung eines Mesophase-Peches einschließt.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von HP-Kohlenstoffasern geschaffen/ das die Verfahrensschritte des Schmelzens und Spinnens eines Mesophase-Peches, das 1 bis 40 Gew.-% einer Mesophase enthält, das Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser in Luft, Karbonisieren der entstehenden unschmelzbaren Paser in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas und wahlweises Graphitisieren der karbonisierten Faser umfaßt.

Der Ausdruck "Mesophase-Gehalt" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, den Gehalt an Chinolin-unlöslichen Sub_v. stanzen, wie es durch das Verfahren der Japanischen Industrie-Standards (JIS) K-2425 festgelegt ist.

Das Mesophase-Pech, das bei dem Verfahren nach, der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, besitzt einen niedrigen Mesophase-Gehalt von 1 bis 40 Gew.-% im Gegensatz zu den Mesophase-Pechen, die bei bekannten Verfahren verwendet wurden. Auf diese Weise weist das Mesophase-Pech der vorliegenden Erfindung eine merkliche Verbesserung in seiner Verspinnbarkeit auf.

Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Illustrationen näher beschrieben.

In den Illustrationen zeigen:

Fig. 1 eine optische Mikrographie eines Mesophase-Peches, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird;

Fig. 2 eine optische Mikrographie einer Rohfaser, die durch Schmelzspinnen des Mesophase-Peches von Fig. 1 erhalten worden ist, und

Fig. 3 eine Rasterelektroden-Mikrographie einer Kohlenstoff aser, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Peche, die einen hohen Grad der Aromatisierung besitzen, wie depolymerisierte Kohle, Kohlenteer, Kohlenteerpech, Äthylenbodenölpech usw., als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Mesophase-Pechen verwendet. Der Ausdruck "depolymerisierte Kohle" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, irgendein pechartiges Material, das durch Depolymerisieren von Kohle in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter einem Wasserstoffdruck und anschließendes Entfernen jeglichen ungelösten Rückstands und des Lösungsmittels von dem entstandenen Produkt erhalten worden ist. Solch ein hocharomatisches Pech wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter dem Einfluß eines Hydrierungskatalysators hydriert. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es nicht auereichend, nur das Pech der Hydrierung zu unterwerfen, sondern es ist wichtig, den Grad der Hydrierung des Peches zu erhöhen und gleichzeitig seine Polykondensation zu unterdrücken. Darüber hinaus sollte der Wasserstoffgehalt des hydrierten Peches wenigstens 10 %, und vorzugsweise 15 bis 50 %, höher als derjenige des Ausgangspeches sein, und wenigstens 90 % des hydrierten Peches sollten ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 besitzen. Der Ausdruck "Molekulargewicht" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, das Molekulargewicht, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie. Die Auswahl von geeigneten Hydrierungsbedingungen und eines geeigneten Katalysators ist wichtig für die Erfüllung dieser Erfordernisse. Danach werden unlösliche feste Substanzen, die aus dem Ausgangspech herrühren, und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel von der Reaktionsmischung entfernt, die als Folge der vorstehend beschriebenen Hydrierung erhalten wird. Alternativ dazu

können die unlöslichen festen Substanzen, die von dem Ausgangspech herrühren, vor der Hydrierung durch geeignete Verfahren wie durch Schmelzfiltrieren,Zentrifugieren, Lösungsmittelextraktion und dergleichen entfernt werden.

Als nächstes wird das hydrierte Pech bei erhöhter Temperatur und unter verringertem Druck über eine kurze Zeitdauer wärmebehandelt. DieseWärmebehandlung wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur nicht niedriger als 48O°C ist, die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht langer als 30 Minuten ist und der Druck nicht höher als 40 mmHg (abs.) ist. Als Folge davon wird ein Mesophase-Pech erhalten, das 1 bis 40 Gew.-% einer Mesophase enthält.

Wie oben beschrieben wurde, wird die Wärmebehandlung des hydrierten Peches bei erhöhter Temperatur und unter verringertem Druck über eine kurze Zeitdauer durchgeführt, so daß die Bildung einer Mesophase intensiv während einer kurzen Zeitdauer eintritt und zu einer Mesophase mit einem sehr gleichmäßigen Kondensationsgrad führt. Zusätzlich werden optisch isotrope Komponenten des hydrierten Peches, die kaum in eine Mesophase umgewandelt werden können und keine homogene Schmelze mit der Mesophase bilden können, als ein Destillatöl entfernt. Somit kann das entstehende Mesophase-Pech gleichmäßig geschmolzen werden und ist darüber hinaus mit hervorragender Verspinnbarkeit ausgestattet. Außerdem kann nach der vorliegenden Erfindung der Mesophase-Gehalt des Mesophase-Peches· auf merklich geringere Werte als die der Mesophase-Gehalte der Mesophase-Peche, die bei bekannten Verfahren verwendet wurden und im Bereich von 40 bis 100 Gew.-% lagen, verringert werden. Dies trägt auch stark zur Verbesserung der Verspinnbarkeit des Mesophase-Peches bei.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herge-

Al

stellte Mesophase-Pech wird geschmolzen und versponnen, und die gesponnene Faser wird in Luft unschmelzbar gemacht. Die entstehende unschmelzbare Faser wird in einer Atmosphäre aus inertem Gas karbonisiert, und die karbonisierte Faser wird, wenn es gewünscht wird, anschließend graphitisiert. Als Folge davon wird eine HP-Kohlenstofffaser erhalten, die eine Festigkeit von nicht weniger

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als 200 kg/mm und einen Modul von nicht weniger als

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10 t/mm aufweist.

Auf diese Weise können Mesophase-Peche, die als Ausqangsmaterialien für die Herstellung von HP-Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohen Modulwerten dienen, aus recht gängigen und billigen Pechen hergestellt werden, ohne daß irgendein spezielles Lösungsmittel, Reagenzmittel oder ein spezielles Verfahren angewendet werden muß.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein Pech mit einem hohen Aromatengehalt als Ausgangsmaterial verwendet. Geeignete Beispiele für dieses Pech umfassen depolymerisierte Kohle, Kohlenteer, Kohlenteerpech (abgeleitet von Kohle) sowie Äthylenbodenölpech (abgeleitet von Erdöl). Peche mit einem hohen Aromatengehalt können auch durch Wärmebehandlung eines Schweröls, das reich an aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, bei einer Temperatur von 350 - 45O°C über eine Zeitdauer, die von 15 Minuten bis zu 10 Stunden reicht und anschließende Entfernung jeglicher unlöslicher fester Bestandteile hergestellt werden. Die Peche, die geeigneterweise als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen einen Aromaten index von nicht weniger als 0,6. Der Ausdruck "Aromatenindex" bezeichnet, wie er hier verwendet wird, einen Parameter, der von Takeya et al. (Journal of the Japan Fuel Society, _46_, 927 (1967)) vorgeschlagen worden ist

und der durch die folgende Gleichung definiert ist.

C/H - Hft/x - H_o/y

Aromatenindex =

C/H

wobei C die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, H die Gesamtzahl der Wasserstoff atome, H₀^dXe Zahl der Wasserstoffatome, die sich in (^-Stellungen befinden, und H die Anzahl der Wasserstoffatome, die sich in ß- oder höheren Stellungen befinden, bezeichnen. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß sowohl χ als auch y gleich 2 ist.

Peche mit einem Aromatenindex von weniger als O,6 sind ungeeignet, da sie zu einer niedrigen Ausbeute des Mesophase-Peches, einer Abnahme der gleichmäßigen Schmelzbarkeit des Mesophase-Peches, einer verringerten Festigkeit des Endproduktes oder der HP-Kohlenstoffaser und dergleichen führen.

Es gibt keine besondere Beschränkung auf die Art des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird und es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, das das oben beschriebene Ausgangsmaterial im wesentlichen löst. Lösungsmittel mit einem hohen Aromatengehalt sind für diesen Zweck geeignet, und spezielle Beispiele für dieses Lösungsmittel umfassen Schweröle, die von Kohle abgeleitet sind, wie Absorptionsöl oder WaschÖl, Kreosotöl, Teermittelöl und Anthrazenöl usw., und leichtere Fraktionen von Schwerölen, die von Erdöl abgeleitet sind, wie Äthylenbodenöl, FCC-Cracköl usw. Andererseits sind Lösungsmittel, die reich an aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, ungeeignet, da ' sie das Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung nicht bis zu einem ausreichenden Grad lösen können und nicht gestatten, daß die nachfolgende Hydrierung glatt und gleichmäßig durchgeführt wird.

Die Menge des verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wird vorzugsweise so gewählt, daß das Gewichtsverhältnis des Ausgangspechs zu dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 1:2 oder größer ist und stärker zu bevorzugen im Bereich von 1:3 bis 1:10 liegt. Wenn das Gewichtsverhältnis des Ausgangspechs zu dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel kleiner als 1:2 ist_r ist es schwierig, den Katalysator und die unlöslichen festen Substanzen von der Reaktionsmischung, die als Ergebnis der Hydrierung erhalten wird, zu entfernen.

Die bevorzugten Bedingungen für die Hydrierung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind so, daß die Temperatur im Bereich von 400 - 500 C und stärker zu bevorzugen 430 - 48O°C liegt, der Wasserstoffdruck im Be-

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reich von 50 - 300 kg/cm Überdruck (etwa 50 - 300 bar

überdruck) und stärker zu bevorzugen 70 - 200 kg/cm überdruck (etwa 70 - 200 bar überdr.)liegt und die Verweilzeit bei der Temperatur nicht länger als 240 Minuten ist und insbesondere zu bevorzugen im Bereich von 5 bis 60 Minuten liegt. Die Verspinnbarkeit des entstehenden Mesophase-Pechs wird entsprechend verbessert, wenn die Hydrierung bei einer höheren Temperatur über eine kürzere Zeitdauer ausgeführt wird. Wenn die Hydrierungstemperatur niedriger als 400⁰C ist und der Wasserstoffdruck niedriger als 50 kg/cm überdruck (niedriger als etwa 50 bar Überdruck) ist, wird das Ausgangspech nicht bis zu einem vollständigen Grad hydriert, und es wird schwierig, ein hydriertes Pech zu erhalten, das für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Eigenschaften besitzt. Wenn andererseits die Hydrierungstemperatur höher als 500°C ist und die Verweilzeit mehr als 240 Minuten beträgt, unterliegt das Ausgangspech einem übermäßigen Grad der Polykondensation und es wird schwierig, ein hydriertes Pech zu erhalten, das für die Verwendung in dom Vorfahren

gemäß der Erfindung geeignete Eigenschaften besitzt. Darüber hinaus ist es schwierig, das hergestellte Mesophase-Pech bei seiner Verwendung als Ausgangsmaterial gleichmäßig zu schmelzen'. Wenn weiterhin der Wasserstoffdruck höher

als 300 kg/cm überdruck (etwa 300 bar Überdruck) ist, liefert das entstehende hydrierte Pech kein viel·besseres Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Mesophase-Peches als die hydrierten Peche, die bei einem Wasserstoffdruck von ni
sind.

von nicht mehr als 300 kg/cm Überdruck erhalten worden

Der Wasserstoffgehalt des hydrierten Peches, das durch Hydrierung unter den oben beschriebenen Bedingungen erhalten worden ist, ist wenigstens 10 %, und vorzugsweise 15 bis 50 %, höher als der des Ausgangspeches, und wenigstens 90 % des hydrierten Peches besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600.

Wenn das Ausgangspech unter anderen Bedingungen als denen, die vorstehend beschrieben worden sind, hydriert wird und.das entstehende hydrierte Pech nicht all die oben angegebenen Erfordernisse erfüllt, kann das daraus hergestellte Mesophase-Pech nur schwer gleichmäßig geschmolzen werden. Dies führt nicht nur zu einer Abnahme der Verspinnbarkeit des Mesophase-Peches, sondern auch zu einem Verlust an Festigkeit der Kohlenstoffaser, die als Endprodukt erhalten wird.

Wenn das Ausgangspech nicht hydriert wird, sondern direkt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wird, kann das entstehende Mesophase-Pech natürlich nicht gleichmäßig, geschmolzen werden und entbehrt vollständig' der Verspinnbarkeit. Daher ist die Hydrierung für die Herstellung von Mesophase-Pechen, die für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wesentlich.

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Der Hydrierungskatalysator, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt vorzugsweise wenigstens ein Glied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kobalt, Molybdän, Kupfer, Wolfram, Nickel, Platin und Rhodium sowie Oxiden und Sulfiden der vorgenannten Metalle besteht.

Der Hydrierungskatalysator wird zu dem Ausgangspech vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und stärker ■zu bevorzugen 2 bis 10 Gew.-% hinzugegeben. Wenn die Menge des hinzugegebenen Katalysators kleiner als 1 Gew.-% ist, ist eine ungeeignet lange Zeit für die Hydrierung erforderlich, während dann, wenn sie größer als 20 Gew.-% ist, keine zusätzliche Wirkung des Katalysators hervorgebracht werden kann.

Nach Fertigstellung der Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen werden der Hydrierungskatalysator und die unlöslichen festen Substanzen, die aus dem Ausgangspech herrühren, von der Reaktionsmischung z.B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren entfernt. Danach wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel z.B. durch Vakuumdestillation entfernt, um ein hydriertes Pech zu erhalten, das für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Es besteht keine spezielle Beschränkung für die Bedingungen zum Entfernen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und es ist auch nicht notwendig, das gesamte verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu entfernen. Um jedoch sicherzustellen, daß das entstehende hydrierte Pech die oben beschriebenen Eigenschaften besitzt, können die Destillationsbedingungen so gewählt werden, daß die Bodentemperatur im Bereich von 200 bis 300⁰C und der Druck im Bereich von 5 bis 20 mmHg (abs.) liegen.

Das so erhaltene hydrierte Pech wird dann bei erhöhter Temperatur und unter verringertem Druck über eine kurze

-VS-

Zeitdauer wärmebehandelt, um ein Mesophase-Pech herzustellen, das 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% einer Mesophase enthält. Die Bedingungen für die Wärmebehandlung sollten so gewählt werden, daß das entstehende Mesophase-Pech einen Mesophase-Gehalt von 1 bis 40 Gew.-% enthält. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur nicht niedriger als 48O°C ist und stärker zu bevorzugen im Bereich von 500 bis 55O°C liegt, die Verweil zeit bei der Temperatur nicht langer als 30 Minuten ist und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 Minuten liegt, und der Druck nicht höher als 40 mmHg (abs.) ist und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 mmHg (abs.) liegt. Wenn der Mesophase-Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist, ist es unmöglich, eine HP-Kohlenstoffaser von dem Mesophase-Pech nach dem herkömmlichen Verfahren herzustellen, während dann, wenn er größer als 40 Gew.-% ist, das Mesophase-Pech eine merkliche Abnahme in seiner Verspinnbarkeit zeigt. Weiterhin ist es dann, wenn die Warmebehandlungstemperatur niedriger als 48O°C ist, die Verweilzeit bei dieser Temperatur mehr als 30 Minuten ist und der Druck höher als 40 mmHg (abs.) liegt, unmöglich , ein Mesophase-Pech zu erhalten, das eine gleichmäßige Schmelzbarkeit und hervorragende Verspinnbarkeit besitzt.

Bei einer Beobachtung unter einem Mikroskop mit reflektiertem polarisiertem Licht zeigt sich, daß wenigstens 60 'i des Mesophase-Peches, das durch die oben beschriebene Wärmebehandlung erhalten wird, optisch anisotrop ist.

Daher wird bei dem Verfahrensschritt der Wärmebehandlung, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, ein hydriertes Pech, das unter speziellen Hydrierungsbedingungen hergestellt worden ist, bei erhöhter Temperatur über eine kurze Zeitdauer wärmebehandelt, und darüber hinaus ist die Zeit, die zum Erhitzen des hydrierten

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- yc -

Peches auf eine vorherbestimmte Temperatur erforderlich ist, nur so kurz wie 1 bis 2 Minuten, so daß die Bildung einer Mesophase während einer kurzen Zeitdauer intensiv eintritt. Dies soll die Bildung einer unlöslichen und unschmelzbaren Mesophase verhindern und liefert deshalb ein Mesophase-Pech, das eine gleichmäßige Schmelzbarkeit und hervorragende Verspinnbarkeit besitzt.

Das Mesophase-Pech, das 1 bis 40 Gew.-% einer Mesophase enthält, wird dann geschmolzen und bei einer Temperatur von 320 bis 400 C versponnen. Seine Verspinnbarkeit ist so gut wie die von optisch isotropen Pechen, die für die Herstellung von GP-Kohlenstoffasern verwendet werden. Außerdem ist der Durchmesser der entstehenden Rohfaser sehr gleichmäßig entlang der Faserachse, was die gute Schmelzbarkeit des Mesophase-Peches der vorliegenden Erfindung anzeigt.

Obgleich weniger als 40 % des Mesophase-Peches der vorliegenden Erfindung optisch isotrop sind, kann dieses Mesophase-Pech gleichmäßig geschmolzen werden. Weiterhin wird die Mesophase während des Spinnens entlang der Faserachse orientiert, und diese Orientierung wird von der entstehenden Kohlenstoff- oder Graphitfaser übernommen.

Die so gebildete Rohfaser wird dann in Luft unschmelzbar gemacht. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur im Bereich von 260 bis 34O°C und stärker zu bevorzugen 270 bis 320 C liegt, die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht mehr als 60 Minuten beträgt und stärker zu bevorzugen im Bereich von 5 bis 30 Minuten liegt, und die Aufheizgeschwindigkeit nicht größer als 3,3°C/min. ist und stärker zu bevorzugen im Bereich von 0,5 bis 2,0°C/min. liegt. Wenn die Temperatur niedriger als 26O°C ist, kann die Rohfaser nicht bis zu einem vollständigen Grad un-

schmelzbar gemacht werden. Als eine Folge davon schmelzen die Fasern oder verschmelzen miteinander im Verlauf der nachfolgenden Carbonisierung und können so nicht eine Hochleistungs- oder HP-Kohlenstoffaser liefern. Wenn die Temperatur höher als 34O°C ist und die Verweilzeit mehr als 60 Minuten, beträgt, wird die Faser bis zu einem übermäßigen Ausmaß oxidiert und die entstehenden Kohlenstofffasern erleiden einen Verlust an Festigkeit.

Die entstehende unschmelzbar gemachte Faser wird dann in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas carbonisiert. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Temperatur nicht niedriger als 800°C ist und stärker zu bevorzugen-1000 bis 15'00⁰C beträgt, die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht kürzer als 5 Minuten ist und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt, und die Aufheizgeschwindigkeit nicht hoher als 7°C/min. ist und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 C/min. liegt. Wenn die Temperatur niedriger als 800°C ist und die Verweilzeit kleiner als 5 Minuten ist, wird die Faser nicht bis zu einem vollständigen Grad carbonisiert und liefert so keine Kohlenstoffaser mit hoher Festigkeit. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit größer als 7 C/min. ist, unterliegt die entstehende Kohlenstofffaser einem teilweisen Schmelzen und verliert so an Festigkeit. Wenn es außerdem gewünscht wird, den Modulwert der Kohlenstoffaser zu erhöhen, wird sie in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, vorzugsweise bei einer Temperatur von 2000 bis 3000°C graphitisiert.

Die Kohlenstoffasern (einschließlich der graphitisierten Fasern), die durch das Verfahren der vorliegenden Erfinr dung hergestellt worden sind, besitzen eine Festigkeit

von 200 bis 350 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von

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10 bis 40 t/mm . Auf diese Weise unterscheiden sich die Kohlenstoffasern der vorliegenden Erfindung in günstiger

XA

yg -

Weise von den Hochleistungs- oder HP-Kohlenstoffasern, dio aus Polyakrylnitril hergestellt worden sind, sowohl in bezug auf das äußere Aussehen als auch auf die mechanisch«.' Festigkeit. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung, HP-Kohlenstoffasern aus billigen und leicht erhältlichen Pechen zu geringen Kosten und leicht zu erzeugen, wobei außerdem keinerlei spezielle Lösungsmittel, Reagenzmittel oder Verfahren eingesetzt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung wird nun in näheren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele.erläutert.

Diese Beispiele sollen jedoch nur die praktische Durchführung der Erfindung erläutern und sollen nicht den Umfang der Erfindung einschränken.

Beispiel 1

Ein Kohlenteerpech (das auf Gewichtsbasis aus: 91,43 % Kohlenstoff, 4,68 % Wasserstoff, 0,97 % Stickstoff, 1,09 % Schwefel und 1,83 % Sauerstoff gemäß dem Verfahren des japanischen Industriestandards JIS M-8813 zusammengesetzt war und einen Aromatenindex von 0,95 besaß) wurde auf Teilchengrößen entsprechend einer Maschenweite von 12 Mesh (etwa 1,4 mm lichte Maschenweite) oder feiner zerstoßen, und 5 Gew.-% eines Eisenoxidkatalysators und eine dreifache Menge eines Absorptionsoder Waschöles wurden hinzugegeben. Nach inniger Mischung wurde die entstandene Mischung hydriert, indem sie auf eine Temperatur von 460 C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm überdruck (etwa 100 bar überdruck) erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten wurde. Der Katalysator und die unlöslichen festen Substanzen, die aus dem Kohlenteerpech herrührten, wurden durch Filtrieren von der Reaktionsmischung entfernt. Das entstandene Filtrat wurde bei einer Bodentemperatur von 25O°C und einem Druck von 10 mm Hg (absolut) destilliert, um ein hydriertes Pech zu erhalten. Dieses hydrierte Pech war auf Gewichtsbasis aus 91,97 % Kohlenstoff, 5,61 % Wasserstoff, 0,88 % Stickstoff, 0,41 % Schwefel und 1,13 % Sauerstoff zusammengesetzt und sein Wasserstoffgehalt wies einen Anstieg von etwa 20 % im Vergleich zu dem des Kohlenteerpeches auf, das als Ausgangsmaterial verwendet worden war. Weiterhin wurde seine Molekulargewichtsverteilung durch Geldurchdringungschromatografie unter Verwendung von Chinolin als Lösungsmittel gemessen mit dem Ergebnis, daß 92 Gew.-% des hydrierten Peches ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 besaßen.

Das vorstehend angegebene hydrierte Pech wurde in ein .Salzbad bei 510°C eingetaucht, sofort einem verrringerten Druck von 10 mm Hg (absolut) ausgesetzt und bei der Temperatur 10 Minuten lang gehalten. Das entstandene Mesophase-Pech besaß einen Mesophase-Gehalt von 27,6 Gew.-%.

Dieses Mesophase-Pech wurde geschmolzen und bei einer Temperatur von 350 C und einer Ziehgeschwindigkeit von 800 m/min versponnen. Die entstandene Rohfaser wurde durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von 280 C mit einer Aufheizgeschwindiijkeit von 1,0°C/min und Halten bei dieser Temperatur über eine Zeitdauer von 5 Minuten unschm-elzbar gemacht. Die entstandene unschmelzbar gemachte Faser wurde in einer Atmosphäre aus Argongas auf eine Temperatur von 1000 C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 C/min aufgeheizt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, um eine Kohlenstoffaser zu bilden. Die Ausbeute dieser Kohlenstoffaser betrug 88,9 Gew.-%, bezogen auf die Rohfaser.

Die so erhaltene Kohlenstoffaser besaß einen mittleren Durch-

2 messer von 12,8 um, eine Festigkeit von 235 kg/mm und einen

2
Elastizitätsmodul von 16,2 t /mm .

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperatur 52O°C und die Verweilzeit bei dieser Temperatur 5 Minuten betrugen. Das entstandene Mesophase-Pech besaß einen Mesophasegehalt von 17,5 Gew.-%.

Dieses Mesophase-Pech wurde bei einer Temperatur von 350 C und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1000 m/min versponnen, um eine Rohfaser zu erhalten, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde, um eine Kohlenstoffaser zu bilden. Die Ausbeute dieser Kohlenstoffaser betrug 88,2 Gew.-%, bezogen auf die Rohfaser.

Die so erhaltene Kohlenstoffaser besaß einen mittleren Durch-

2 messer von 11,2 um, eine Festigkeit von 288 kg/mm und einen

Elastizitätsmodul von 14,9 t /mm . ·

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene hydrierte Pech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wärmebehandelt mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlungstemperatur 530°C betrug und die Verweilzeit bei dieser Temperatur 4 Minuten war. Das entstandene Mesophase-Pech besaß einen Mesophase-Gehalt von 11,6 Gew.-%.

Dieses Mesophase-Pech wurde bei einer Temperatur von 345 C und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1400 m/min versponnen, um eine Rohfaser zu erhalten, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde, um eine Kohlenstoffaser zu bilden. Die Ausbeute dieser Kohlenstoffaser betrug 89,4 Gew.-%, bezogen auf die Rohfaser. . ' "

Die so erhaltene Kohlenstoffaser besaß.einen mittleren Durch-

:e;
2

messer von 10,1 pm, eine Festigkeit von 310 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 17,9 t /mm

Ein Vergleich der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Ergebnisse zeigte, daß die Verspinnbarkeit eines Mesophase-Peches (das durch den Faserdurchmesser und die Ziehgeschwindigkeit . bewertet werden kann) und die Festigkeit der entstandenen Kohlenstoffasern durch Erhöhen der Wärmebehandlungstemperatur (bei der das hydrierte Pech unter verringertem Druck wärmebehandelt wird) und durch Verringern der Wärmebehandl'ungszeit verbessert werden können. .

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 erhaltene Kohlenstoffaser wurde graphitisiert, indem sie in einer Atmosphäre aus. Argongas auf eine Temperatur von 280O⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten wurde. Die Ausbeute der entstandenen Graphitfaser betrug 85,9 Gew.-%, bezogen auf die Rohfaser.

Die so erhaltene Graphitfaser besaß einen mittleren Durchmes-

2 ser von 9,8 μΐη, eine Festigkeit von 210 kg/nun und einen EIa-

stizitätsmodul von 38,5 t /mm .

Beispiel 5

Ein australisches Lignit wurde auf Teilchengrößen entsprechend einer Maschenweite von 60 Mesh (etwa 0,25 nun lichte Maschenweite und etwa entsprechend DIN-Prüfsieb Nr. 24) oder feiner zerstoßen und zu einr dreifachen Menge Teermittelöl hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde auf eine Temperatur von 41O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm Überdruck (etwa 50 bar Überdruck) erhitzt und bei dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten, um die lösungsmittellöslichen Bestandteile der Kohle bis zu einem vollständigen Grad zu lösen. Jeglicher ungelöster Rückstand wurde durch Filtrieren von der Reaktionsmischung entfernt, und das entstandene Filtrat wurde unter verringertem Druck destilliert, um eine depolymerisierte Kohle zu erhalten. Diese Destillation wurde bei einer Bodentemperatur von 35O°C und einem Druck von 10 mm Hg (absolut) durchgeführt. Die entstandene depolymerisierte Kohle war auf Gewichtsbaeis aus 89,2 7 % Kohlenstoff, 5,14 % Wasserstoff, 0,96 % Stickstoff, 0,34 % Schwefel und 4,29 % Sauerstoff zusammengesetzt und besaß einen Aromatenindex von 0,80.

Zu der angegebenen depolymerisierten KOhIe wurden 2 Gew.-% eines Kobalt-Molybdän-Katalysators und eine dreifache Menge einer leichten Fraktion von Äthylenbodenöl hinzugegeben. Nach innigem Mischen wurde die entstandene Mischung hydriert, indem sie auf eine Temperatur von 45O°C unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm Überdruck (etwa 150 bar Überdruck) erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten wurde. Nach dem Trennen der festen und flüssigen Phasen durch Filtrieren wurde das entstandene Filtrat bei einer Bodentemperatur von 200°C und einem Druck von 10 mm Hg (absolut) abdestilliert, um ein hydriertes Pech zu erhalten. Dieses hydrierte Pech war auf Gewichtsbasis aus 89,41 % Kohlenstoff, 6,24 % Wasserstoff, 1,04 % Stickstoff, 0,28 % Schwefel und 3,03 %

- yC -

Sauerstoff zusammengesetzt, und sein Wasserstoffgehalt zeigte einen Anstieg von etwa 21 % im Vergleich zu dem der depolymerisierten Kohle, die als Ausgangsmaterial verwendet worden war. Außerdem wurde seine Molekulargewichtsverteilung durch GeI-durchdringungschromatografie unter Verwendung von Chinolin als Lösungsmittel gemessen, mit dem Ergebnis, daß 91 Gew.-% des hydrierten Peches ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 besaß.

Das angegebene hydrierte Pech wurde in ein Salzbad bei 520 C eingetaucht, sofort einem Unterdruck von 10 mm Hg (absolut) ausgesetzt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten. Das entstandene Mesophase-Pech besaß einen Mesophase-Gehalt von 7,1 Gew.-%.

Dieses Mesophase-Pech wurde bei einer Temperatur von 335°C und mit einer Ziehrate von 1400 mymin versponnen. Die entstandene Rohfaser wurde unschmelzbar gemacht, indem sie in Luft auf eine Temperatur von 300⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,O⁰C/ min erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten wurde. Die entstandene unschmelzbar gemachte Faser wurde in einer Atmosphäre aus Argongas auf eine Temperatur von 1000 C-mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 C/min erhitzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang gehalten, um eine Kohlenstofffaser zu bilden. Die Ausbeute dieser Kohlenstoffaser betrug 87,4 Gew.-%, bezogen auf die Rohfaser.

Die so erhaltene Kohlenstoffaser besaß einen mittleren Durch-

2 messer von 10,0 um, eine Festigkeit von 262 kg/mm und einen

ο
Elastizitätsmodul von 21,2 t/mm .

Beispiel 6

Zu einem Xthylenbodenölpech, das von leichten Fraktionen befreit worden war, (das auf Gewichtsbasis aus 94,26 % Kohlenstoff, 5,53 % Wasserstoff, 0,00 % Stickstoff, 0,o7 % Schwefel und 0,14 % Sauerstoff zusammengesetzt war und einen Aromatenindex

von 0,76 besaß) wurden 7 Gew.-% eines Eisenoxidkatalysators und eine dreifache Menge Anthrazenöl hinzugegeben. Nach innigem Mischen wurde die entstandene Mischung hydriert, indem sie auf

eine Temperatur von 47O°C unter einem Wasserstoffdruck von

2
100 kg/cm Oberdruck (etwa 100 bar überdruck) erhitzt und auf dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten wurde. Der Katalysator und die unlöslichen festen Substanzen wurden von der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt, und das entstandene Filtrat wurde bei einer Bodentemperatur von 300°C und einem Druck von 10 mm Hg (absolut) destilliert, um ein hydriertes Pech zu erhalten.

Dieses hydrierte Pech war auf Gewichtsbasis aus 92,89 % Kohlenstoff, 6,91 % Wasserstof, 0,05 % Stickstoff, 0,03 % Schwefel und 0,12 % Sauerstoff zusammengesetzt, und sein Wasserstoffgehalt zeigte einen Anstieg von etwa 25 % im Vergleich zu dem des Äthylenbodenölpechs, das von leichten Fraktionen befreit worden war. Außerdem wurde seine Molekulargewichtsverteilung durch GeI-durchdringungschromatografie unter Verwendung von Chinolin als Lösungsmittel gemessen mit dem Ergebnis, daß 95 Gew.-% des hydrierten Peches ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 besaß.

Das angegebene hydrierte Pech wurde in ein Salzbad bei 53O°C eingetaucht, sofort einem Unterdruck von 10 mm Hg (absolut) ausgesetzt und bei dieser Temperatur 4 Minuten " gehalten. Das entstandene Mesophase-Pech besaß einen Mesophase-Gehalt von 13,1 Gew.-%.

Dieses Mesophase-Pech wurde bei einer Temperatur von 34O°C und mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1200 m/mln versponnen, um eine Rohfaser zu erhalten, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde, um eine Kohlenstoffaser zu bilden. Die Ausbeute dieser Kohlenstoffaser betrug 89,6 Gew.-%.

Die so erhaltene Kohlenstoffaser besaß einen mittleren Durch-

2 messer von 11,4 pn, eine Festigkeit von 239 kg/mm und einen

2
Elastizitätsmodul von 14,2 t/mm .

In den meisten Fällen bestand das Mesophase-Pech der vorliegenden Erfindung nicht vollständig aus einer optisch anisotropen Struktur, sondern enthielt eine optisch isotrope Struktur.

In der Tat bestanden all die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Mesophase-^Peche teilweise aus einer optisch isotropen Struktur, aber sie konnten gleichmäßig geschmolzen werden. Die Mesophase wurde im Verlauf des Spinnens entlang der Faserachse orientiert, und diese Orientierung wurde von der entstandenen Kohlenstoffaser übernommen. Als Beispiel sei angegeben, daß das in Figur 1 dargestellte Mesophase-Pech eine optisch iso trope Struktur in einer Menge von etwa 10 bis 15 % enthielt. Die Rohfaser, die durch Spinnen dieses Mesophase-Peches erhalten worden war, zeigte jedoch eine Orientierung entlang der Faserachse, wie es in Figur 2 dargestellt ist. Zusätzlich ist aus Figur 3 ersichtlich, daß die Orientierung der Rohfaser von der Kohlenstoffaser übernommen wurde.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Kohlenstofffasern, dadurch gek.ennzeichnet, daß ein Mesophase-Pech, das 1 bis 40 Gew.-% einer Mesophase enthält, geschmolzen und versponnen wird, die gesponnene Faser in Luft unschmelzbar gemacht wird und die entstehende unschmelzbare Faser in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas carbonisiert wird, um die Kohlenstofffaser zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Carbonisierung der entstehenden unschmelzbaren Faser in einer Atmosphäre aus inertem Gas die carbonisierte Faser graphitisiert wird,

3. Verfahren zur Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

(a) Hydrieren eines Peches mit einem Aromatenindex von nicht weniger als 0,6 in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter dem Einfluß eines Hydrierungskatalysators und Entfernen des Katalysators, unlöslicher fester Substanzen und des Kohlenwasserstofflösungsmittels von der entstehenden Reaktionsmischung, um ein hydriertes Pech zu erhalten;

(b) Wärmebehandlung des hydrierten Peches unter Unterdruck, um ein Mesophase-Pech, das 1 bis 40 Gew.-% einer Mesophase enthält, zu erhalten;

(c) Schmelzen und Spinnen des Mesophase-Peches;

(d) Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser in Luft und

(e) Carbonisieren der entstehenden unschmelzbaren Faser in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Carbonisierung der entstehenden unschmelzbaren Faser in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas die carbonisierte Faser graphitisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge. kennzeichnet , daß der Katalysator wenigstens ein Glied umfaßt, das aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Molybdän, Kupfer, Wolfram, Nickel, Platin und Rhodium sowie Oxiden und Sulfiden der vorstehenden Metalle, ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspech, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

mm ~\ mm

zeichnet, daß die Hydrierung im Verfahrensschritt (a) unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Temperatur im Bereich von 400 bis 500°C liegt, die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht länger als 240 Minuten ist und der Wasserstoffdruck im Bereich von 50 bis 300 kg,
druck) liegt.

50 bis 300 kg/cm überdruck (etwa 50 bis 300 bar über-

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt des hydrierten Peches wenigstens 10 % höher als der des Ausgangspechs ist und daß wenigstens 90 % des hydrierten Peches ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 600 aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Pech im Verfahrcnuschritt (b) unter solchen Bedingungen wärmebehandelt wird, daß die Temperatur nicht niedriger als 48O°C, der Druck nicht höher als 40 mm Hg (absolut) und die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht länger als 30 Minuten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Pech mit einem Aromatenindex von nicht weniger als 0,6 aus der Gruppe ausgewählt 1st, die aus depolymerisierter Kohle, Kohlenteer, Kohlenteerpech und Äthylenbodenölpech besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß im Verfahrensschritt (a) das Poch mit einem Aromatenindex von nicht weniger als 0,6 und das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 oder höher verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel im Verfahrensschritt (a) durch Destillation unter solchen

Bedingungen entfernt wird, daß die Bodentemperatur der Destillationszone im Bereich von 200 bis 300 C und der Druck im Bereich von 5 bis 20 mm Hg (absolut) liegen.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 55O°C und einem Druck von 3 bis 20 mm Hg (absolut) über eine Zeitdauer von 2 bis 15 Minuten durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Mesophase-Pech im Verfahrensschritt (c) bei einer Temperatur von 320 bis 400°C geschmolzen und versponnen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnene Faser imVefahrensschritt (d) unter solchen Bedingungen unschmelzbar gemacht wird, daß die Aufheizgeschwindigkeit nicht größer als 3,3°C/min ist, die Temperatur im Bereich von 260 bis 34O°C liegt und die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht länger als 60 Minuten beträgt.

16. Verfahren nach ANspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Verfahrensschritt (d) herrührende unschmelzbar gemachte Faser in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas unter solchen Bedingungen carbonisiert wird, daß die Aufheizgeschwindigkeit nicht größer als 7°C/min, die Temperatur nicht niedriger als 800°C und die Verweilzeit bei dieser Temperatur nicht kürzer als 5 Minuten ist.

17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Graphitisierung bei einer Temperatur von 2000 bis 3000°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Hochleistungskohlen-

2 stoffasern eine Festigkeit von 200 bis 350 kg/nun und

einen Elastizitätsmodul von 10 bis 40 t/mm aufweisen.