DE4118895C2

DE4118895C2 - Korrosionsschutzmittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4118895C2
Application number: DE4118895A
Authority: DE
Inventors: Andreas Spatz; Roland Lobert; Volker Dr Barth; Helmut Dr Haertner
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1991-06-08
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2011-06-09
Also published as: DE4118895A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wassermischbares Korrosionsschutzmittel für Oberflächen von Eisenmetallen und deren Legierungen und anderen gefährdeten Metallen wie Kupfer, Zink oder Aluminium, die mit korrodierenden Medien in Kontakt stehen oder kommen können.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Korrosionsschutzmittel zur Verwendung in Kühlkreisläufen, Wärmeaustauschern, in Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten, aber auch in Schutzanstrichen oder korrosionshemmenden Überzügen.

In technischen Prozessen, die sich in Gegenwart von Wasser oder anderen korrodierend wirkenden Substanzen abspielen, stellt sich immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen, beispielsweise durch Reinigungsprozesse, Kühlwasser, Kühlschmierstoffe, Hydraulikflüssigkeiten und andere funktionelle Lösungen und Emulsionen beansprucht werden.

Bekannt sind viele verschiedene Mittel, die in den Kontaktmedien bzw. Anstrichen oder Überzügen auf Metalle schützend oder inhibierend gegen Korrosion wirken. Dazu gehören Nitrite, Zinksalze, organische Chromate, Silazane, kationische Netzmittel, Ketene, Phenol- bzw. Benzolderivate, verschiedene Amine, Amide, Imine, quartäre Ammoniumsalze, ungesättigte Alkohole, Phosphorsäurederivate, Borsäure und ihre Ester.

Alle diese Verbindungen haben Nachteile, die ihren Einsatz nicht immer rechtfertigen.

In Anstrichsystemen sind dies oft mangelnde chemische Beständigkeit und Unverträglichkeit bzw. mangelnde Mischbarkeit mit dem Anstrichsystem, wodurch dessen Haftung beeinträchtigt werden kann. Zudem kann die ohnehin geringe Konzentration durch teilweisen Abbau zu schneller Unwirksamkeit führen.

In wäßrigen Systemen lassen sich viele dieser Mittel nicht in den angestrebten niedrigen Konzentrationen einsetzen. Einige sind zudem aufgrund ihrer Toxizität in wäßrigen Systemen nicht einsetzbar. Dieses gilt z. B. für Nitrite, die toxisch wirken, wasserverschmutzend sind und mit Aminen cancerogene Nitrosamine bilden. Zinksalze dürfen aufgrund der Gewässerschutzverordnungen nur in sehr geringer Konzentration in die Gewässer gelangen. Gleiches gilt für Chromate.

Ein häufig auftretendes Problem bei technischen Anwendungen wäßriger Lösungen ist der Befall mit Mirkooganismen, die unerwünschte Beläge bilden, unangenehme Gerüche hervorrufen, toxische Gase bilden und zu mikrobieller Korrosion führen und eventuell das Korrosionsschutzmittel abbauen können.

Üblicherweise wird dieser Gefahr durch den Zusatz von Bioziden vorgebeugt oder Biozide werden bei Bedarf zudosiert oder in regelmäßigen Abständen als Schockbehandlung eingesetzt. Diese hochwirksamen Biozide, beispielsweise Phenole, chlorierte Phenole, Heterocyclen, chlorierte Heterocyclen, Glutardialdehyd, fettlösliche Amine und formaldehydabgebende Kondensate gefährden jedoch die Gesundheit des Bedienungspersonals, wenn es mit diesen Stoffen in Berührung kommt. Besonders kraß stellt sich dieses Problem bei Kühlschmierstoffen in der Metallbearbeitung, wo das Bedienungspersonal in engem Kontakt mit den Flüssigkeiten arbeitet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das einerseits seine Wirksamkeit in Schutzanstrichen ebenso entfaltet wie in wäßrigen und organischen Medien wie z. B. in Kühlkreisläufen, Wärmeträgern oder Kühlschmiermitteln, das andererseits aber auch eine ausreichende biozide Wirkung zeigt, so daß in wäßrigen Systemen das Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt wird, ohne dabei toxisch und Wasser gefährdend zu sein.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und seiner Verwendung gemäß den Ansprüchen 7 bis 18.

Es wurde gefunden, daß polymere quartäre Ammoniumborate deren Herstellung in DE 38 27 721 A1 beschrieben wurde, in Wasser gelöst, als Mikroemulsionen oder als Komponente in Schutzanstrichen sehr gute korrosionsschützende Eigenschaften zeigen und die gestellten Forderungen bestens erfüllen. Neben einer guten bioziden Wirkung, haftet es gut auf metallischen Oberflächen und wird unmittelbar aus den eingesetzten Medien abgeschieden.

Vorteilhaft wirkt sich dabei das ausgezeichnete Kriechvermögen dieser Verbindungen auf Metalloberflächen aus, wodurch auch unebene Flächen und Nahtstellen gut geschützt und Lochfraß vermieden werden kann.

Die genannten Verbindungen vermögen die Korrosion metallischer Werkstoffe im sauren, neutralen und schwach alkalischen Bereich wirksam zu inhibieren, wobei die Schutzwirkung insbesondere in strömenden, neutralen wäßrigen Medien davon unabhängig ist, ob Sauerstoff gelöst ist oder nicht.

In organischen Lösungsmitteln gelöst sind die erfindungsgemäßen Ammoniumborate im temporären Korrosionsschutz von Eisen- und Stahl-Halbzeugstücken einsetzbar, da sie zur Weiterverarbeitung leicht wieder entfernt werden können.

Eingebracht in Anstrich- oder Lackformulierungen wirken sie als dauerhafte Korrosionsschutzmittel.

Die universelle Einsetzbarkeit dieser Borate ist besonders überraschend, da salzartige quartäre Ammoniumborate, hergestellt durch Umsetzung einer quartären Ammoniumverbindung mit Borsäure oder einem Borat, zwar einsetzbar sind, jedoch gravierende Nachteile zeigen, z. B. haften sie relativ schwach auf Metall, sind gewässerbelastend und in gewissem Umfang pflanzengiftig.

Erfindungsgemäß eingesetzte polymere quartäre Ammoniumborate, die durch Umsetzung von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit sekundären Aminen und Borsäure erhalten werden, sind dagegen mit Wasser und bestimmten organischen Lösemitteln in jedem Verhältnis mischbar, und diese Lösungen oder Mikroemulsionen zeigen auf Metallen die oben geschilderten Effekte. Überraschenderweise sind zudem diese biozid wirksamen Borverbindungen in Verdünnung biologisch gut abbaubar und aus Abwässern sehr leicht adsorptiv zu entfernen.

Die polymeren quartären Ammoniumborate werden erhalten durch gleichzeitige Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formeln I oder II

mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Mol Ethylen- oder Propylenoxid und 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 1 Mol Borsäure, Borsäureestern oder Salze der Borsäure, jeweils pro Mol Stickstoffequivalent, wobei

R¹ C₈-C₂₂-Alkyl oder C₈-C₂₂-Alkenyl bedeutet oder, wenn R² und R³ Gruppen der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH darstellen, R¹ auch C₁ auch C₁-C₄-Alkyl bedeuten kann,
R² Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH, -(C₃H₆O)_xH oder -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeutet,
R³ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH, -(C₃H₆O)_xH oder -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeutet,
R⁴ und R⁶ C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_x bedeuten,
R⁵ und R⁷ eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH,
A eine Gruppe der Formeln -(CH₂)_n-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_n- oder -(CH₂CH₂NHCH₂CH₂)_n,
x Zahlen von 1 bis 55 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

Als Amine der obigen Formeln sind folgende bevorzugt:

1. Amine der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl, R² C₈-C₂₂-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyl und R³ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH bedeuten.
2. Amine der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl und R² und R³ Wasserstoff bedeuten.
3. Amine der Formel I, wobei R¹ C₁-C₄-Alkyl oder C₈-C₂₂-Alkyl und R² und R³ Gruppen der Formeln -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH bedeuten, wobei die Summe der Ethylenoxid-Gruppen in beiden Resten R² und R³ 2 bis 20 beträgt.
4. Amine der Formel I, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl, R² Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂NH₂ und R³ eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeuten.
5. Amine der Formel II, wobei A, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben genannten Bedeutungen haben und wobei die Summe aller Ethylenoxidgruppen 4 bis 30 beträgt.

Bei den Alkylenoxid-Gruppen der Formeln -(C₂H₄O)_xH und -(C₃H₆)_xH ist die Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH bevorzugt. Anstelle der reinen Polyoxethylen- und Polyoxpropylen-Gruppen können auch solche Reste vorhanden sein, die sowohl aus Ethylenoxid- als auch aus Propylenoxid-Einheiten aufgebaut sind.

Die Umsetzung der Amine mit der Borsäure und dem Alkylenoxid erfolgt in der Weise, daß in einem Autoklaven das jeweilige Amin und die Borsäure vorgelegt und das Alkylenoxid zudosiert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 125°C, insbesondere 60 bis 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bis 600 kPa. Die Zudosierung des Alkylenoxides unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden. Zur Nachreaktion wird das Gemisch bei dem angegebenen Druck 3 bis 12 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C gehalten.

Anstelle der Borsäure können auch deren Ester, wie z. B. Trimethylborsäureester, oder deren Salze, beispielsweise Na-Borat eingesetzt werden. Bei der Reaktion entstehen als Nebenprodukte Wasser und Polyglykole.

Die erhaltenen polymeren quartären Ammoniumverbindungen enthalten im wesentlichen als Strukturmerkmal Gruppen der Formel

bzw. Gruppen der Formel

wenn die Reaktion mit Ethylenoxid gemacht wurde.

Die Anwesenheit polymerer bzw. oligomerer quartärer Ammoniumborate ergibt sich schon daraus, daß bei der Reaktion zwischen Aminen der Formeln I und II mit Borsäure und Alkylenoxid Wasser gebildet wird.

Die polymeren quartären Ammoniumborate können mit Wasser verdünnt werden; sie sind gut löslich in Glykolen, Glykolethern, Ethern, niederen Alkoholen oder in Mischungen dieser Lösemittel mit Chloroform oder Methylenchlorid. Die Viskosität liegt zwischen 1 und 100 Pas, kann aber im Einzelfall bis 300 Pas reichen. Die Viskosität der polymeren quartären Ammoniumborate ist abhängig von der Reaktionstemperatur, höhere Reaktionstemperaturen führen zu niedrigeren Viskositäten.

Nach Beendigung der Reaktion kann die erhaltene Rohlösung der polymeren quartären Ammoniumborate ohne weitere Reinigung und Aufarbeitung als Konzentrat direkt oder gemeinsam mit anderen an sich bekannten Zusatzstoffen als Korrosionsschutzmittel verwendet werden.

Eine Entfernung der Nebenprodukte ist möglich, in der Praxis jedoch häufig unnötig. Die Entfernung der Glykole ist speziell dann unnötig, wenn gleichzeitig ein Frostschutz wünschenswert ist oder Glykole selbst als Wärmeträger dienen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren quartären Ammoniumborate sind mit Wasser beliebig verdünnbar, wobei sich stabile Mikroemulsionen bilden können. Sie sind mischbar mit kationischen Tensiden und können gemeinsam mit diesen in wäßrigen Lösungen eingesetzt werden.

Wäßrige Lösungen der erfindungsgemäßen polymeren quartären Ammoniumborate sind im sauren, neutralen aber auch im schwach basischen Milieu beständig.

Vorzugsweise werden Lösungen mit einem pH-Wert von 0 bis etwa 9 verwendet.

Ein guter Korrosionsschutz wird erzielt, wenn eingesetzte Flüssigkeiten etwa 1 Gew.-% polymere quartäre Ammoniumborate enthalten. Einsetzbar sind bis zu 10 Gew.-%. Vorzugsweise wird mit Konzentrationen von 3 bis 5 Gew.-% gearbeitet, was den Vorteil hat, daß an Stellen, an denen der Schutzfilm sich abgelöst hat, sich durch überschüssige gelöste Borate unmittelbar ein neuer Film bilden kann. Dieses gilt sowohl für wäßrige als auch für organische Lösungen. Es empfiehlt sich jedoch, in Lösungen, die korrosionsfördernde Bestandteile, wie z. B. Glykol, enthalten, höhere Konzentrationen einzusetzen.

Die vorteilhafte Korrosionsschutzwirkung kommt in überraschender Weise auch durch Zumischen der erfindungsgemäßen Borate zu chromfreien aber korrosiven Holzschutzmitteln, die aminische Verbindungen enthalten, zur Geltung. Die Herstellung solcher Holzschutzmittel ist besonders erschwert, da die eingesetzten Mischkessel stark angegriffen werden. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Borate wird die Korrosivität derartiger Holzschutzmittel stark herabgesetzt.

Gemeinsam mit üblicherweise verwendeten Füllstoffen, Pigmenten, Haft- und Lösungsvermittlern können die erfindungsgemäßen Borate auch in Schutzanstrichsysteme eingearbeitet werden, die als Bindemittel allgemein übliche Harze enthalten.

Gute korrosionsschützende Eigenschaften zeigen Anstrichformulierungen, die etwa 1 bis 10 Gew.-% polymere quartäre Ammoniumborate enthalten. Vorzugsweise eingesetzt werden Anstriche mit 3 bis 5 Gew.-% Borat und einem Bindemittelgehalt von bis zu etwa 40 Gew.-%. Diese Anstriche zeigen nach dem Trocknen eine sehr gute korrosionsschützende Wirkung, aber auch eine glatte Oberfläche, die bei Bedarf gut mit einem Schlußanstrich versehen werden kann.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie auf diese zu begrenzen.

Beispiele Beispiel 1

2 mm dicke Probebleche (120×50 mm) aus Stahl (ST 13, Werkstoff-Nr. 1033,3 nach DIN 1623 Teil 1) werden mit Toluol sorgfältig entfettet und gewogen. Die Probebleche werden derart in geeignete Behälter gestellt, daß sie mit der Kante an einer unteren Behälterkante und mit der oberen Kante an der gegenüberliegenden Behälterseitenfläche anliegen.

Anschließend werden Korrosionsschutzmittel enthaltende Lösungen bzw. Vergleichslösungen so aufgefüllt, daß die Bleche bis etwa 1,5 cm unterhalb der oberen Kante bedeckt sind. Nach 7, 14 und 28 Tagen wird die Korrosionsschutzwirkung beurteilt. Zu diesem Zweck werden die Bleche unter fließendem Wasser abgespült, und eventuell anhaftende Korrosionsprodukte mit verdünnter Salzsäure bei Raumtemperatur entfernt. Nachdem die Bleche noch einmal mit Toluol behandelt und getrocknet worden sind, werden sie gewogen und beurteilt.

Zur Ermittlung der Korrosionsschutzwirkung wird nur die Fläche berücksichtigt, die während der gesamten Versuchsdauer benetzt war.

Jeweils 6 Bleche wurden mit folgenden Lösungen untersucht:

a) 0,1% polymeres quartäres Ammoniumborat (gemäß Beispiel 1 aus DE 38 27 721 A1) in H₂O dest.
b) 1% polymeres quartäres Ammoniumborat (gemäß Beispiel 1 aus DE 38 27 721 A1) in H₂O dest.
c) 5% polymeres quartäres Ammoniumborat (gemäß Beispiel 1 aus DE 38 27 721 A1) in H₂O dest.
d) entsalztes Wasser mit einem pH von 6 bis 7.

Nach 28 Tagen zeigten sich an den geprüften Blechen folgende Ergebnisse:

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wurden Korrosionsschutzanstriche hergestellt:

a. polymeres quartäres Ammoniumborat\|5%
Mittelkettiges Alkydharz	36%
Mikrotalkum	15%
Eisenoxidpulver (rot)	7%
Titandioxid	4%
Bentone	1,1%
Trockengemisch	1,2%
Lackbenzin	30,7%

b. Zum Vergleich wurde ein Anstrich hergestellt, in dem das polymere quartäre Ammoniumborat weggelassen wurde.

Je 6 Bleche wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, erhielten einen dünnen Anstrich und wurden nach dem Trocknen in Behälter mit entsalztem Wasser (pH 6 bis 7) gestellt.

Nach 3 Monaten zeigten die Bleche mit Anstrichen, die polymeres quartäres Ammoniumborat enthielten (Formulierung a.), eine glatte Anstrichfläche. Auf allen Blechen mit Anstrichen ohne Zusatz (Formulierung b.) hatten sich dagegen Blasen und Risse gebildet, unter denen sich Rost festgesetzt hatte.

Claims

1. Korrosionsschutzmittel für Metalle oder Metallegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß es polymeres quartäres Ammoniumborat enthält, das erhalten wird durch gleichzeitige Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formeln I oder II mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 mol Ethylen- oder Propylenoxid und 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 1 Mol Borsäure, Borsäureestern oder Salzen der Borsäure, jeweils pro Mol Stickstoffequivalent, wobei R¹ C₈-C₂₂-Alkyl oder C₈-C₂₂-Alkenyl bedeutet oder, wenn R² und R³ Gruppen der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH darstellen, R¹ auch C₁-C₄-Alkyl bedeuten kann,
R² Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH, -(C₃H₆O)_xH oder -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeutet,
R³ Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln -(C₂H₄O)_xH, -(C₃H₆O)_xH oder -CH₂CH₂CH₂NH₂ bedeutet,
R⁴ und R⁶ C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₂H₆O)_xH bedeuten,
R⁵ und R⁷ eine Gruppe der Formel -(C₂H₄O)_xH oder -(C₃H₆O)_xH, A eine Gruppe der Formeln -(CH₂)_n-, -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_n- oder -(CH₂CH₂NHCH₂CH₂)_n,
x Zahlen von 1 bis 55 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Wasser gelöst ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in organischen Medien gelöst ist.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich andere allgemein übliche Zusätze wie z. B. Biozide, Tenside, Antischaummittel enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyole enthält.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Glykol enthält.

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es polymeres, quartäres Ammoniumborat in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% enthält.

8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es polymeres, quartäres Ammoniumborat in einer Konzentration von vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% enthält.

9. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8 in Korrosionsanstrichen.

10. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8 zur Herstellung eines temporären Korrosionsschutzfilms.

11. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8 in Kühlmittel.

12. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8 in Kühlschmiermittel.

13. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3, 4, 7 und 8 in Bohrflüssigkeit.

14. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3 4, 7 und 8 in Schneidflüssigkeit.

15. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3 4, 7 und 8 in Walzflüssigkeit.

16. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3 4, 7 und 8 in Hydraulikflüssigkeit.

17. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 3 4, 7 und 8 in Wärmeaustauscherflüssigkeit.

18. Verwendung der Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Zusatz zu korrosiv wirkenden Holzschutzmitteln.