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DE3223940A1 - Behandlungsfluessigkeit zum korrosionsschutz von metalloberflaechen und konzentrat zu deren herstellung - Google Patents

Behandlungsfluessigkeit zum korrosionsschutz von metalloberflaechen und konzentrat zu deren herstellung

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DE3223940A1
DE3223940A1 DE19823223940 DE3223940A DE3223940A1 DE 3223940 A1 DE3223940 A1 DE 3223940A1 DE 19823223940 DE19823223940 DE 19823223940 DE 3223940 A DE3223940 A DE 3223940A DE 3223940 A1 DE3223940 A1 DE 3223940A1
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DE
Germany
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treatment liquid
component
salts
liquid according
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19823223940
Other languages
English (en)
Inventor
Franz 6369 Nidderau Fischer
Helmut 6000 Frankfurt Hoch
Siegfried Möller
Josef Rones
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GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
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Priority to NZ204711A priority patent/NZ204711A/en
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/12—Oxygen-containing compounds
    • C23F11/124—Carboxylic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Description

Behandlungsflüssigkei': zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen und K )nzentrat zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metelloberflachen mit einem Gehalt an Salzen einer oder mehrert r aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen (Komponerte a) sowie Salzen einer oder mehrerer Polyoxycarbonsäuren ι it 6 bis 8 C-Atornen (Komponente b) sowie ein Konzentrat zu ceren Herstellung.
Zum Schutz metallischer Oberflächen gegen Korrosion bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten oder beim Lagern von Metallteilen nach einer Behandlung mit wäßrigen Flüssigkeiten ist es üblich, dem Wasser korrosionsschützende Zusätze zuzugeben. Dabei sollen durch einen Zusatz häufig verschiedene Metalle geschützt werden. So wird 2.B. in geschlossenen Heiz- oder Kühlkreisläufen oder bei Anwendung von wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten verlangt, daß neben Stahl und Gußeisen auch Aluminium, Kupfer, Messing, Zink und andere Metalle bzw. Metallegierungen vor Korrosion geschützt werden. Darüber hinaus müssen korrosionsschützende Zusätze in Wasser verschiedener Härtegrade gut löslich und beständig sowie gegen erhöhte Temperaturen unempfindlich sein. Sie solle.! schon bei niedriger Dosierung schützend wirken. Hingegen dürfen sie nicht giftig, abwasserschädlich oder hautreizeni sein und keinen starken Eigengeruch besitzen.
Zum Korrosionsschutz einzelner Metalle sind verschiedene wasserlösliche Behandlungsflüssigkeiten bekannt. Für Stahl un.d Grauguß werden z.B. Lösungen von Nitrit, insbesondere Natriumnitrit, in alkalischer Einstellung angewendet. Als organische Stoffe werden in der Fachliteratur z.B. Benzoate, Borsäureester, Seifen, Salze von Aminosäuren und von Sulfonamidocarbonsäuren, erwähnt. Sie werden überwiegend als Alkanolaminsalze eingesetzt.
Die EP-PS 0 020 042 beschreibt ein Korrosionsschutzmittel, das 5 bis 20 Gew.-% aliphatische monobasische Säure mit 8 bis 20 C-Atomen, 0 bis 4 Gew.-% Schmiermittel, 10 bis 35 Gew.-% aromatische Mono- oder Polycarbonsäure und ein Amin, das mit der aliphatischen und aromatischen Säure ein wasserlösliches Salz bildet, enthält.
Gemäß US-PS 3 573 225 kommt ein korrosionsschützendes Mittel zum Einsatz, das einen Gehalt an 50 bis 100 Teilen eines Salzes einer gesättigten Carbonsäure mit 6 bis 18 C-Atomen mit einem Amin mit 6 bis 12 C-Atomen, an 20 bis 200 Teilen Alkalimetallbenzoat sowie an 1 bis 50 Teilen Alkanolamid als Reaktionsprodukt aus Xthanolamin und einer gesättigten Fettsäure mit 6 bis 18 C-Atomen aufweist.
Schließlich ist aus der DE-OS 26 14 234 eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen bekannt, die ein Umsetzungsprodukt von aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und von Polyoxycarbonsäuren, wie Gluconsäure oder Weinsäure, mit einem Alkanolamin enthält.
Die genannten Behandlungsflüssigkeiten zum Korrosionsschutz von Metallen können zwar die Korrosion von Stahl und Gußeisen verringern, schützen aber andere Metalle nur ungenügend.
So ist Aluminium praktisch nur durch Chromate oder Silikate, die aber nur bei einem hohen pH-Wert und in weichem Wasser als
O /L/LO ü<4 U
(ο
Lösung beständig sind, schützbar. Auch für Zink haben sich im praktischen Einsatz nur Chromate bewährt. Zwar ist aus der US-PS 4 093 780 zur Verhinderung der Weißrostbildung auf Zink die Eignung von Estern der Thioglykolsäure bekannt, jedoch stören bei der Anwendung die schlechte Wasserlöslichkeit und der starke Geruch der Ester erheblich. Zum Schutz anderer Metalle ist dieses Mittel nicht geeignet.
Für Kupfer und Messing sind Korrosionsschutzmittel auf Basis von Mercaptobenzthiazol cder Benzotriazol üblich. Deren Wirkung läßt aber in zahlreichen Mischungen zum Korrosionsschutz von Stahl stark nach.
über den Schutz von Multifnetallsystemen ist vergleichsweise wenig veröffentlicht worden. Eine Übersicht ist beispielsweise durch J. Weber "Die Inhibierung der Korrosion in industriellen Kühlsystemen" in Werkstoff und Korrosion 3£ (1979), Seiten bis 722 gegeben. Für mehrere Metalle, wie Stahl, Gußeisen, Aluminium, Kupfer, Messing, Zink, bewähren sich nach diesen Angaben nur Chromate, die aber wegen ihrer Giftigkeit nicht in größerem Maße anwendbar sind.
Neben wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen werfen zum Schutz von Multimetallsystemen, z.B. in der Hydraulik oder bei der Kühlung großer Verbrennungsmotoren, auch ölemulsionen eingesetzt. Sie haben jedoch viele Nachteile, die ihre Anwendung begrenzen. In hartem Wasser zersetzt si:h die Emulsion, das Konzentrat ist entflammbar und das Ablassen ist ohne vorherige spezielle Aufarbeitung (Abscheiden von Öl) nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine wäßrige Behandlungsflüssigkeit zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen bzw. eines Konzentrats zu deren Hers:ellung bereitzustellen, das die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem die eingangs genannte wäßrige Behandlungsflüssigkeit entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß sie einen zusäizlichen Gehalt an Salz einer oder mehrerer aromatischer Monocarbonsäuren (Komponente c) aufweist und die salzbildenden Kationen überwiegend Alkaliionen sind.
überraschenderweise zeigt die Kombination der Bestandteile der Behandlungsflüssigkeit einen synergistischen Effekt, indem entscheidend bessere Korrosionsschitzwerte erhalten werden, als mit einem der Bestandteile allein oder in Kombination mit nur einem weiteren Bestandteil erzielbar sind, überraschend ist auch, daß - entgegen der üblichen Empfehlung, organische Inhibitoren in Form von Alkanolamiisalzen der Säuren einzusetzen - im vorliegenden Falle ger;de Alkalisalze besonders wirksam sind.
Das molare Verhältnis der einzelner Komponenten kann sich in breiten Grenzen bewegen und hängt im wesentlichen von den vor Korrosion zu schützenden Metallen < b. Auch die angewendete Konzentration und die Anwendungsbecingungen spielen eine gewisse Rolle.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Jrfindung besteht in einer Behandlungsflüssigkeit, in der die Salze in einem molaren Verhältnis von
Komponente a) zu Komponente b) wie 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 4:1 bis 1:2,
Komponente a) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2,
Komponente b) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:4
O ά. Z. O Ό 4 U
enthalten sind.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die wäßrige Behandlungsf!'"ssigkeit als Komponente a) Salz von Caprylsäure und/oder Xthylhexaii^c'ire, als Komponente b) Salz von Gluconsäure und/oder Heptonsäure :nwie als Komponente c) Salz von Benzoesäure enthält.
Weiterhin wurde gefunden, daß, um einen optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, der Gehalt an Ammoniumionen nicht mehr als 20 % des Gesamtkatiorengehaltes betragen sollte.
Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften kann erzielt werden, wenn die erfindungscemäßen Behandlungsflüssigkeiten einen Zusatz von nichtionogonen Tensiden mit einem Trübungspunkt unter 30 C aufweisen. Selche Tenside sind bei tiefen Temperaturen wasserlöslich. Bei Erreichen des Trübungspunktes beginnen die Lösungen trübe zu werden und die Schaumwirkung der Tensidlösung verringert sich merklich. Durch diese Tenside wird die Benetzung der Metalloberfläche verbessert, so daß die Behandlungsflüssigkeit auch auf mäßig befetteten oder verschmutzten Teilen wirken kann. Besonders bewährt haben sich Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen und Polyaminen sowie Polyglykolester von Fettsäuren, die mit Xthylenoxid und Propylenoxid umgesetzt wurden. Eine optimale Wirkung zeigen hochmolekulare Blockpolymere aus Polypropylenglykol, kondensiert mit Polyäthylenoxid, und aus Polyäthylenglykol, kondensiert mit Propylenoxid.
Tn die erfindungsgemäßen Behandlungsflüssigkeiten können auch andere an sich bekannte Korrosionsinhibitoren für einzelne Metalle, soweit sie in wäßriger Lösung miteinander verträglich sind und nicht den Korrosionsschutz bei anderen Metallen verschlechtern, zusätzlich eingebracht werden. Solche Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Borsäureester, Salze höherer
Carbonsäuren, Salze von Aminosäuren, Salze von SuIfonamidocarbonsäuren und Fettsäurealkanolaiiide. Speziell zur Behandlung von Kupfer oder Messing sind behandlungsflussigkeiten mit einem Gehalt an Mercaptobenzthiazo , Benzotriazol und deren Abkömmlinge vorteilhaft.
Um die wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten vor einem Befall durch Mikroorganismen zu schützen, ist es häufig vorteilhaft, geeignete Biozide, wie Phenolderivate, Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Triazine und quartäro Ammoniumverbindungen zuzugeben.
Die günstigsten Werte hinsichtlich Korrosionsschutz werden erzielt, wenn die Behandlungsflüssigkeiten, mit denen die Metalle in Berührung stehen, die Kcmponenten a), b) und c) in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 4 Gev.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorliegen.
Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Iehandlungsflüssigkeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9.
Die in der Behandlungsflüssigkeit < ingesetzten Salze werden am einfachsten durch einfaches Mischer, der organischen Säuren mit Alkalien und Wasser bei Temperaturen von 40 bis 90 0C hergestellt.
Grundsätzlich können die Behandluncsflussigkeiten zum Korrosionsschutz aus einem festen Salzgemisch hergestellt werden. Bevorzugt ist jedoch für den Ansatz ein flüssiges Konzentrat, da sich hieraus durch Verdünnen in einfachster Weise die Behandlungsflüssigkeit herstellen läßt. Konzentrate, die die Komponenten a), b) und c) in einer Gesamtkonzentration von 30 bis 80 Gew.-%, in Wasser gelöst, enthalten, sind besonders geeignet. Zweckmäßigerweise beträgt der Tensidgehalt des Konzentrates 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert..
In den nachstehenden Versuchen wurde die Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemä'Cen Behandlungsflüssigkeit (Beispiele 9 bis 11) im Vergleich zu Einzelkomponenten sowie anderen Zusammensetzungen dargelegt (Beispiel 1 bis 8 und 12).
Zur Prüfung wurde eine modifizierte Methode so, wie sie im "Fünften Bericht über Anforderungen und Prüfungen schwer entflammbarer Flüssigkeiten zur hydraulischen Kraftübertragung und Steuerung", Luxemburg 1974, ausgegeben von der Kommission der europäischen Gemeinschaften, vorgeschlagen ist, angewendet.
Es wurden Probebleche (100x20x1 mm) aus Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing (70/30) und Zink in Wasser von 22,4 °dH (mit Calciumchlorid eingestellt) mit Zugabe von Korrosionsinhibitoren zur Hälfte getaucht und in Bechergläsern, mit Uhrglas bedeckt, 28 Tage bei einer Temperatur von 35 C gelagert. Nach der Prüfung wurden cie Proben gespült, getrocknet und die Gewichtsdifferenz ermittelt.
Der Hemmwert der Zusätze wurde nach der folgenden Formel errechnet:
(M1-M2J-IOO
H =
M1
M, ... Abtrag in Wasser ohne Zusatz
M2 ... Abtrag in inhibierter Lösung
Die errechneten Hemmwerte für in Wasser und in verschiedenen Behandlungsflüssigkeiten geprüfte Probebleche sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Konzentration der einzelnen zugesetzten Korrosionsin )ibitoren sind in Spalte 3 aufgeführt.
Lfd Zusammensetzung Ko lz. Fe Al Hemmwert Cu MS
Nr. g/. 0 0 Zn 0 0
1 Wasser 22,4^H 30 40 0 20 20
2 Na Caprylat 15 10 15 10 0 0
3 Na Gluconat 15 70 20 10 0 0
4 Na Benzoat 15 0 10 10 0 0
6 Blockpolymer aus PoIy- 15 20
propylenglykol mit
Xthylenoxid
(Pluronic L 62 der Fa.
Wyandotte, USA) 30 40 20 20
7 Na Caprylat 9 20
Na Gluconat 6 80 60 20 20
8 Na Caprylat 8 30
Na Benzoat 7 90 85 40 40
9 Na Caprylat 6 85
Na Gluconat 4
Na Benzoat 5 90 90 40 40
10 wie lfd. Nr. 9 + 90
Pluronic 62 2 90 90 99 99
11 wie lfd. Nr. 10 + 90
Benzotriazol 1 95 70 80 80
12 wie lfd. Nr. 11, aber - 70
Triathanolaminsalze

Claims (15)

Patentansprüche
1. Wäßrige BehandlungsflGssigkeit zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen mit einem Gehalt an Salzen einer oder mehrerer aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atornen (Komponente a) sowie Salzen einer oder mehrerer Polyoxycarbonsäuren mit 6 bis 8 C-Atornen (Komponente b), dadurch gekennzeichnet/ daß sie einen zusätzlichen Gehalt an Salz einer oder mehrerer aromatischer Monocarbonsäuren (Komponente c) aufweist und die salzbildenden Kationen überwiegend Alkalionen sind.
2. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Salze in einem molaren Verhältnis von
Komponente a) zu Komponente b) wie 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 4:1 bis 1:2,
Komponente a) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2,
Komponente b) zu Komponente c) wie 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:4
enthält.
3. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) Salz von Caprylsäure und/oder Xthylhexansäure enthält.
4. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Salz von Gluconsäure und/oder Heptonsäure enthält.
-rf-
5. Behandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) Salz von Benzoesäure enthalt.
6. Behandlungsfiussigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß der Gehalt an Ammoniumionen maxi aal 20 % des Gesamtkationengehalts beträgt.
7. Behandlungsflüssigkeii; nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da lurch gekennzeichnet/ daß sie ein nichtionogenes Tensid mit einem Trübungspunkt unter
30 0C enthält.
8. Behandlungsflüssigkei . nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß ε .e als Tensid ein Blockpolymer aus Polypropylenglykol mi : Xthylenoxid und/oder Polyäthylenglykol mit Propylenox d enthält.
9. Behandlungsf lüssigkei:. nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8/ dadurch gekennzeichnet/ daß sie zusätzlich weitere Ko.· rosionsinhibitoren/ wie Borsäureester/ Salze höherer '"arbonsäuren. Salze von Aminosäuren/ Salze von SuIfonamidocarbonsäuren und/oder Fettsäurealkanolamide sind.
10. Behandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis S, dadurch gekennzeichnet/ daß sie spezifische Korrosionsinhibitoren für Kupfer und Legierungen auf Basis von Mercaptobenzthiazol und/oder Benzotriazol enthält.
11. Behandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10/ dadurch gekennzeichnet/ daß sie als Schutz vor einem Befall durch Mikroorganismen Biozide enthält.
12. Behandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wirksamen Komponenten a), b) und c) in einer Konzentration von 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, enthält.
13. Behandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, aufweist.
14. Konzentrat zur Herstellung der Behandlungsflüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls weitere Komponenten in einer Konzentration von 30 bis 80 Gew.-%, in Wasser gelöst, enthält.
15. Konzentrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Tensidgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, aufweist.
DE19823223940 1982-06-26 1982-06-26 Behandlungsfluessigkeit zum korrosionsschutz von metalloberflaechen und konzentrat zu deren herstellung Withdrawn DE3223940A1 (de)

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