DE3231469A1

DE3231469A1 - Titanhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Info

Publication number: DE3231469A1
Application number: DE19823231469
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 6230 Frankfurt Baltes; Ernst-Ingo Dr. 6391 Westerfeld Leupold; Heinz Dr. 6200 Wiesbaden-Biebrich Litterer; Friedrich Dr. 6093 Flörsheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-03-01

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein vollsynthetisches Zellkulturmedium, das zusätzlich zu den üblichen Bestandteilen von Kulturmedien mindestens zwei ungesättigte Fettsäuren und/oder mindestens ein Flavanoid und/oder mindestens ein Ubichinon und/oder Vitamin U und/oder Mevalolacton enthält. Das Zellkulturmedium der Erfindung enthält vorzugsweise kein Serum, jedoch mindestens ein definiertes Protein, insbesondere hochreines, molekulareinheitliches Serumalbumin. Das Zellkulturmedium eignet sich insbesondere zur Verwendung zur Kultur von eukariontischen Zellen, wie Leukozyten, Fibroplasten, Endothel- und Herzmuskelzellen.

Description

Titanhaltige Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~--~~~~~~~ Zeolithe sind kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO4- und AlO14-Tetraedern regelmäßige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses läßt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernten oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen-der Al04-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolite Molecular Sieves, 1974).
Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-, Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie Cracken, Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse.
Zeolithe vom Pentasil-Typ (z.B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung.
Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht großes Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften.
Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium und/oder Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Re,hc bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (D-AS 2 830 830), I\ntjmon (DE-OS 2 830 787 Vnnadtn (DF.-O,'; 2 ;d-i t 1) Chrom CDE-OS 2 83. 630) (ial Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetraderplätzen v.'n enthalten Auch wurden Titanosilicate ( US-PS 3 329 481) und Zirkonosiiicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind Titanoaluminosilicate mit Pentasil-Struktur.
Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Pentasil family of high silica crystalline materials in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 8142).
Von dem Titanosilicat gemäß US-PS 3 329 480 unterscheidet sich das erfindungsgemäße Titanoaluminosilicat sowohl durch die Struktur wie auch durch den Aluminiumgehalt.
Gegenstand der Erfindung sind vor allem Titanoaluminosilicate mit ZSM-5-Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,001 - 0,15) Al203 : (0,002 - 1,0) Ti02 insbesondere SiO2 : (0,005 - 0,1) Al20 : (0,01 - 0,4) Ti02, 23 Die erfindungsgemäßen Titanoaluminosilicate lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch für die Synthese des titanfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylammorliumverbindullgen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS 4 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576> DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart von Alkylierungsmitteln (EP-OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 199 556, US-PS 4 175 1114, EP-OS 142 225, DE-OS 2 643 929) Ethern (EP-OS 51 741) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das Hydroxid oder eines der Halogenide. Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin.
Zur Synthese der erfindungsgemäßen Titanoaluminosilicate mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Titan-, Silizium-, Natrium- und Aluminiumverbindungen sowie Wasser und erhitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäß. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt. Falls man Tetrapropylammoniumverbindungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Si02 : (0,01 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) TiO2 (0,01 - 0,5) Na20 : (0,02 - 1,0) R20 : (5 - 100) H20, vorzugsweise im Verhältnis: Ski02 (0,01 - 0,1) Al203: (0,01 - Q,4) Ei02: (0,02 - 0,3) Na20 : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 140) H20, wobei R gleich Tetrapropylammonium ist.
Als Silizium-, Aluminium-, Titan- bzw. Natrium-Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Alurniniumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiurnmethahydroxid, Titanhalogenide, Titansul fat, Natriumhydroxid Ntriunsul fat, Ntriumhalogenidc. Aber auch andere Verbindungen der vier genanntcti Elemente eignen sich für die t1er stellung der erfindungsgernäßen Zeolithe.
Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 214 bis 2140 Stunden lang, auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet. Sie können nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Kalzinierung und/oder lonenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974).
Die erfindungsgemäßen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Uberführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Diese Reaktion führt man beispielsweise bei Temperaturen von 350 bis 4300C und einem Wasseranteil im Methanol von 0 bis 80 Gew.-% oder mit Rohmethanol durch.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenonimen. Es wurde Kupfer-K-t-Strahlung verwandt.
Beispiel 1 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na20) und 2,74 g Natriwnhydroxid werden in 20 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A).
Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 140 Gew-%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 230 g einengt. Lösung A und B werden miteinander vermischt.
Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 2,2 g Titantetrachlorid gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 12Q h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 29,7 g erfindungsgemäßes Titanoaluminosilicat.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 514000 kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : 0,0147 TiQ : 0,023 Al203 : 0.051 Na20.
Beispiel 2 Das in Beispiel 1 hergestellte Titanoalyminosilicat mit ZSM-5-Struktur (kalzinierte Form) wird mit Ammoniumnitrat-Lösung ausgetauscht, zusammen mit einem Binder (Boehmit) zu Strängen gepreßt (Zeolith-Anteil 65 Gew.-%) und erneut wie in Beispiel 1 kalziniert.
In einen senkrecht angeordneten, elektrisch beheizten Rohrreaktor von 1 m Länge, der mit 250 ml dieses Katalysators gefüllt ist, dosiert man stündlich 520 ml 33 Gew.-%iges wasserhaltiges Methanol bei einer Temperatur von 350C und Normaldruck. Das entstehende Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Abtrennung der kondensierbaren Anteile wird die gasförmige Phase analysiert.
Die C2-C4-Olefin-Selektivität ist 64 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mt mehr als 4 C-,Xtomen ist 13 %.
Vergleichsbeispiel Die Arbeitsweise ist wie in Beispiel 2, nur daß statt des Titanoaluminosilicats ein handelsüblicher Aluminosilicatkatalysator mit ZSM-5-Struktur eingesetzt wird.
Die C2C14 -Olefin-Selektivität ist 56 % und die Selektivität zu Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 C-Atomen ist 23 %.

Claims

Patentansprüche 1. Titanoaluminosilicate mit Pentasilstruktur.
2. Titanoaluminosilicate mit ZSM-5-Struktur.
3. Titanoaluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silizium, Aluminium und Titan im folgenden Verhältnis enthalten: SiO2 : (0,001 - 0,15) A1203 : (0,002 - 1,0) TiO2, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide.
4. Titanoaluminosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silizium, Aluminium und Titan im folgenden Verhältnis enthalten: SiO2 : (0,005 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) Ti02, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide.
5. Verfahren zur Herstellung von Titanoaluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titan-, Silizium-, Natrium-, Aluminiumverbindungen und Wasser mit einer oder mehreren organischen Verbindingen aus der Gruppe bestehend aus Alkylammeniumverbindungen, Alkylaminen, Alkyldiaminen, Aminoalkoholen, Alkoholen und Ethern mischt und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
6 Verfahren nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindun);en Alkylammoniumverbindungen einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen TetrapropylammonIi urnverbindullgen einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen Alkyldiamine einsetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zusetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Titanoaluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Titan-, Silizium-, Natrium-, Tetrapropylammonium-, Aluminiumverbindungen und Wasser herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0,01 - 0,2) Al2O3, : (0,01 - 1,0) TiO 23 2 (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R20 : (5-100) H20, wobei R gleich Tetrapropylammoniurn ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverh.i]tnissen der Oxide: Si02 : (0,01 - 0,1) Al203 : (0,01 - 0,4) TiO2 (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - 0,6) H2° : (10-40) H2O, wobei R gleich Tetrapropylammoni:ln it.
13. Verwendung von Titanoaluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Herstellung von C2 - C4-Olefinen aus Methanol.