DE3230920A1

DE3230920A1 - Zubereitung

Info

Publication number: DE3230920A1
Application number: DE3230920A
Authority: DE
Inventors: Stephen Michael Cooper; Sheldon Hay Pittsfield Mass. Shafer; John Alfred Mt.Vernon Ind. Tyrell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1983-03-17
Also published as: US4362829A; FR2512040A1; BR8204915A; NL8203291A; GB2105347A; JPS5865749A; AU8774582A; FR2512040B1; GB2105347B; AU552790B2

Description

Zubereitung

Stabilisatoren für aromatische Carbonatpolymere sind dem Fachmann seit langem bekannt. Von besonderem Interesse ist der Begriff der thermischen Stabilisierung von aromatischen Carbonatpolymeren.

Beim Verarbeiten dieser Polymeren nach dem üblichen Spritzgußverfahren wird das Material hohen Temperaturen ausgesetzt. Außerdem erfordern auch viele Verwendungsmöglichkeiten der Polymeren, daß das Material langzeitig erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Die Unversehrtheit des Moleküls sollte jedoch so lang wie möglich aufrechterhalten werden, da die physikalischen Eigenschaften davon abhängen. Verschiedenartige Chemikalien, wie Phosphite und Phosphonite, sind als thermische Stabilisatoren für aromatische Carbonatpolymere ganz allgemein im Gebrauch.

Eine neue Klasse thermischer Stabilisatoren für aromatische Carbonatpolymere wurde nun gefunden.

Eine erfindungsgemäße Zubereitung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Carbonatpolymeres in Mischung mit einer wirksamen Menge einer thermisch stabilisierenden Verbindung der allgemeinen Formel I

(D

enthält/ in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei der Phenyl- oder Naphthylrest unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Glieder der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Chlor und Brom, substituiert ist.

Eine bevorzugte Verbindung ist die, in welcher X und Y beide Phenyl sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I als Diketo-Verbindung wiedergegeben wurde. Tautomere dieser Verbindung existieren in den Enol-Formen, wie sie unten abgebildet sind, in denen eine oder beide Ketogruppen in ihrer Enol-Form vorliegen. Die exakte Zusammensetzung von Keto- und Enol-Form wird gemäß den Umgebungsbedingungen variieren, jedoch steht es fest, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I die tautomeren Formen der nachfolgenden allgemeinen Formeln II einschließt.

-OH HO 1 π HO

Der Ausdruck "Phenyl oder Naphthyl, substituiert durch 1 bis 3 Glieder der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Chlor und Brom", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt 2-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl., o-Cumyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Äthoxy-3-äthy!phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methyl-4-propoxy-5-bromphenyl und 3-Chlornapththyl-1.

Das Polymere, zu welchem eine wirksame Menge der thermisch

stabilisierenden Verbindung der allgemeinen Formel I zügeln

setzt wird, wird in üblicher Weise durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren oder ein Umesterungsverfahren hergestellt. Die Verfahrensmaterialien werden mit den üblicherweise in dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwendeten Reaktionsteilnehmern erläutert werden, obwohl es selbstverständlich ist, daß geeignete Reaktionsteilnehmer in dem Umesterungsverfahren zur Herstellung des gleichen aromatischen Carbonatpolymeren eingesetzt werden können.

Typisch für viele der zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind

Bisphenol-A [2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) -propan I, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan,

2,2-(3,5,3',5"-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',S¹-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4·-dihydroxydiphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon und
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid.

Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und in den üS-PSen 2 999 835, 3 028 365 und

3 334 154 beschrieben. Bisphenol-A wird bevorzugt.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder Säureendgruppen, oder mit einer zweibasischen Säure in dem Fall, daß eher ein Carbonatcopolymeres oder ein -interpolymeres als ein Homopolymeres für eine Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren dieser Erfindung gewünscht wird, zu verwenden. Ebenso können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus irgendwelchen der obigen Materialien zur Herstellung des aromatischen Carbonatpolymeren eingesetzt werden.

Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hier verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen daraus. Typische Carbonatester, die hier verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat, etc., Di-(alkylphenyl)-carbonat, wie Di-(tolyl)-carbonat, etc., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat, etc., oder Mischungen daraus. Die für eine Verwendung in

dieser Erfindung geeigneten Halogenformiate umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie BPA und Hydrochinon, oder Glykole (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, etc.)· Obwohl dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann andere Carbonat-Vorstufen bekannt sind, wird Carbony!chlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, bevorzugt.

Die Polymeren dieser Erfindung können durch Verwendung eines Molekulargewichtsreglers, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregler, welche bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schlies· sen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-1, p-tert.-Butyl-phenol, p-Brom-phenol, etc., ein. Im allgemeinen wird Phenol als Molekulargewichtsregler verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt solche Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, etc. Der anorganische Säureakzeptor schließt ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ein.

Die Katalysatoren, welche hier verwendet werden können, können irgendwelche beliebige aus den geeigneten Katalysatoren sein, welche die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyl-triäthylammoniuinbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethyl-

ammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylairanoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen , wie beispielsweise n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Methyl-triphenyl-phosphoniumbromid.

Ebenfalls hier eingeschlossen sind verzweigte Polymere, in welchen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe zur Schaffung eines thermoplastischen, statistisch verzweigten PoIycarbonat-Polymeren umgesetzt wird.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Carboxyl-, Carbonsäur eanhydrid-, Halogenformylgruppen, oder Mischungen daraus, sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Trimellith-. Säureanhydrid, TrimellithsMure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, und dergleichen. Die bevorzugten poly- · funktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure, oder deren Halogenformylderivate.

Ebenfalls hier eingeschlossen sind Mischungen eines linearen Polymeren und eines verzweigten Polymeren.

Ferner sind noch innerhalb der Definition der aromatischen Carbonatpolymeren sogenannte ^polyestercarbonate eingeschlossen. Diese Verbindungen haben sowohl wiederkehrende Ester-(CO-)- und Carbonat-(CO₃)-Einheiten. Diese Verbindungen wer-

den im allgemeinen durch Reaktion von zweiwertigen Phenolen, Dicarbonsäure-Vorstufen und einer Carbonat-Vorstufe hergestellt. Die bevorzugten aromatischen Carbonatpolymeren werden aus Bisphenol-A, Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid und Phosgen synthetisiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden gemäß herkömmlichen Verfahren hergestellt, wie sie von Chaykovsky et al, J. Org. Chem. , 2Π_, 1972 (2018) beschrieben wurden.

Erläuternde Beispiele der Verbindungen der allgemeinen For-' mel I, die als thermische Stabilisatoren der aromatischen Carbonatpolymeren brauchbar sind, werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. X und Y haben die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I.

Eine thermisch stabilisierende wirksame Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I wird zu dem aromatischen Carbonatpolymeren zugesetzt. Eine "thermisch stabilisierende wirksame Menge" ist eine solche Menge der Verbindung, welche die Verschlechterung des aromatischen Carbonatpolymeren inhibiert, wenn dieses einer thermischen Behandlung unterworfen wird. Eine derartige Verschlechterung wird durch her-,^_n kömmliche Parameter, wie die intrinsic viscosity (I.V.) beim Erwärmen, gemessen. Ein aromatisches Carbonat ohne irgendeine Verbindung der allgemeinen Formel I wird als Vergleichsbasis zur Kontrolle verwendet. Die Menge an eingesetzter Verbindung sollte, um eine wirksame Menge zu sein, keine signifikante Verschlechterung des eingesetzten Polymeren verursachen und mit diesem physikalisch verträglich sein. Im allgemeinen sind Mengen an der Verbindung im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des aromatischen Carbonatpolymeren, vorzugsweise von 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, geeignet.

Es wird bevorzugt, daß das Additiv während der Verarbeitung des Polymeren physikalisch anwesend bleibt. Die Hauptmenge des Additivs kann innerhalb des Polymeren wegen der Vermischung mit dem Polymeren unterhalb der Oberfläche des strömenden Materials verbleiben, obwohl der Siedepunkt des Additivs signifikant niedriger als die Verarbeitungstemperatur liegen kann. Es ist von Wichtigkeit, daß die in dem Polymeren während und nach dem thermischen Verarbeitungsprozeß vorhandene Menge an Additiv eine thermisch stabilisierende Wirkung erzeugt.

Die Verbindung wird zu dem aromatischen Carbonatpolymeren in herkömmlicher Weise zugegeben, beispielsweise durch Coextrudieren mit trockenem Harz oder durch Zugabe der Verbindung zu der Lösung oder Schmelze.

Nachfolgend werden spezifische Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Ein aus BPA und Diphenylcarbonat in einem Umesterungsverfahren hergestelltes Polycarbonat mit einer intrinsic viscosity von 0,455 wurde 16 Stunden lang bei 25O°C gealtert. Die I.V. fiel auf 0,251 ab. Coextrusion dieses Polycarbonats mit 0,07 % 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophen-i,1-dioxid lieferte ein Polycarbonat, das nach Alterung bei 25O°C während 16 Stunden thermisch stabilisiert war.

B e i s ρ i e 1 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden geeignete Mengen der Verbindungen der nachfolgenden Tabelle zu dem aromatischen Carbonatpolymeren zugegeben und ähnliche Resultate erhalten.

Tabelle

Phenyl Phenyl

Phenyl 4-Äthy!phenyl

2-Chlorphenyl 3,4-Dibromphenyl

3,4-Dimethoxyphenyl 4-tert.-Butyl-

phenyl

Phenyl Naphthyl

Naphthyl Naphthyl

3,4-Dimethylphenyl 3,4-Dimethyl-

f*\ phenyl

Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Carbonatpolymeres in Mischung mit einer wirksamen Menge einer thermisch stabilisierenden Verbindung der allgemeinen Formel I

(D

SO

enthält, in welcher X und Y gleich oder verschieden sind und Phenyl oder Naphthyl bedeuten, wobei der Phenyl- oder Naphthylrest unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Glieder der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einschließlich, Chlor und Brom, substituiert ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Phenyl sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Mengen im Bereich von etwa

0,005 bis etwa 5 Gewichtsprozent des aromatischen Carbonatpolymeren zugegen ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung eine Verbindung der allgemeinen Formel I in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent des aromatischen Carbonatpolymeren zugegen ist.

5.. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere von Bisphenol-A und einer Carbonat-Vorstufe abgeleitet ist.