DE3116606A1

DE3116606A1 - "verfahren zur herstellung eines zur herstellung von kohle-gebrauchsgegenstaenden geeigneten peches"

Info

Publication number: DE3116606A1
Application number: DE19813116606
Authority: DE
Inventors: Sydney H.J. Sarnia Ontario Greenwood
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1980-05-02
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1982-02-18
Also published as: GB2075049A; JPH0255476B2; CA1148105A; JPS572393A; GB2075049B; DE3116606C2; US4277325A

Description

Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen geeigneten Peches

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen die Herstellung eines Ausgangsmaterials für die Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen bzw. -Geräten aus kohlenstoffhaltigen Rückständen von Erdöl, einschließlich destillierten oder gecräckten Rückständen aus Rohöl und hydrierend entschwefelten Rückständen von destilliertem oder gecracktem Rohöl. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von kohlenstoffhaltigen,graphitisierbaren Petrolpechen unter Erzielung eines Ausgangsmaterials, das eminent für die Herstellung von Kohlefasern geeignet ist.

Gegenstände oder Geräte aus Kohlenstoff wurden durch Pyroiysieren einer Vielzahl von organischen Materialien hergestellt. Ein Kohlegegenstand von kommerziellem Interesse sind Kohlefasern. Daher wird hierin insbesondere Bezug genommen auf die

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Technologie von Kohlefasern. Die vorliegende Erfindung ist jedoch anwendbar auf die Bildung von Kohlegegenständen allgemein und insbesondere auf die Herstellung von geformten Kohleartikeln· in Form von Filamenten, Garnen, Bändern, Filmen und blatt- ouer bogenartigen Gegenständen und dergleichen.

Bezüglich insbesondere auf die Kohlefasern sei erwähnt, daß . die Verwendung von Kohlefasern zum Verstärken von Kunststoff- und Metall- Matrizen beachtliche kommerzielle Zustimmung dort gewonnen hat, wo 3ie ausgezeichneten Eigenschaften Von verstärkten, zusammengesetzten Materialien, wie ihre hohen Festigkeits-/GewichtsVerhältnisse, klar die im allgemeinen mit ihrer Herstellung verbundenen*Kosten ausgleichen. Es ist allgemein bekannt, daß die Verwendung von Kohlefasern in großem Maßstab als verstärkendes Material größere Zustimmung auf dem Markt finden würden, wenn die Kosten, die mit der Bildung der Fasern verbunden sind, wesentlich vermindert werden könnten. Daher hat die Bildung von Kohlefasern aus relativ billigen kohlenstoffhaltigen Pechen in den letzten Jahren beachtliche Aufmerksamkeit gefunden (vgl. z.B. die US-PSn. 39 19 387, 39 19 376 und 4o o5 I83).

Viele kohlenstoffhaltige Peche sind bekannt, daß sie in den frü .< Stadien der.Carbonisierung in eine strukturell geordnete, optisch anisotrope sphärische Flüssigkeit, sogenannte Mesophase, überführt werden. Das Vorliegen dieser geordneten Struktur vor der Carbonisierung wird als eine signifikante Determinante der fundamentalen Eigenschaften irgend eines aus einem solchen kohlenstoffhaltigen Pech hergestellten Kohleartikels/f Die Fähigkeit, hohe optische Anisotropie während der Bearbeitung zu entwickeln, wird allgemein als eine Vorbedingung für die Bildung von Produkten mit hoher Qualität, insbesondere bei der Herstellung von Kohlefasern, akzeptiert. Daher ist eines der ersten Erfordernisse für irgend ein Ausgangsmaterial, das

+) betrachtet

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für die Herstellung von Kohlefasern geeignet ist, seine Fähigkeit, zu einem stark optisch anisotropen Material überführt werden zu können.

Wie gut bekannt ist, umfassen Peche typischerweise unlösliche und unschmelzbare Materialien, die in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin oder Pyridin unlöslich sind. Diese unlöslichen Materialien werden im allgemeinen als chinolinunlösliche Materialien bezeichnet und bestehen normalerweise aus Kohle, Ruß, feinteiligemKatalysator und dergleichen. Bei der Herstellung von Kohlefasern ist es natürlich notwendig, das·' Pech durch eine Spinndüse mit sehr feinen öffnungen zu extrudieren. Dementsprechend ist das Vorliegen von irgendwelchem chinolinunlöslichem Material in hohem Maße unerwünscht, da dieses Material die Spinndüse während der Paserbildung verstopfen oder anderweitig verschmutzen kann.

Zusätzlich findet häufig, da viele kohlenstoffhaltige Peche relativ hohe Erweichungspunkte besitzen, in solchen Materialien bei Temperaturen, wo sie zum Spinnen ausreichend Viskosität aufweisen, beginnende Verkokung statt. Das Vorliegen von Koks und anderen unschmelzbaren Materialien und/oder Komponenten mit unerwünscht hohem Erweichungspunkt, die vor oder während der Spinntemperatur gebildet werden, ist für die Verarbeitbarkeit und die Qualität des Produktes nachteilig. Darüberhinaus muß ein kohlenstoffhaltiges Pech oder ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlefasern einen relativ niedrigen Erweichungspunkt oder einen relativ niedrigen Erweichungsbereich und eine für das Spinnen des Ausgangsmaterials zu den Pasern geeignete Viskosität haben. So wiro?Tn der US-PS 39 19 376 die Schwierigkeit beim Deformieren von Pechen, welche bei der Erweichungstemperatur des Peches Verkokung und/oder Polymerisation unterliegen, beschrieben. Schließlich darf das Ausgangsmaterial

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keine Komponenten enthalten, die bei den Spinn- oder Carbonisierungstemperaturen flüchtig sind, da solche Komponenten ebenfalls für die Qualität des Produktes nachteilig sind.

In der US-PS 42 08 267 wird signifikant offenbart, daß typische graphitisierbare kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die, soweit es die Herstellung von Kohlefasern betrifft, äußerst wichtige physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Tatsächlich weist diese aus typischen graphitisierbaren kohlenstoffhaltigen Pechen abtrennbare Fraktion einen Erweichungsbereich und eine Viskosität, die für das Spinnen geeignet sind, auf und besitzt die Fähigkeit, bei Temperaturen im allgemeinen von etwa 23o°C bis etwa 4oo C schnell in ein optisch anisotropes deformierbares Pech, das mehr als 7555 einer flüssigkristallartigen Struktur enthält, überführt zu werden. Da dieses in hohem Maße orientierte optisch anisotrope Pechmaterial, das aus einer Fraktion eines isotropen, kohlenstoffhaltigen Peches gebildet wurde, wesentliche Löslichkeit in Pyridin und Chinolin aufweist, wurde es als Neomesophase bezeichnet, um es von den in Pyridin und Chinolin unlöslichen Flüssigkristall-Materialien, die seit langem bekannt sind und im Stand der Technik als Mesophase bezeichnet werden, zu unterscheiden. Die Menge dieser abtrennbaren Fraktion von Pech, die in gutbekannten, kommerziell verfügbaren graphit is ierbaren Pechen, wie Ashland 2¹Io und Ashland 26o, um einige wenige zu erwähnen, vorliegt, ist relativ gering. Beispielsweise macht bei Ashland 24o eine abtrennbare Fraktion, die in der Lage ist, thermisch in die Neomesophase überführt zu werden, nicht mehr als etwa des Peches aus.

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Die US PS 4l 84 9^2 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Menge der Fraktion, die in einem kohlenstoffhaltigen Pech enthalten ist, welche zum Spinnen geeignet ist und in der Lage ist, schnell in eine in hohem Maße optisch anisotrope Phase überführt zu werden. Grundsätzlich erfordert das offenbarte Verfahren das Erhitzen des Peches bei erhöhten Temperaturen,bis unter dem polarisierten Licht in dem Pech Kügelchen sichtbar zu werden beginnen. Dieses Halten oder Behandeln des Peches über längere Zeit bei erhöhter Temperatur (heat soaking) wird zu einer Erhöhung der Menge der Fraktion des Peches, die in eine optisch anisotrope Phase überführt werden kann.

In der BE-PS 2o öl 91} wird ein Verfahren zur Behandlung von isotropem, Kohlenstoffhaltigem Pech beschrieben, um die chinolin-unlöslichen Komponenten und andere unerwünschte Komponenten mit hohem Erweichungspunkt, die in dem Pech vorliegen, zu entfernen. Im Grunde wird dieses isotrope Pech mit einem organischem Fluß- oder Schmelzmittel behandelt, um ein fließfähiges Pech bereitzustellen, in dem im wesentlichen das gesamte, in dem fluiden Pech vorhandene chinolin-unlösliehe Material in Form eines leicht abtrennbaren Feststoffes suspendiert enthalten ist. Anschließend wird das Pech mit einer als Antilösungsmittel wirkenden Verbindung behandelt, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches frei von chinolin-unlöslichen Bestandteilen auszufällen. Die präzisen Eigenschaften des Peches, das in dieser Art und Weise abgetrennt wurde, werden jedoch-abhängig von zahlreichen Faktoren, wie dem Ursprung des Peches, seiner thermischen Vergangenheit und dergleicheny-variieren.

Daher besteht weiterhin ein Bedürfnis nach einem einfachen

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Verfahren zur Behandlung von isotropen, kohlenstoffhaltigen Pechen, um ein Ausgangsmaterial bereitzustellen, das für die Herstellung von Kohlegegenständen geeignet ist und welches für die Deformierung in geformte Kohlegegenstände, insbesondere Kohlefasern, den notwendigen Erweichungspunkt und die notwendige Viskosität besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß ein kohlenstoffhaltiges Pech, das durch Fließfähigmachen mit einem organischen Fluß- oder Schmelzmittel fließfähig gemacht worden war, in einer Stufenfolge mit zunehmenden Mengen einer als Antilösungsmittel wirkenden Verbindung behandelt werden kann, um das Pech wirksam in eine Vielzahl von abtrennbaren Niederschlägen zu fraktionieren, wobei jede Fraktion niedrigere Erweichungspunkte besitzt.

Allgemein gesprochen, trifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines isotropen kohlenstoffhaltigen, graphitisierbaren Peches mit einer organischen Fluß- oder Schmelzmittelflüssigkeit, um ein fließfähiges Pech bereitzustellen, in dem im wesentlichen das gesamte chinolin-unlösliche Material im Pech suspendiert ist und wobei dieses feste Material durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, leicht abtrennbar ist. Anschließend wird das fließfähige Pech in mindestens zwei Stufen mit einer als Antilösungrmittel wirkenden Verbindung behandelt, wobei die Gesamtmenge dieser Verbindung ausreichend ist, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen und die Menge des in jeder Stufe angewandten Antilösungsmittels von der ersten Stufe zur letzten Stufe erhöht wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das fließfähige Pech in zwei Stufen mit einem Antilösungsmittel

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behandelt, wobei in der ersten Stufe 5 bis 15% des Antilösungsmittels und in der zweiten Stufe von 85 bis 95% des Antilösungsmittels verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten, als Fluß- oder Schmelzmittel wirkenden Verbindungen umfassen: Tetrahydrofuran, Toluol, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Tetralin und dergleichen, wenn sie im Verhältnis von.z.B. etwa o,5 bis etwa 3 Gewichtsteilen',Fluß~ oder Schmelzmittel pro Gewicht des Peches verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Fluß- oder Schmelzmitteln, zu Pech im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1.

Zu den Antilösungsmitteln, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören jene Lösungsmittel, in welchen isotrope, kohlenstoffhaltige Peche relativ unlöslich sind. Beispielsweise umfassen solche Antilösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff e, wie Heptan und dergleichen. Aus Gründen, wie sie nachfolgend im Detail beschrieben sind, wird es besonders bevorzugt, daß das erfindungsgemäß angewandte Antilösungsmittel bei 25 ° C einen Löslichkeitsparameter von zwischen etwa 8,ο und 9*5 aufweist.

Diese und andere Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung weiter erläutert.

Der Ausdruck "Pech", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Petrolpeche, Naturasphalt und Peche, wie sie als Nebenprodukte in der Naphtha-Crack-Industrie erhalten werden, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie sie aus Erdöl erhalten werden, Asphalt und andere Substanzen mit Eigenschaften von Pechen^ die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Produktionsver-

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fahren erhalten werden.

Der Ausdruck "Petrolpech" bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, das beim thermischen und katalytischen Cracken von Erdöldestillaten erhalten wird, einschließlich ein hydrierend entschwefelter Rückstand von destillierten un gecrackten Rohölen.

Im allgemeinen sind Peche mit einem hohen Grad an Aromatizität für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Tatsächlich sind aromatische, kohlenstoffhaltige Peche mit hohen aromatischen Kohlenstoffgehalten von etwa 75 bis etwa 9o %, bestimmt durch NMR-Spektroslopie, erfindungsgemäß im allgemeinen nützlich. Ebenfalls nützlich sind hochsiedende, in hohem Maße aromatische Ströme, die solche Peche enthalten oder die in der Lage sind, in solche Peche überführt zu werden.

Die nützlichen Peche werden von etwa 88 bis etwa 93 Gew.-JS Kohlenstoff und von etwa 7 bis etwa 5 Gew.-% Wasserstoff enthalten. Während andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z.B. Schwefel und Stickstoff, um nur wenige zu erwähnen, normalerweise in solchen Pechen vorliegen, ist es wichtig, daß diese anderen Elemente k Gew.-% des Peches nicht überschreiten und dies trifft insbesondere zu, wenn aus diesen Pechen Kohlefasern gebildet werden. Diese nützlichen Peche werden ebenfalls typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes in der Größenordnung von etwa 3°o bis ¹I ooo aufweisen.

Jene Petrolpeche, die gutbekannte graphitisierbare Peche, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, darstellen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Daher ist es klar, daß kohlenstoffhaltige Rückstände von Erdölquellen (petroleum origin) und insbesondere isotrope, kohlen-

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stoffhaltige Petrolpeche, die bekannt sind, während der Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, κ.B. im Bereich von 35o bis 45o°C, in wesentlichen Mengen, z.B. in der Größenordnung von 75 bis 95 Gew.-% und höher, Musophase zu bilden, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien darstellen.

Wie vorstehend dargelegt, wurde unlängst gefunden, daß Peche der vorstehend genannten Art eine lösliche, unlöslich abtrennbare Fraktion enthalten, die als eine neomesophase-bildende Fraktion (neomesophase former fraction) oder NMF-Fraktion bezeichnet wird, die in der Lage ist,in ein optisch anisotropes Pech, das mehr als 75 % eines hochorientierten, flüssigkristallinen Materials,das als Neomesophase bezeichnet wird, enthält, überführt zu werden. Wichtig ist, daß die NMF-Fraktion und tatsächlich die Neomesophase selbst, bei Temperaturen im Bereich von z.B. 23o bis etwa ¹JoO⁰C ausreichende Viskosität aufweist, so daß sie in eine Pech-Faser gesponnen werden kann. Die Menge der NMF-Fraktion des Peches neigt jedoch dazu, relativ gering zu sein. So z.B. macht in einem kommerziell verfügbaren, graphitisierbaren, isotropen, kohlenstoffhaltigen PechjWie Ashland 2¹Io, eine abtrennbare Fraktion, die in der Lage ist, thermisch in die Neomesophase überführt zu werden, nicht mehr als etwa Io % des Peches aus.

In der US PS 4l 8¹J 9^2 wurde offenbart, daß das Halten oder Behandeln des isotropen, kohlenstoffhaltigem Petrolpeches über längere Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 35o C bis 45O⁰C zu einer Zunahme der Fraktion des Peches führt, die in der Lage ist, in die Neomesophase überführt zu werden. Die Wärmebehandlung wird normalerweise bis zu dem Punkt durchgeführt, an welchem visuell unter dem polarisierten Licht

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bei einem Vergrößerungsfaktor von loX bis 1 ooo X Kügelchen beobachtot werden können. Das Erhitzen solcher Peche neigt dazu, zu einer Entwicklung von zusätzlichen lösungsmittel-unlösliehen Peststoffen, sowohl isotropen als auch anisotropen Feststoffen^mit signifikant höheren Erweichungspunkten und Viskositäten, die im allgemeinen für das Spinnen nicht geeignet sind und die von der NMF-Fraktion des Peches nicht leicht abtrennbar sind, zu führen. Im wesentlichen die gesamten chinolin-unlösliehen Substanzen im Pech können durch Fließfähigmachen des Peches mit einem geeigneten Fluß- oder Schmelzmittel und anschließendes Abtrennen des fließfähig gemachten Peches von den Feststoffen, die darin suspendiert sind, wie in der BE-PS 2o öl 9^ offenbart, entfernt werden.

Erfindungsgemäß ist es wahlfrei, obgleich besonders bevorzugt, ein isotropes, kohlenstoffhaltiges Petrolpech über längere Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 35o C bis 45o C zu halten (heat soak), mindestens bis unter dem polarisierten Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von loX bis loooX in dem PeciiKügelchen beginnen sichtbar zu werden. Zum Zweck der Bestimmung der Zeitspanne, in welcher die Wärmebehandlung bei bestimmter Temperatur fortgesetzt werden soll, muß tatsächlich die optische Anisotropie des Peches nicht durch die konventionelle Technik des Beobachtens polierter Proben geeignet erhitzter Pechfraktionen durch Mikroskopie mittels polarisiertem Licht bewerkstelligt werden, sondern es kann eher eine vereinfachte Technik der Beobachtung der optischen Aktivität zerkleinerter Proben des Peches angewandt werden. Grundsätzlich erfordert diese vereinfachte Technik das Anordnen einer kleinen Probe des über längere Zeit wärmebehandelten Peches auf einem Objektträger mit einem histiologischen Befestigungsmedium^wie dem als histiologisches Befesti-

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gungsmedium bekannten Perniount (Fisher Scientific Company, Fairlawn, New Jersey). Anschließend wird auf der Oberseite der montierten Probe ein Überzug (slip cover) angeordnet. Dann wird die Probe zwischen dem Objektträger und dem Überzug verkleinert, um zur Betrachtung unter dem polarisierten Licht eine gleichmäßige Dispersion des Materials bereitzustellen. Das Erscheinen der Kügelchen in der zerkleinerten Probe, die unter dem polarisierten Licht sichtbar werden, ist ein ausreichendes Anzeichen dafür, daß die Wärmebehandlung über längere Zeit adäquat ist. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung des Peches über längere Zeitspannen fortgesetzt werden. Jedoch führt verlängertes Erhitzen gelegentlich zur Bildung von zusätzlichen unlöslichen Fraktionen, welche, obgleich durch das erfindungsgemäße Verfahren abtrennbar, die Gesamtausbeute des gewünschten Ausgangsmaterials für Kohlefasern nicht erhöhen.

Gegebenenfalls kann während der Wärmebehandlung über längere Zeitspannen ein inertes Stripgas, wie z.B. Stickstoff, Erdgas und dergleichen,verwendet werden, um die . Entfernung von Substanzen mit niederem Molekulargewicht und flüchtigen Substanzen aus dem Pech, wenn das angewandte Pech beachtliche Mengen an Materialien enthält, die bei Temperaturen bis zu 34o°C flüchtig sind, zu unterstützen. Für Peche, die keine signifikanten Mengen an flüchtigen Materialien, wie z.B. Restöle_?enthalten, ist das Spülen des Peches mit einem Stripgas im allgemeinen nicht wünchenswert.

Nach dem Wärmebehandeln des Produktes über die erforderliche Zeitspanne wird das wärmebehandelte Produkt mit einem flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittel gemischt. Der Ausdruck "flüssiges organisches Fluß- oder Schmelzmittel" (organic fluxing liquid), wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel oder Gemische derselben, die gegenüber dem kohlenstoffhaltigen, graphiti-

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sierbaren Pech nicht reaktiv sind und welche, wenn sie in ausreichenden Mengen mit dem Pech gemischt sind, das Pech ausreichend fließfähig oder fluid machen, so daß es leicht gehandhabt werden kann und welche bewirken, daß im wesentlichen die gesamte chinolin-unlösliehe Fraktion des Peches in dem fließfähigen Pech suspendiert wird. Typische flüssige organische Fluß- oder Schmelzmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Tetrahydrofuran, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Toluol, Tetralin und Gemische derselben. Wie leicht verständlich, wird die Menge des flüssigen^ organischen Fluß- oder Schmelzmittels, die angewandt wird, abhängig von der Temperatur, bei welcher das Mischen durchgeführt wird, und tatsächlich abhängig von der Zusammensetzung des Peches selbst, variieren. Im allgemeinen wird jedoch die Menge des angewandten flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittels im Bereich von etwa o,5 Gewichtsteilen der organischen Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech bis 3 Gewichtsteilen der organischen Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Fluß- oder Schmelzmitteln su Pech im Bereich von 1:1 bis 2:1. Das wünschenswerte Verhältnis von flüssigem Fluß- oder Schmelzmittel zum Pech kann sehr, schnell an einer Probe des Peches durch Messen der Menge an flüssigem Flußoder Schmelzmittel, die notwendig ist, um die Viskosität des Peches bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen ausreichend zu erniedrigen, daß das Pech in der Lage sein wird, im allgemeinen mit Saugfiltration,durch ein o,5/t-Filter zu fließen, bestimi^tfpFiitration unter Druck kann jedoch vorteilhafterweise verwendet werden, wenn das flüssige Flußoder Schmelzmittel sehr flüchtig ist. Als weiteres Beispiel wurde gefunden, daß ein Gewichtsteil Tetrahydrofuran pro Gewichtsteil über längere Zeit wärmebehandeltes Ashland 2Ί0 ausreicht, um das Pech bei Umgebungstemperaturen ausreichend

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fließfähig zu machen und zu einer Suspension von allen der chinolin-unlösLiehen Materialien in dem Pech zu gelangen. Andererseits, im Falle von Toluol, wird das Verhältnis von Toluol zu Pech auf Gewichtsbasis etwa o,5 oder 1:1 betragen, wenn das Pech und das Toluol bei der Rückflußtemperatur des Toluols (Siedepunkt Ho⁰C) erhitzt werden.

Nach Fließfähigmachen des Peches in der Art, um zu erreichen, daß im wesentlichen die gesamte chinolin-unlösliche Fraktion des Peches in dem fließfähigen Pech suspendiert ist, können die unlöslichen Feststoffe anschließend, z.B. durch die üblichen Techniken von entweder Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration abgetrennt werden.

Wie leicht einzusehen, kann, wenn Filtration die ausgewählte angewandte Trenntechnik ist, gewünschtenfalls eine Filterhilfe angewandt werden, um die Abtrennung des fließfähigen Peches vom in dem Pech suspendierten, löslichen Material zu erleichtern.

Die festen Materialien, welche aus dem fließfähigen Pech entfernt werden, bestehen im wesentlichen aus allen der in Chinolin unlöslichen Materialien, wie Koks und Katalysatorfeinteilen, die in dem Pech vor der Wärmebehandlung über längere Zeit vorlagen,sowie aus jenen chinolin-unlöslichen Materialien, die während der Wärmebehandlung über längere Zeit gebildet wurden. Das feste Material, das während der Abtrennstufe entfernt wurde, enthält ebenfalls kleine Mengen an chinolin-lösliehen Materialien mit hohem Erweichungspunkt. Nichtsdestoweniger sind diese Materialien aufgrund ihrer signifikant hohen Erweichungspunkte in jeder Beschickung, die für die Herstellung von Kohlefasern

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verwendet werden soll, unerwünscht. Daher ist ihre Entfernung in dieser Stufe ebenfalls besonders vorteilhaft.

Nach Abtrennung des festen Materials, das in dem fließfähigen Pech suspendiert war, wird das fließfähige Pech anschließend in einer Vielzahl von Stufen mit von der ersten Stufe zur letzten Stufe zunehmenden Mengen eines Antilösungsmittels und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur behandelt. Die Gesamtmenge des angewandten Antilösungsmittels sollte ausreichend sein, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen. Typischerweise sind von etwa 5 ml bis 15o ml Ant!lösungsmittel pro Gramm Pech ausreichend, um die erforderliche Menge des Peches auszufällen. Die Menge an- Antilösungsmittel, die in jeder Stufe verwendet wird, ist großenteils eine Sache der Wahl und hängt zum Teil vom gewünschten Erweichungspunkt des festen Pechproduktes,der Anzahl der angewandten Stufen, dem angewandten Antilösungsmittel und dergleichen ab. Die genaue Menge kann empirisch bestimmt werden. Als allgemeine Richtschnur werden jedoch in einem Zweistufen-Verfahren von etwa 5% bis etwa 15% des Antilösungsmittels in der ersten Stufe und von etwa 85 bis etwa 95$ des Antilösungsmittels in der zweiten Stufe verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann jedes Lösungsmittelsystem, d.h. ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, das zur Ausfällung oder Ausflockung eines fließfähigen Peches führt, angewandt werden. Da es erfindungsgemäß besonders wünschenswert ist, die Fraktion des Peches zu verwenden, die in die leomesophase überführbar ist, ist jedoch ein Lösungsmittelsystem, das bei der Abtrennung der NMP-Fraktion des Peches von dem Rest des isotropen Peches besonders geeignet ist, zum Ausfällen des Peches besonders bevorzugt.

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BAD ORIGINAL

Typischerweise umfassen solche Lösungsmittelsysteme aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Gemische solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen^wie Toluol-Heptan-Gemische. Die Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln weisen typischerweise bei 25°C einen Löslichkeitsparameter von zwischen etwa 8,0 und 9 »5 und vorzugsweise zwischen etwa 8,7 und 9,2 auf. Der Löslichkeitsparameter,y, eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln wird durch die Gleichung

- RT

worin H die Verdampfungswärme des Materials_? R die molare Gaskonstante, T die Temperatur in · ° K und V das Molvolumen darstellen, gegeben. In diesem Zusammenhang wird z.B. auf J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non-Electrolytes", 3. Ausgabe, Reinhold Publishing Company, New York (19^9), und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey (1962) verwiesen. Die Löslichke. tsparameter bei 25° für einige typische Kohlenwasserstoffe in kommerziellen C^-bis Cg-Lösungsmitteln sind folgende: Benzol 9>2, Toluol 8,9» Xylol 8,8, n-Hexan 7,3, n-Heptan^Methylcyclohexan 7»8,und Cyclohexan 8,2. Unter den vorstehend genannten Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Wie ebenfalls gut bekannt, können Lösungsmittelgemische auch hergestellt werden, um ein Lösungsmittelsystem mit dem gewünschten LÖslichkeitsparameter herzustellen. Unter den gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus Toluol und Heptan, das mehr als etwa 60 Vol.-?! Toluol enthält, wie z.B. 60% Toluol/Ίο^ Heptan und 85% Toluol/15^ Heptan^bevorzugt.

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Nach Ausfällung des Peches in jederjstufe und insbesondere in den Fällen, wo das geeignete Lösungsmittelsystem verwendet wurde, kann die Abtrennung der NMF-Fraktion des Peches leicht durch normale Peststoff-Abtrenntechniken, wie Sedimentation, Zentrifugation und Filtration bewirkt werden. Wenn ein Antilösungsmittel verwendet wird, das nicht den geforderten Löslichkeitsparameter aufweist, um die Abtrennung der NMF-Fraktion des Peches zu bewirken, wird es natürlich notwendig, das ausgefällte Pech und den Extrakt des Niederschlages mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, abzutrennen, um die NMF-Fraktion bereitzustellen.

In jedem Fall ist die NMF-Fraktion des Peches, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere gemäß einem erfindungsgemäßen Zweistufen-Verfahren hergestellt wurde, für die Herstellung von Kohlefasern eminent geeignet. Tatsächlich wird erfindungsgemäß ein isotropes kohlenstoffhaltiges Pech bereitgestellt, das im wesentlichen frei von chinolin-unlöslichen Materialien sowie im wesentlichen frei von anderen Pechkomponenten ist, die aufgrund ihrer relativ hohen Erweichungspunkte die Spinnbarkeit des Peches nachteilig beeinträchtigen. Wichtig ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine einfache Methode zur Abtrennung einer Fraktion eines kohlenstoffhaltigen Peches mit einem vorgewähltem Erweichungsbereich und eine:⁵ vorgewählten Viskosität, die zum Spinnen geeignet sind, aus dem Pech,ungeachtet z.B. der verschiedenen thermischen Vergangenheit jedes angewandten Peches, bereitstellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Beispiele 1 bis 5

In jedem dieser Beispiele wurde ein Pech bei Atmosphärendruck und in einer inerten Stickstoffatmosphäre der Wärmebehandlung über längere Zeit unterworfen. Zunächst wurde das Pech in einen Kessel gebracht, die Luft wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt und der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoffgas auf Atmosphärendruck . gebracht. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, um die
vollständige Entfernung des gasförmigen Sauerstoffs zu gewährleisten. Nach diesem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde die Beschickung erhitzt. Die Erhitzungszeiten und
die Temperatur nach dem Beschicken sind in der Tabelle I
zusammengestellt„

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TABELLE I Beispiel Pech

Wärmebehandlung

(Temp. C/Zeit Unlösliches, Gew.-g (Erweichungspunkt, C)

	Gewichtsteile	4oo°C/l Std.	Aus Flux-Jfiiter 2:l/THP:Pech	In Stufe 1 ο,δ Toluol	■ In Stufe 2 7,2 Toluol	I
1	Ashland 24o	4oo°C/l Std.	o,64	o,72 (4o2-45o°)	(356-39o°)	ro ro
2	Ashland 24o	keine	1,48	3,14 (4o2-45o°)	18,9 _n (360-377 )
3	Ashland 212	4oo°C/l Std.	l,2o	9 4 (4oo-425°)	28,1 (353-384°)
4	Ashland 24o	429°C/5o Min.	2,7o	13,4 (4oo-45o°) '	2o,5 _o (350-375 )
VJl	Ashland 24o	4,89	(4o2-436°)	15,3 _o (35o-385°)

Nach dem Erhitzen wurde die Beschickung,ebenfalls in einer inerten Atmosphäre, gewonnen und pulverisiert. Anschließend wurde eine Probe jedes hitzebehandelten Peches gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren fließfähig gemacht:

In einen 125 ml fassenden Erlenmeyerkolben wurden 5g des pulverisierten, wärmebehandelten Peches und log Tetrahydrofuran gebracht. Dieses Gemisch wurde mit Ultraschallunterstützung über eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und das resultierende fließfähige Pech wurde unter Stickst off atmosphäre durch ein 0,5/c-Millipore-Pilter filtriert. Die im fließfähigen Pech enthaltene unlösliche Peststofffraktion wurde gewogen.

Das Piltrat des fließfähigen Peches, das beim Filtrieren des fließfähig gemachten Peches erhalten wurde, wurde zu 4g Toluol zugesetzt und damit So Minuten vermischt. Der gebildete Niederschlag und das resultierende Gemisch wurden filtriert, um den Niederschlag abzutrennen, der nach Trocknen in einem Vakuumofen bei loo C gewogen wurde.

Das nach Behandlung mit der ersten Fraktion des Antilösungsmittelmaterials erhaltene Filtrat wurde anschließend zu 36g Toluol zugesetzt und 60 Minuten damit vermischt. Der in dieser zweiten Stufe.erhaltene Niederschlag wurde erneut durch Filtrieren abgetrennt und bei loo°C in einem Vakuumofen getrocknet.Anschließend wurde das Material gewogen und der Erweichungspunkt jeder der in Lösungsmittel unlöslichen Fraktionen des Peches wurde in einem verschlossenen NMR-Rohr unter Stickstoff (nitrogen blanketed capped NMR tube) bestimmt.

Die Bedingungen und die Ergebnisse der vorstehend genannten

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Untersuchungen sind in Tabelle I im Detail zusammengestellt.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, wird durch die Stufenbehandlung des fließfähigen Peches mit einer zunehmenden Menge einer geeigneten Antilösungsmittelverbindung das Pech wirksam in eine Vielzahl von abtrennbaren Fraktionen fraktioniert, wobei jede nachfolgende Fraktion einen niedrigeren Erweichungspunkt als die vorangehende Fraktion besitzt. Dadurch wird es möglich gemacht, eine Fraktion mit einem vorbestimmten Erweichungspunkt, der für die Herstellung von Kohlegebrauchsgegenständen geeignet ist, auszuwählen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Peches, das zur Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isotropes, kohlenstoffhaltiges, graphitisierbares Pech fließfähig macht, aus dem erhaltenen, fließfähig gemachten Pech Peststoffe, die in dem Pech suspendiert sind, abtrennt, das dabei erhaltene, fließfähige Pech in einer Vielzahl von Stufen mit beginnend von der ersten Stu?e bis zur letzten Stufe zunehmenden Mengen eines organischen Lösungsmittelsystems behandelt, wobei die Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels aller Stufen ausreicht, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen, und die in dem Lösungsmittel unlösliche Fraktion jeder Stufe gewinnt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem organische Lösungsmittel oder Gemische derselben mit einem Löslichkeitsparameter bei 25°C von zwischen etwa 8,ο und etwa 9,5 verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das fließfähige Pech in zwei Stufen in einer solchen Menge des organischen Lösungsmittels behandelt, die ausreicht, um in der zweiten Stufe eine in Lösungsmittel unlösliche Fraktion bereitzustellen, die thermisch in ein deformierbares Pech, das mehr als 75 % einer optisch anisotropen Phase enthält, überführbar ist.

¹I. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das fließfähige Pech in der ersten Stufe mit von etwa 5 bis V- % des organischen Lösungsmittelsystems behandelt und in der zweiten Stufe von 85 - 95 % des organische α Lösungsmittelsysteras verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pech durch Zusatz eines flüssigen Fluß- oder Schmelzmittels, wie leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Tetralin oder Gemische derselben, fließfähig macht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Peches, das zur Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges, isotropes graphitisierbares Pech mit einem flüssigen, organischen Schmelz- oder Flußmittel fließfähig macht, von dem erhaltenen fließfähigen Pech die darin suspendierten, in Lösungsmittel unlöslichen Feststoffe abtrennt, das erhaltene fließfähige Pech anschließend mit einem organischen Lösungsmittelsystem mit einem Löslichkeitsparameter bei 25°C von zwischen etwa 8,ο und 9»5 in einer Menge behandelt, die ausreicht, um eine in Lösungsmittel

unlösliche Fraktion, die thermisch in ein deformierbares Pech, das mehr als 75 % einer optisch anisotropen Phase enthält, überführt werden kann, zu erzielen, wobei das fließfähige Pech in einer ersten Stufe mit von 5 bis 15 % des Lösungsmittelsystems behandelt wird, die in der ersten Stufe gebildeten Feststoffe abgetrennt werden, anschließend der Rest des fließfähigen Peches In einer zweiten Stufe mit von etwa 85 - 95 % des organischen Lösungsmittelsystems behandelt wird und anschließend die erhaltene, in Lösungsmittel unlösliche Fraktion, abgetrennt wird.

7. Verfahren zur Behandlung eines isotropen kohlenstoffhaltigen graphitisierbaren Peches unter Erzielung eines für die Herstellung von Kohlefasern geeigneten Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isotropes, graphitisierbares, kohlenstoffhaltiges Pech bereitstellt, das so bereitgestellte Pech mit einem flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittel, wie leichten aromatischen Gasölen, schweren aromatischen Gasölen, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Tetralin oder Gemische derselben,behandelt, von dem erhaltenen fließfähigen Pech, in" dem Feststoffe suspendiert sind, die Feststoffe abtrennt, das erhaltene fließfähige Pech in zwei Stufen mit einem organischen Lösungsmittelsystem, das einen Löslxchkextsparameter bei 25°C von zwischen etwa 8,ο und 9,5 aufweist, behandelt, wobei die Behandlung bei einer solchen Temperatur und mit einer solchen Menge an organischem Lösungsmittel erfolgt, die ausreicht, um eine in Lösungsmittel unlösliche Fraktion bereitzustellen, die thermisch in ein deformierbares Pech, das mehr als 75 % einer optisch anisotropen Phase enthält, überführbar ist, in der ersten Stufe von etwa 5 bis 15 % des organischen Lösungsmittelsystems und in der

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zweiten Stufe von 85 - etwa 95 % des Lösungsmittelsystems verwendet wird und die während der Behandlung in der ersten Stufe ausgefällte, in Lösungsmittel unlösliche Fraktion vor der Behandlung des fließfähigen Peches in der zweiten Stufe abgetrennt wird, und aus der in der zweiten Stufe erhaltenen, unlöslichen Fraktion unter Gewinnung eines kohlenstoffhaltigen Peches mit einem geeigneten Erweichungspunkt und einer geeigneten Viscosität zum Spinnen, den Feststoff abtrennt.

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