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DE3141285A1 - "zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung" - Google Patents

"zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung"

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DE3141285A1
DE3141285A1 DE19813141285 DE3141285A DE3141285A1 DE 3141285 A1 DE3141285 A1 DE 3141285A1 DE 19813141285 DE19813141285 DE 19813141285 DE 3141285 A DE3141285 A DE 3141285A DE 3141285 A1 DE3141285 A1 DE 3141285A1
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Germany
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hafnium
zirconium
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zeolites
aluminosilicates
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DE19813141285
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Herbert Dr. 6230 Frankfurt Baltes
Ernst Ingo Dr. 6391 Westerfeld Leupold
Heinz Dr. 6200 Wiesbaden Litterer
Friedrich Dr. 6093 Flörsheim Wunder
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

  • Zirkon- und/oder hafniumhaltige Zeolithe und Verfahren
  • zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Als Zeolithe bezeichnet man vor allem kristalline Aluminosilicate, bei denen durch eine dreidimensionale Verknüpfung von SiO4 - und Al04- Tetraedern regelmäßige Strukturen mit Hohlräumen und Poren entstehen. Im hydratisierten Zustand sind diese Poren und Hohlräume mit Wasser gefüllt. Dieses läßt sich ohne Beeinflussung der Kristallstruktur entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Die negativen Ladungen der AlO4-Tetraeder werden durch Kationen kompensiert. Diese können gegen andere positiv geladene Ionen ausgetauscht werden. Die geschilderten Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der Zeolithe als Ionenaustauscher, Adsorbentien und Katalysatoren (D.W. Breck: Zeolithe Molecular Sieves, 1974).
  • Zeolithe des X-, Y-, Mordenit-,Erionit- und Offretit-Typs beispielsweise besitzen als Katalysatoren für Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen wie. Cracken, Hydrocracken oder Isomerisierungen beträchtliches technisches Interesse. Zeolithe vom Pentasil-Typ (z.B. Zeolith ZSM-5) gewinnen als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen steigende Bedeutung.
  • Aufgrund der zahlreichen Einsatzmöglichkeiten als Katalysatoren besteht großes Interesse an neuen Zeolithen mit spezifischen katalytischen Eigenschaften.
  • Beispielsweise erhält man sehr interessante Zeolithe, wenn man anstelle von Aluminium oder/und Silizium andere Elemente in das Zeolith-Gerüst einbaut. So wurden unter anderem Zeolithe der Pentasil-Reihe bekannt, die Bor (DE-OS 2 746 790), Eisen (DE-OS 2 831 611), Arsen (DE-AS 2 830 830), Antimon (DE-OS 2 830 787), Vanadin (DE-OS 2 831 631), Chrom (DE-OS 2 831 630) oder Gallium (BE-PS 882 484) auf Tetraederplätzen enthalten.
  • Auch wurden Titanosilicate (US-PS 3 329 481) und Zirkonosilicate (US-PS 3 329 480) mit Zeolithstruktur bekannt, bei denen aber aufgrund des Röntgenbeugungsdiagramms und der chemischen Zusammensetzung eine Pentasil-Struktur mit Sicherheit auszuschließen ist.
  • Gegenstand der Erfindung sind Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. - Aluminosilicate mit Pentasil-Struktur.
  • Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society London 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB- PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842).
  • Gegenstand der Erfindung sind vor allem Zirkono- und/oder Hafno- Silicate bzw.-Aluminosilicate mit ZSM-5 - Struktur, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : ( 0 - 0,15) Al203 : (0,002 - 1,0) MO2, insbesondere SiO2 : (0 - 0,1) A1203 : (0,01 - 0,4) MO2, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
  • Die erfindungsgemäßen zirkon- und/oder hafniumhaltigen Zeolithe lassen sich nach Methoden herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkon- bzw. hafniumfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylammoniumsalzen (US-PS 3 702 886), von Trialkylaminen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Alkylierungsmitteln (DE-AS 2 212 810)i von Diaminen (DE-OS 2 831 334) und/oder von Impfkristallen in Gegenwart oder Abwesenheit von Alkoholen und/oder Ammoniumhydroxid (US-PS 4 199 556).
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen Zeolithe besteht darin, daß man Zirkonund/oder Hafnium- sowie Silizium- Natrium- und Tetrapropylammoniumverbindungen, sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich Aluminiumverbindungen, mit Wasser mischt und dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäß erhitzt. Diesem Gemisch können darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle zugesetzt werden.
  • Die Ausgangsverbindungen werden im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,2) Al203 : (0,01 - 1,0) M02 (0,01 - 0,5) Na2O (0,02 - 1,0) R20 4 (5 - 100) H20, vorzugsweise im Verhältnis SiO2 : (0 - 0,1) A1203: (0,01 - 0,4) MO2: (0,02 - 0,3) Na2O : (0,03 - 0,6) R20 : (10 - 40) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist.
  • Als Verbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Hafniumhalogenide, Hafniumsulfat, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhalogenide. Aber auch andere Silizium-, Aluminium-, Zirkon, Hafnium, Natrium und Alky lautmie rbindungen eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe.
  • Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
  • Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B.
  • durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet.
  • .Sie könne nach bekannten Methoden in die katalytisch aktiven Formen überführt werden, z.B. durch Kalzinierung und/oder Ionenaustausch (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974).
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe zeichnen sich nach ihrer Überführung in die katalytisch aktive Form insbesondere aus durch eine hohe Selektivität und durch eine geringe Koksabscheidung bei der Umwandlung von Methanol in niedere Olefine. Es ist überraschend, daß man mit Hilfe der angegebenen Methode überhaupt Zeolithe mit den erfindungsgemäßen Merkmalen erhält.
  • Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen. Alle angegebenen Röntgenbeugungsdaten wurden mit einem computergesteuerten Pulverdiffraktometer D-500 der Firma Siemens aufgenommen. Es wurde Kupfer-K-Strahlung verwandt.
  • Beispiel 1 1,66 g Natriumaluminat (54 Gew.% Al203, 41 Gew.% Na2O) und 1,48 g Natriumhydroxid werden in 20 g 20 Gew.%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 62 g 40 Gew.%iges kolloidales Kieselgel in 230 g 20 tMw.%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 220 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 3,78 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 8H2O gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 27,3 g des erfindungsgemäßen Zirkonoaluminosilicats.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5 - Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 5400C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : 0,035 ZrO2 : 0,026 Al203 : 0,023 Na2O Beispiel 2 0,77 g Natriumhydroxid werden in 5 g 20 Gew.%iger wäßriger Tetrapropylasnmoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine zweite Lösung (Lösung B) wird hergestellt, indem man 12,4 g 40 Gew.%iges kolloidales Kieselgel in 45 g 20 Gew.%iger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löst und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 45 g einengt. Lösung A und Lösung B werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden unter intensivem Rühren 1,88 g Zirkonyl-Chlorid ZrOC12 8 H20 in 5 ml H20 und 0,1 g lttpfkristalle (aus Beispiel 1) gegeben. Die entstandene Suspension wird homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 160 h auf 1500C erhitzt. Das entstandene Produkt wird abfiltiert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhält 4,2 g des erfindungsgemäßen Zirkonosilicats.
  • Das Produkt besitzt laut Röntgenbeugungsanalyse eine ZSM-5 -Struktur. Die chemische Analyse des 16 Stunden bei 5400C kalzinierten Produktes zeigt folgende Zusammensetzung: Sio2 : 0,210 ZrO2 o 0,121 Na2O

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. - Aluminosilicate mit Pentasilstruktur 2. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. -Aluminosilicate mit ZSM-5 - Struktur 3. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. - Aluminosilicate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Sio2 : (0 - 0,15) A1203 (0002 - 10) NO2 wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
    4. Zirkono- und/oder Hafno-Silicate bzw. - Aluminosilicate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,1) A1203 ° (001 - 0,4) MO2 wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium ist.
    5. Verfahren zur Herstellung von Zirkono- und/oder Hafno-Silicaten bzw. - Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Zirkon- und/oder Hafnium-,sowie Silizium-, Natrium-, Tetrapropylammoniumverbindungen und Wasser, sowie ggf. Aluminiumverbindungen herstellt, die folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2: (0 - 0,2) A1203 : (0,01 - 1,0) MO2: (0,01 - 0,5) Na2O : (0,02 - 1,0) R2O: : (5 - 100) H2O, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist, und diese Mischung in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu erhitzende Mischung folgende Zusammensetzung hat, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0 - 0,1) Al2O3 : (0,01 - 0,4) MO2: (0,02 - 0,3) Na2O: (0,03 - 0,6)'R2O (10 - 40) H20, wobei M gleich Zirkon und/oder Hafnium und R gleich Tetrapropylammonium ist.
    7. Verwendung von Zirkono- und/oder Hafno-Silicaten bzw.
    - Aluminosilicaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysatoren bei der Herstellung von C2- bis C4 - Olefinen aus Methanol.
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