DE3220035A1

DE3220035A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkoxypropylglycerylaether

Info

Publication number: DE3220035A1
Application number: DE19823220035
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Inamoto; Naotake Utsunomiya Tochigi Takaishi; Kouichi Haga Tochigi Urata
Original assignee: Kao Corp; Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1982-05-27
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS6324496B2; JPS57197235A; ES512561A0; US4465866A; ES8307697A1

Description

1A-3928

KAO SOAP COMPANY, LTD.
Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkoxypropyl-

glyceryläther

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydro:j^-3-alkoxypropylglyceryläther oder derglc und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroyy-3-alkoxypropylglyceryläther der- folgenden allgemeinen Formel (IV)

ROCH^CHCH₉OCH₅CHCh-, (IV)

OH OHOH

wobei R für eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige, aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen steht.

Diese Verbindungen wird im folgenden abgekürzt mit der Bezeichnung "a-Mönoalkylather von Digylcerin". Ferner betrifft die Erfindung Zwiechenstufen für die Synthese dieser Verbindungen, nämlich 4-(2'-Hydroxy-'-alkoxy)-propoxymethyldioxolari der allgemeinen Formel (ill)

ROCHoCHCHoOCHoCH - CH.

OiI

-ι

(III)

⁰N

R^

^R2

und

einzeln für Wasserstoff oder für Nie-

deralkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, Diese Verbindungen werden im folgenden mit "1,3-Dioxolanverbindungen" abgekürzt.

Unter den Naturstoffen findet man eine Anzahl von PoIyalkoho!derivaten mit einer oder mehreren Ätherbindungen. Unter diesen sind Monoalkyläther des Glycerins (Glyceryläther) besonders bekannt. Zum Beispiel enthalten Fischlipide Palmitylglyceryläther (Chimylalkohol), Stearylglyceryläther (Batylalkohol) und Oleylglyceryläther (Selachylalkohol).

Diese Glyceryläther finden weite gewerbliche Verwendung, insbesondere als Basen für Kosmetika und dergl., und zwar aufgrund ihrer Emulgatorwirkung vom W/O-Typ (JA-OSen 87612/1974, 92239/1974 und 12109/1977). Daneben Bind pharmakologische Effekte dieser Verbindungen bekannt geworden, insbesondere die erythropoetische, stimulierende Wirkung bei Knochenmark, entzündungshemmende Wirkungen und Antitumorwirkungen (JA-PSen 10724/ 1974 und insbesondere 18171/1977).

Derartige Glyceryläther sind einzigartige oberflächenaktive Mittel mit einer Vielzahl charakteristischer

Merkmale. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, um Polyolätherverbindungen herzustellen, die eine Molekülstruktur aufweisen, die derjenigen der Glycerylfither analog ist. Diese Molekülstrukturen sollen somit mit anderen Worten eine oder mehrere Ätherbindungen sowie hydrophile OH-Gruppen enthalten. Diese synthetischen Verbindungen leiten sich von Polyalkoholen ab (siehe z.B. US-PS 2 258 892; JA-AS 18170/1977 und JA-OSen 137905/1978 und 145224/1979). Die so erhaltenen Polyolätherverbindungen dienen als Basen für Kosmetika (DE-OS 2 455 287) sowie als allgemeine Emulgatoren (aufgrund der Emulgatorwirkung vom W/O-Typ) sowie als antimikrobielle und fungizide Mittel.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger Polyolätherverbindungen bekannt. Diese können in die folgenden drei Verfahrenstypen klassifiziert werden:

(1) Ein Polyalkohol wird in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators mit einem Alkylglycidylather (I) umgesetzt;

(2) ein Alkalimetallalkoholat wird aus einem Polyalkohol (VI) gebildet, und zwar in Gegenwart einer alkalischen Substanz und das gebildete Alkalimetallalkoholat wird sodann mit einem Alkylhalogenid oder dergl. umgesetzt; und

(3) ein Alkohol (VII) wird in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators mit einer Epoxidverbindung (V) vom 1,3-Dioxolan-Typ umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt (III¹) wird einer Hydrolyse unterworfen [Journal f.Prakt_oChemie, Band 316, 325 bis 336 (1974)].

Diese Verfahren können durch die folgenden Reaktionsformeln dargestellt werden:

(1) ROCH₂CH CH₂ + HOCH₂CHCH₂OH > ROCH₂CHCH₂OCH₂CHCh₂

\/ I I Il

O OH OH OHOII

(I) (IV)

RX

(2) CH₂CHCH₂OCH₂CHCh₂ —¥ (Metall alk'oholat ·)

I I M

OH OH OHOH

(VI)

(3) ROH + CH₂CHCH₂OCH₂Ch CH₂ V ROCH₂CHCH₂OCh₂CH CH₂

0 0 OH 0 0

X X

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

(VII) (V)

; H₂O (IV)

wobei X für ein Halogenatom steht und R die oben angegebene Bedeutung hat.

Diese herkömmlichen Verfahren haben jedoch verschiedene liachteile, und es ist sehr schwierig, Polyolätherverbindungen in industriellem Maßstab selektiv herzustellen. Die Schwierigkeiten sollen im folgenden erläutert werden.

(a) Zunächst muß die äußerst geringe Selektivität der Reaktionen erwähnt werden. Die Ausbeute der angestrebten Verbindung (IV) und ihre Reinheit hat im Gesamtreaktionsprodukt äußerst niedrige ¥erte. Hierdurch werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Reaktionsproduktes beeinträchtigt. Es ist schwierig, die angestrebte Verbindung (IV) mit gleichförmiger Qualität zu erhalten. Die Verfahren (1) und (2) erzeugen neben der angestrebten Ätherverbindung (IV) Positionsisomere des Monoalkyläthers und ein Gemisch von verschiedenen Ätherverbindungen, die durch unterschiedlich viele Alkylgruppeii substituiert sind, die Dialkyläther und Trialkyläther. Der Grund liegt darin, daß Polyalkohol eine Vielzahl von primären und sekundären reaktiven OH-Gruppen im gleichen Molekül trägt. Beispielsweise enthält Glycerin der Reaktionsformel (1) zwei primäre OH-Gruppen und eine sekundäre OH-Gruppe, während Diglycerin der Reaktionsformel (2) zwei primäre OH-Gruppen und zwei sekundäre OH-Gruppen trägt. Diese OH-Gruppen können einzeln mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit an der Reaktion teilnehmen.

Es ist somit erforderlich, eine weitere Verfahrensstufe anzuschließen, z.B. eine Destillationsstufe, um die angestrebte Verbindung vom Reaktionsproduktgemisch zu isolieren. Dies führt zu einer umständlichen Arbeitsweise und es verhindert die industrielle Durchführung des Verfahrens, Das Verfahren (3) führt andererseits zu einer Vielzahl von Nebenprodukten zusätzlich zum angestrebten Additionsprodukt (III¹), und zwar aufgrund einer Viel-

11V WUJ.

i 1 Ijac+oli+ SO—

mit darin, daß die Selektivität äußerst gering ist. Die Erfinder haben versucht, die Struktur eines α-Monoalkyläthers des Diglycerins gemäß der Erfindung zu bestätigen, und zwar durch Herstellung des Äthers nach

• ■ · c

dem Verfahren (3) · Bas angestrebte Additionsprodukt (III*) wurde mit einer extrem niedrigen Ausbeute von z.B. etwa 30% erhalten, und zwar bei Verwendung eines basischen Katalysators, während bei Verwendung eines sauren Katalysators die Ausbeute etwa 3556 beträgt (siehe Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5).

(b) Zur Verbesserung der Selektivität der Reaktion (a) wurden verschiedene Maßnahmen ergriffen. Man kann z,B. den Polyalkohol oder Monoalkohol im überschaß einsetzen oder ein spezielles polares Lösungsmittel verwenden, um das Reaktionssystem gleichförmig zu halten. Die Wahl solcher Maßnahmen bsi industrieller Durchführung ist jedoch ungünstig, da es erforderlich ist, den überschüssigen Polyalkohol zurückzugewinnen, und da die Verwendung eines speziellen polaren Lösungsmittels zu höheren Produktionskosten führt und die Handhabung erschwert.

(c) Zur Isolierung der angestrebten Verbindung (XV) aus dem unter (a) erwähnten Gemisch hat man vorgeschlagen, zusätzlich zur Destillation jede freie OH-Gruppe durch eine chemische Umsetzung zu schützen und scdann die an den OH-Gruppen geschützten Verbindungen abzutrennen und zu isolieren und danach die Schutzgruppen zu entfernen. Dies führt jedoch zu einer Erhöhung der Reaktionsstuxen und zu einem umständlichen, komplexen Verfahren. Es ist somit schwierig, ein solches Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel angestellt, ein Verfahren zu entwickeln, welches einen Monoalkyläther von Diglycerin mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit liefert und frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Es wurde gefunden, daß ein cc-Monoalkyläther eines Diglycerins (IV) mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute dadurch erhalten werden kann,

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daß man in Gegenwart eines basischen oder sauren Katalysators einen Alkylglycidylather (1), welcher leicht aus dem entsprechenden Alkohol gewonnen werden kann, mit Glycerin umsetzt, welches in 2-Position und 3-Position durch zweckentsprechende Schutzgruppen geschützt ist, nämlich ein Acetal oder Ketal des Glycerins (im folgenden als "geschütztes Glycerin" bezeichnet)« Dabei erhält man die 1,3-Dioxolanverbindung (III). Diese 1,3-Dioxolanverbindung (III) wird nun hydrolysiert, wobei die Reaktion vervollständig wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsformel dargestellt werden.

ROCHpCH - CHp + HOCHpCH - CH₅
\ / · *

0 0 0

C^

R₁ R₂ .

(D (H)

ROCH₂CHCh₂OCH₂CH - CH₂ ; ROCH₂CHCH₂OCH₂Ch CH₂

ί i I H₂O J ! !

^0H 0 O OH OH DH

Rl R₂
(UI) _(IV)

wobei R, R,, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Alkylglycidyläther ist ein Glyc-idyläther mit einer primären, sekundären oder tertiären, geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele

solcher Glyoidyläther sind geradkettige, primäre Alkylglycidyläther, wie n-Octylglycidylather, n-Decylglycidyläther, n-Dodecylglycidyläther, n-Tetradecylglycidyläther, n-Hexadecylglycidylather, n-Octadecylglycidyläther, n-Octadecenylglycidyläther (Oleylglycidylather) und Docosyiglycidylather; verzweigtkettige, primäre Alkylglycidyläthe» _: wie 2-ÄthylhexyIglycidylather, 2-Hexyldecylglyζ5. <iy lather, 2-OctyldodecyIglycidylather, 2-Heptylund^-v xglycidyläther, 2- (1,3,3-Trimethylbutyl)-ο ctylgly- laylather, 2-Decyltetradecylglycidylather, 2-Bodecylhexadecylglycidyläther, 2-Tetradecyloctadecylglycidyläther, 5,7,7-Trimethyl-2-(1,3,3-trimethylb'rtyl)-octylglycidylsther; Tjnd primäre Alkylglycidyläther, wie Methyl-verzweigte Isostearylglycidyläther-Mischungen der folgenden Formel

CH^(CH₅)OH(CH₅) OCH₉CH - CH₅ ^CH3 ^X O⁷

wobei m und η ganze Zahlen im Bereich von 4 Ms 10 bzw. im Bereich von 5 bis 11 sind und wobei m + η im Bereich von 11 bis 17 liegt. Die Mischung kann in die Komponenten aufgespalten werden, wobei das Maximum bei m = 7 und η = 8 liegt; sekundäre illkylglycidylather, wie sek,-Decylglycidylather, sek.-OctyIglycidylather und sek.-Dodecylglycidylather: sowie tertiäre Alkylglycidyläther. wie t-OctyIglycidylather und t-DodecyIglycidylather.

In jüngster Zeit wurden neue Verfahren geschaffen, mjfc denen man Alkylglycidyläther aus den entsprechenden Alkoholen (ROH) mit hohen Ausbeuten erhalten kann, ohne daß man zuvor die Halogenhydrinäther isolieren muß (JA-OSen 76508/1979, 1^1708/1979, 141709/1979 und 141710/1979). Diese Alkylglycidyläther können auch als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.

I 4 t I «

4 β I ( r

Beispiele für geschützte Glycerinverbindungen (II) sind Acetale und Ketale des Glycerins, welche sich von Aldehyden und Ketonen ableiten. Spezielle Beispiele für Verbindungen, welche zur Ausbildung von Schutzgruppen geeignet sind,sollen im folgenden genannt werden. Beispiele für Aldehyde, die zu Acetalen führen, sind aliphatische Aldehyde (Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Oetylaldehyd, etc.)» alicyclische Aldehyde (Cyclopentylaldehyd, Cyclohexylaldehyd, etc.) und aromatische Aldehyde (Benzaldehyd, Naphthylaldehyd, etc.). Als Ketone zur Herstellung von Ketalen kommen z.B. in Frage aliphatische Ketone (Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropy!keton, Diprcpylketon, Äthylpropylketon, MethyIhexy!keton, etc.), alicyclische Ketone (Cyclobutanon, Cyclopentanon.. Cyclohexanon, Cyclooctanon, etc.) und aromatische Ketone (Acetophenon, Benzophenon, etc.). Die geschützten Glycerine können aus diesen Verbindungen und Glycerin hergestellt werden, wobei man in Anwesenheit eines sauren Katalysators Glycerin und die obengenannten Ketone oder Aldehyde einer Dehydratisierung und Kondensation nach bekannten Verfahren unterwirft.

Als Katalysator für die Umsetzung zwischen dem Alkylglycidyläther (I) und dem geschützten Glycerin (II) kommen verschiedene basische Katalysatoren in Frage, wie Alkalimetallhydroxide (z.B. LdOH, NaOH, KOH, etc.), Alkalimetallalkoholate (z.B. NaOMe, NaOEt, t-BuOK, etc.) und tertiäre Amine (z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Tetramathyläthylendiamin, Tetramethyl-1,3-diaminoprcpan, Tetramethyl-1,6-diaminohexan, Triäthylendiam in, etc.); und saure Katalysatoren, wie Protonsäuren einschließlich Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, etc., und Lewissäuren, wie Bortrifluorid-Äther-Komplex, Bortrifluorid-Essigsäure-Komplex, Bor-

- ίο -

trifluorid-Phenol-Komplex, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Antimonchlorid, Titantetrachlorid, Siliciümtetrachlorid, Eisen(lll)-chlorid, Eisen(lll)-bromid, Kobaltichlorid, Kobaltibromid, Zirkoniumchlorid, Boroxid und saures, aktiviertes Aluminiumoxid.

Die obige Reaktion kann im allgemeinen durchgeführt werden, indem man 1 Mol eines Alkylglycidylathers (I) mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Mol eines geschützten Glycerins (II) in Gegenwart von 0,001 bis 0,2 und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol eines Katalysators bei 70 bis 150⁰C und speziell bei 90 bis 120⁰C umsetzt.

Das geschützte Glycerin (II) kann theoretisch in der gleichen molaren Menge eingesetzt werden wie der Alkylglycidylather (I). In der Praxis erhält man jedoch eine bessere Ausbeute, und die Reaktion findet in kürzerer Zeit statt, wenn man das geschützte Glycerin (il) in einer Menge einsetzt, welche die äquimolare Menge tibersteigt,, Die Umsetzung kann ohne jedes Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine überschüssige Menge des geschützten Glycerins (II) einzusetzen, so daß dieser Überschuß als Lösungsmittel dient. Es ist ferner bevorzugt, erforderlichenfalls ein Lösungsmittel zu verwenden. Als Reaktionslösungsmittel eignet sich jedes Lösungsmittel, solange es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind besonders bevorzugt. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, sowie Gemische dieser Verbindungen.

• * · ♦ · I

Il fll) I · · * I

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Bei Durchführung der obigen Umsetzung kann man eine 1,3-Dioxolanverbindung (III) mit einer Ausbeute von 8O?o ocier mehr erhalten. Die gebildete 1,3-Dioxolanverbindung (III) kann t»odann durch Destillation· oder dergl. gereinigt werden. Sie kann jedoch auch ohne vorherige Isolierung und Reinigung der nachfolgenden Hydrolysereaktion unterworfen werden, da sie im allgemeinen als farblose, geruchlose, klare Flüssigkeit anfällt.

Die Hydrolysereaktion der 1,3-Dioxolanverbindung (ill) kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Hydrolysereaktion durch Erhitzen der 1,3-Dioxolanverbindung (III) in Wasser durchzuführen, wobei man einen Katalysator in Form einer Protonensäure einsetzt, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure oder Essigsäure. Hinsichtlich der Menge dieses sauren Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen. Eine Menge von 0,01 bis 2N wird als ausreichend angesehen. Es ist besonders bevorzugt, den sauren Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 1,0N einzusetzen. Wasser kann zusammen mit einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, THF, Dioxan oder dergl., eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100⁰C.

Nach Durchführung der Hydrolysereaktion unter den obigen Bedingungen erhält man die angestrebte Verbindung, d.h. den cc-Monoalkyläther (IV) des Diglycerins, in einer stöchiometrisehen Menge aus der entsprechenden 1,3-Dioxolanverbindung (III).

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I- - 12 -

Es konnte bestätigt werden, daß der α-Μοηοalkyläther (IV) des Diglycerins, welcher bei diesem Verfahrer erhalten wird, die gleiche Struktur hat wie das Produkt des oben erwähnten Verfahrens (3). Somit ist der a-Monoalkyläther des Digylcerins gemäß vorliegender Erfindung identisch hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und der Spektren mit dem cc-Monoalkyläther von Diglycerin, welcher erhalten wird durch Umsetzung des Alkohols (VI) mit 2,2-Dimethyl-4-(2 ·,3' -epoxy)~propo:>:ymethyl-1,3-dioxolan (V) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer basischen oder sauren Substanz (Vergleichsbeispiel 3 oder 5), Isolierung der als Hauptreaktionsprodukt entstehenden 1,3-Dioxolanverbindung (III¹) und Durchführung der Hydrolyse. Es wurde somit bestätigt, daß der Diglyceryläther der Erfindung folgende Formel hat:

ROCH₂CHCH₂OCh - CIi₂

oh Oh Oh

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

Unter den oben beschriebenen Verbindungen ist 2,2-Dimethyl-4-(2^f,3'-epoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan (V) eine bekannte Verbindung. Sie kann hergestellt werden, indem man ein Epihaloganhydrin und Glycerin-Acetonketal einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterwirft [Jourr-.il f.Prakt.Chemie, Band 316, Seiten 325 bis 335 (1974); vergl. Vergleichsbeispiel 1], und zwar gemäß nachstehender Reaktionsformel:

_t . αa* cc

CH₂ - CH

- 13 -

CH₂X + HOCHiCH - CH₂

! i

O O

-HX

-J, CH₂ - CHCH₂OCH₂CH

CH₃

- CH₂

CH₃

CH₃

wobei X die oben angegebene Bedeutung hat.

Der Katalysator und das Hydrolyseverfahren, welche zur Herstellung eines α-Monoalkyläthers von Diglycerin gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, kommen auch bei den Vergleichsbeispielen 3 oder 5 zum Einsatz.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie Bezugsbeispielen näher erläutert.

Bezugsbeispiel 1

Ein, 1 1 Rundkolben wird mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet und mit 120 g einer 50#igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (60 g, d.h. 1,5 Mol, berechnet als reines Natriumhydroxid), 68 g (0,25 Mol) Monomethyl-verzwe:g!bem Isosteary!alkohol, erhalten in Bezugsbeispiel 2, 200 ml η-Hexan und 2,51 g (0,0075 Mol) Stearyltrimethylammoniumchlorid in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Reaktionstemperatur von 25°C in einem Wasserbad gehalten und mit 400 U/min gerührt. Dabei werden 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin eingetropft. Nach dem Eintropfen des Epichlorhydrins im Ver-

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lauf von etwa 1,5 h wird die Reaktionsmischung auf 5O⁰C erhitzt und bei der gleichen Temperatur während etwa weiterer 8 h gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren aufgearbeitet, wobei man 68 g des Monomethyl-verzweigten Isostearylglycidyläthers der folgenden allgemeinen Formel in einer Ausbeute von 83% erhält; Kp. 142 bis 175^aC/0,08 mmHg.

IR (flüssiger Film, cm"¹): 3050, 3000, 1250, 1100, 920 und 845.

CH₅(CH₂)_mCH(CH₂)_nOCH₂CH - CH₂

Die Symbole m und η bezeichnen ganze Zahlen im Bereich von 4 bis 10 bzw. 5 bis 11, während i + nii Bereich von 11 bis 17 liegt. Das Äthergemisch wird in seine Komponenten zerlegt, wobei das Maximum bei m = 7 und η = 8 liegt.

Bezugsbeispiel 2

In einen 20 1 Autoklaven gibt man 4770 g Isopropylisostearat (Emery 2310, Isopropylisostearat der Emery Corp., USA) und 239 g eines Kupfer-Chrom-Katalysators (JGC-Corp.). Sodann wird der Autoklav mit Wasserstoffgas unter einem Druck von 150 kg/cm gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 275°C erhitzt. Wasserstoff wird während etwa 7 h in den Autoklaven geblasen, wobei das Reaktionssystem auf 150 kg/cm und 275°C gehalten wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der Katalysatorrückstand abfiltriert. Man erhält 3500 g eines rohen Reaktionsproduktes. Durch Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck erhält man 3300 g des farblosen, klaren Isostearylalkohols als Fraktion bei 80 bis 167°C/O,6 mmHg. Ώβτ erhaltene Isostearylalkohol (Monomethyl-verzweigter Isosteary!alkohol) hat

- 15 -

einen Säurewert von 0,05, einen Verseifungswert von 5,5 und einen Hydroxylwert von 181,4. Das IR-Spektrum (flüssiger Film) zeigt Absorptionen bei 3340 bzw. 1055 cm" Das MiR-Spektrum (CCl^ als Lösungsmittel) zeigt Absorptionen bei <^3,5O (breites Triplett, -CH₂-OH). Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß die Hauptkomponente dieses Alkohols eine Alkylgruppe mit insgesamt 18 Kohlenstoffatomen trägt und etwa 75$ ausmacht, während die restlichen Komponenten Alkylgruppen mit insgesamt 14 und 16 Kohlenstoffatomen tragen, wobei die seitenßtändigen Methylgruppen in der Nähe der Mitten der Hauptalkylketten liegen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gilt:

IR (flüssiger Film, cm"¹) und

NMR (CCl^ als Lösungsmittel, 6 ), falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(1) Ein 5 1 Rundkolben wird mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet und mit 1061 g (8 Mol) Glycerindimethylketal und 28,4 g (0,165 Mol) Tetramethyl-1,6-diaminohexan beschickt. Der Inhalt wird sodann unter Einleiten von Stickstoffgas gerührt. 1308 g (4 Mol) des Monomethylverzweigten Isostearylglycidylathers gemäß Bezugsbeispiel 1 werden nach und nach durch den Tropftrichter eingetropft. Während der tropfenweisen Zugabe des aiycidyläthers wird die Reaktionsmischung auf etwa 100°C gehalten. Der GIycidyläther wird im Verlauf von etwa 2 h zugesetzt. Im Verlauf der Zugabe des Glycidyläthers steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich bis auf 125°C. Nun ist die Eintropfung des Glycidyl-

■ » · » a «· ■*■

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äthers beendet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nun weiterhin erhitzt und während etwa 6 h bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 14O°C gerührt. Das Gaschromatogramm des Reaktionsgemisches bestätigt, daß der Isostearylglycxdylather vollständig aufgebraucht ist. Nun wird das Reaktionsprodukt auf Zi rnm er temperatur abgekühlt. Dann gfbt man 1500 g Leitungswasser und 100 g Salz nacheinander ;-;im Reaktionsprodukt. Die erhaltene Mischung wird itsnengelassen, bis sie sich in zwei Schichte? t^emt. Die obere Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nun schließt sich eine Abtrennung durch Destillation unter venajndertem Druck an. Die Destillation wird unter vermindertem Druck durchgeführt, und man erhält das Glycerindimethylketal, welches im Überschuß eingesetzt wurde. Das zurückbleibende Gemisch wird einer weiteren Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 2,2-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3'-isostearoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan in einer Menge von 1510 g (Ausbeute 82%) erhält; Kp. 210 bis 230°C/0,5 bis 0,8 mmHg. Elementaranalyse: für C₂₇Hcλ0,-

berechnet: C 70,62% H 11,85% 0 17,42% gefunden : 70,7 12,1 16,9 IR: 3460, 1380, 1370, 1260, 1210, 1115, 1055, 850 3,2 = 4,3 (MuItiplett, 12H;

ffTTflTT /^fITT ΠΤΤ ^ΊΤΤ Λ

OH 0~ 0

TtTMTD

1,3 (Singlett, 6H; -CH - CH₀

0 0

CH, CH, ~3 ~3

- 17 -

Säurewert: 0,01 (berechneter Säurewert = 0,0) Verseifungswert: 1,5 (berechneter Verseifungs-

wert = 0,0)

Hydroxylwert: 120 (berechneter Hydroxylwert=122) Jodwert: 1,0 (berechneter Jodwert = 0,0) Oxiransauerstoff: 0% (berechneter 0xiranwert=0?6) Molekulargewicht (bestimmt nach dem VPO-Verfah-

ren in CHCl,): 458 (berechnetes Molekulargewicht = 459).

(2) Ein 2 1 Reaktionsgefäß wird mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet und mit 251 g (0,347 Mol) der in der obigen Stufe (1) erhaltenen 1,3-Dioxolanverbindung beschickt, gefolgt von 230 ml Methanol und 300 ml 1N Schwefelsäure- Die Mischung wird erhitzt und unter Rühren bei 75 bis 80°C am Rückfluß gehalten. Etwa 5 h später zeigt die gaschromatographische Analyse, daß die Hydrolyse der 1,3-Dioxolanverbindung vollständig ist. Nun läßt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen. Sie trennt sich in eine wäßrige Schicht und eine ölschicht. Die ölschicht wird abgetrennt. 500 ml Äther werden zur wäßrigen Schicht gegeben, und die erhaltene Mischung wird sorgfältig geschüttelt und stehengelassen. Die Ätherschicht wird abgetrennt und mit der Ölschicht vereinigt. Das Lösungsmittel wird nun unter vermindertem Druck abgezogen und der erhaltene Rückstand wird erhitzt und 3 h bei 10O⁰C und 0,1 mmHg getrocknet. Man erhält 220 g eines farblosen, klaren und sirupösen 2-Hydroxy-3-isostearoxypropylglyceryläthers (Ausbeute 96?a).

Elementaranalyse: für C^i^cqO^

berechnet: C 68,77% H 12,0296 0 19,08# gefunden : 68,4 12,1 19,2

IR: 3360, 1105, 1040

• ι · ι ι · <

(■ ti· ■ « ·' '

- 18 -

NMR: 3,2 - 3,8 (Multiplett, 12H;

JCH₂OGH₂CHCH₂OeH₂CH CH₂) OH OH OH

C₁₇H

1 / J

Säurewert: 0,1 (theoretischer Vert = 0,0) Verseifungs'tfert: 0,5 (theor.Wert = 0,0) Hydroxylwert: 400 (theor.Wert = 402) Jodwert: 0,5 (theor.Wert =0) und Molekulargewicht (bestimmt nach dem VPO-Verfahren in CHCl₅): 420 (berechn.Molekulargewicht = 419).

Beispiel 2

(1) Das Verfahren der Stufe (1) des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man 24,3 g (0,165 Mol) 47% Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex anstelle von Tetramethyl-1,6-diaminohexan einsetzt. Die Reaktionstempera-' tür liegt bei 85 bis 90°C. Das Reaktionsprodukt wird neutralisiert und in eine wäßrige Phase und eine Ölphase getrennt. Die Ölphase wird abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 1450 g 2,2-Dimethyl-4-(2-hydroxy-3^f-methyl-verzweigtes-isostearoxy)-propoxymethyl-1,3-ciioxolan (Ausbeute 7S#). Der Siedepunkt, das IR- und das NMR-Spektrum sind identisch mit den entsprechenden Eigenschaften des 2,2-Dimethyl-4-(2'-hydroxy-3 ^r-isostearoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolans der Stufe (1) des Beispiels 1.

Säurewert: 0,02 (berechneter Säurewert =0,0) Verseifungswert: 1,0 (berechneter Verseifungs-

vert = 0,0)

Hydroxylwert: 125 (berechneter Hydroxylwert=122) Jodwert: 0,5 (berechneter Jodwert =0,0) und Oxiransauerstoff: 0% (berechneter ¥ert = 0%).

(2) Die Hydrolysereaktion wird unter den Bedingungen der Stufe (2) des Beispiels 1 durchgeführt, wobei man 225 g farblosen, klaren, sirupösen 2-Hydroxy-

- 19 -

3-isostearoxypropylglyceryläther (Ausbeute 98%) erhält. Die IR- und OT-Cl-Spektren sind identisch mit den in Stv£e (2) des Beispiels 1 erhaltenen Vierten.

Säurewert: 0,1 (berechn.Säurewert - 0,0) Verseifungswert: 0,3 (berechn.Verseifungswert=0,0) Hydroxy!wert: 401 (berechn.Hydroxylwert = 402)und Jodwert: 0,3 (berechn.Jodwert = 0,0).

Beispiel 3

Ein 1 1 Reaktionsgefäß wird mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer ausgerüstet und mit 298 g (2,25 Mol) Acetonglycerinketal und 12,9 g (0,075 Mol) Tetramethyldiaminohexan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer werden miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100⁰C erhitzt und langsam tropfenweise mit 140 g (0,75 Mol) Octylglycidylather versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der tropfenweisen Zugabe des Glycidyläthers · bei 100 bis 110⁰C gehalten, wobei die Zugabezeit etwa 30 min beträgt. Die Reaktionsmischung wird dann 6 h bei 100 bis 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Acetonglycerinketal unter vermindertem Druck aus dem R^aktionsprodukt abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, und man erhält 203 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit (Ausbeute 8590). Das flüssige Produkt zeigt ein einziges Maximum im Gaschromatogramm. Dies bestätigt, daß es sich um 2,2-Dimethyl-4-(2·-hydroxy-3'-o ctoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan handelt; Kp. 172 bis 175°C/O,6 mmHg.

Elementaranalyse: für C₁₇H₃^O₅

berechnet: C 64,12% H 10,76% 0 25,12% gefunden : 63,9 10,8 24,7

♦ ·

- 20 -

IR: 3470, 1380, 1370, 1255, 1212, 1110, 1080, 1050, NMR: 3,3 - 4,4 (Multlplett, 13H;

C₇Hi₅ CH₂ OCH 2 GHCH2 OCH ₂ CH CH ₂)

OH OO

CH₃ CH₃

1,37 (Singlett, 6H; -OCH₉CH CH₅)

H^ CH,

1,4 (Singlett, 12H, CH₃

0,95 (Triplett, 3H, CH₃(CH₂)5CH₂O-) Säurewert: 0,01
Verseifungswert: 0,03

Hydroxylwert: 180 (berechn.Hydroxylwert =176) Jodwert: 0,1

Oxiransauerstoff: 0% und

Molekulargewicht (bestimmt nach dem VPO-Verfahren in CHCl₃): 318 (berechn.Molekulargew. = 318).

(2) Ein 1 1 Reaktionsgefäß wird mit einem Rückflußkühler, Thermometer und Rührer ausgerüstet und mil 200 ml Wasser und 10,1 g 97%±ge konz.Schwefelsäure beschickt. Die Mischung wird heftig mit einer 1N wäßrigen Schwefelsäurelösung vermischt, zu der 63,6 g (0,2 Mol) 1,3-Dioxolanverbindung von Stufe (.1) und 150 ml Äthanol in der angegebenen Reihenfolge gegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wird erhitzt. Die Reaktiönsmischung erscheint anfangs als milchig-weiße Emulsion. Sobald jedoch der Rückfluß beginnt, erhält man eine klare, homogene Lösung. Nach dem Rückfluß des Reaktionsgemisches während etwa 4 h unter Erhitzen wird die Reaktionsmi-

ESI« €

ca β · ·

- 21 -

schung abgekühlt uad mit 8,3 g 979ö.gem Natriumhydroxid neutralisiert. Nach dem Neutralisieren gibt man 300 ml Äther hinzu. Dann schließt sich eine Extraktion an« Nach dem Trennen in zwei Schichten wird die Ätherschicht abgetrennt. Sie wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei der Äther abgetrieben wird. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird die verbleibende Substanz weiterhin bei 0,1 mmHg und etwa 100⁰C während etwa 3 h getrocknet. Man erhält 54,9 g einer farblosen, klaren, leicht viskosen Flüssigkeit (Ausbeute 98,7%). Die gaschromatographische Analyse bestätigt, daß das Produkt nur aus einer einzigen Komponenten besteht, nämlich 2-Hydroxy-3-octoxypropylglycerylather.

Elementaranalyse: für C^H^qO^

berechnet: C 60,405$ H 10,86# 0 28,73# gefunden : 60,0 10,9 28,6

IRi 3380, 1170 - 1000, 875

NMR: 4,5 (breites Singlett, 3H

CeHi₇OCH₂CHCH₂OCH₂CHCH₂)

OH OHOH

4_;0 (Kaltiplett,12H,

C₇Hi 5 CHjz CK^H₂CHCEj. OC^₂ClBCH₂) OH OHOH

3_;2

1,3 (Singlett, 12H, CH₅(CH₂) 0,88 (Triplett, 3H, CH₃(CH₂)

Verseifungswert: 0,06

Hydroxylwert: 595 (berechn.Hydroxylwert = 605) Jodwert: 0,5 und

C · t · »BSI

_B ■ # _C · ■· ·· *

f * I ■ S ■ « · β ·

- 22 -

Molekulargewicht (bestimmt nach dem VPO-Verfahren in CHCl₅): 280 (■berechn.Molekulargevricht = 278).

B eispiel 4

(i) Die Reaktion erfolgt nach den Verfahren der Stufe (1) des Beispiels 3, wobei man oedoch 182 g (0,75 Mol) Dodecylglycidyläther anstelle von Octylglycidyläther verwendet. Nach der Aufarbeitung erhält man 230 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit (Ausbeute 82%). Die gaschromatographische Analyse bestätigt, daß das Produkt nur aus einer einzigen Komponente, nämlich 2,2-Dimethyl-4-(2^!-hydroxy-3'-dodecyloxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan, besteht; Kp. 196 bis 200°C/0,5 mmHg.

Elementaranalyse: für Cp₁Hr pOj-

berechnet: C 67,34% H 11,30% 0 21,36% gefunden : 67,0 11,4 21,1

IR: 3470, 1380, 1370, 1255, 1213, 1140, 1080, 1050, 845 Ν¹®-¹ 3_;2 - 4_r2 (ftultipletfc, 12H,

1H23CH₂OCH₂CH - CH₂OCH₂CHCH₂)

OH

OO

CE₃ CH₉ 2₇8 (Singlett, IH,

CiiH₂₃CH₂OCH₂CH - CH₂O -)

OH

1_;25 (Singlett,6H, -OCH₂CHCH₂)

0 O

CH₃ CH₃

l_r20 (Singlett,20H, CH₃(CH₂)IcCH₂O -) 0.87 (Triplett,3H, CH₃(CH₂)1_eCH₂O ~)

- 23 -

Säurewert: 0,0
Vers eifungswert: 0 _s 05

Hydroxy !wert: 155 ('oerechn.Hydroxylwert ~ 150) Jodwert: 0,3
Oxiransauerstoff: 0% und

Molekulargewicht (bestimmt nach dem VPO-Verfahren in CHCl₃): 376 (berechn.Molekulergewlciit = 375).

(2) Die Hydrolyse orl'olgt unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe (2) des Beispiels 3, wobei man öedoch 76,4 g (0,2 Mol) 2,2-Mmethyl-4-(2^f~hydroxy-3^I-do~ decyloxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan der obigen Stufe (1) als 1,3-Dioxolanverbindung einsetzt. Das Reaktionsprodukt wird auf gleiche Weise aufgearbeitet. Man erhält 66 g einer farblosen, klaren, viskosen Flüssigkeit (Ausbeute 98,7/6). Diese wird abgekühlt und wird zu einem weißen Feststoff. Die gaschromatographische Analyse bestätigt, daß das Produkt nur aus einer einzigen Komponente, nämlich dem 2-Hydroxy-3-dodecyloxypropylglyceryläther, besteht; Fp. 42 bis 44°C.

Elementar analyse: für C^gH^O,-

berechnet: C 64,63% H 11,45% 0 23,92# gefunden : 64,3 i1,2 23,5

IR: 3380, 1170 - 1000, 880
IiMR: 4,5 (breites Singlett, 3H,

C₁₂H₂₅0CH₂CHCH₂0CH₂CHCH₂) OH OHOH

- 24 -

3,2 - 4,0 (Multiplett, 12H;

OHOH

OH

1,3 (Singlett, 2OH, CH₃ (CH₂
0,9 (Triplett, 3H, CH₃(CK₂J

Säur ewer-*··: ·~,03

;: 0,1

•t: 495 (berechn.Hydroxy Iwert = 502) Joe.«ert: 0,1 und

Molekulargewicht (bestimmt nach dem VFO-Verfahren in CHCl₃)-.334 (berechnet.Molekulargewicht = 335).

Vergleichsbeispiel 1

Ein 500 ml Reaktionsgefäß wird mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet und mit 184 g (2 Mol) Glycerin und 1,72 g (0,01 Mol) Tetramethyi-1,6-diaminohexan beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Dann werden unter Belüften des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas 65,4 g (0,2 Mol) des Monomethyl-verzweigten Isosteary!glycidyläthers des Bezugsbeispiels 1 langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch befindet sich zunächst in einem hellgelben, ungleichmäßigen Zustand. Die Viskosität steigt allmäh= lieh mit der Z^it. Nach etwa 8 h erhält man eine dicke, cremeartige Mischung. Während der Reaktion wird die Reaktionsmischung bei 100 bis 120°C gehalten. Die gaschromatographische Analyse bestätigt, daß der Glycidylather vollständig aufgebraucht wurds. Das Reaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf man 400 ml Wasser, 500 ml Äther und 50 g Natriumchlorid in der angegebenen Reihenfolge zusetzt. Das erhaltene Gemisch wird heftig gerührt. Es trannt sich in Schichten. Die Äther-

- 25 -

schicht wird abgetrennt und nachfolgend mit v/as serfrei em Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck albdestilliert. Die zurückbleibende Substanz wird unter vermindertem Druck (1OO°C/O,1 mm Hg) erhitzt. Man erhält 75 g einer sirupösen, gelblichbraunen Lösung. Diese zeigt die folgenden Daten:

Säurewert: 0,03

Verseifungswert: 1,5

Hydroxy!wert: 280 (berechn.Hydroxylwert = 402) Jodwert; 1,0 und

Oxiransauerstoff: 0%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wird unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt, wobei mari jedoch 350 ml Dimethylformamid als Reaktionslösungsmittel einsetzt. Man erhält 68 g einer gelblichbraunen, sirupösen Lösung mit den folgenden analytischen Daten:

Säurewert: 0,2

Verseifungswert: 6,0

Hydroxylwert:180(ber. Hydroxylwert = 402) Jodwert: 0,5 und

Oxiransauerstoff: 0%.

Vergleichsbeispiel 3

In ein 3 1 Reaktionsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer ausgerüstet ist, gibt man 720 g einer 50#igen wäßrigen Natriumhydroxiälösung (360 g, d.h. 9 Mol Natriumhydrocid), 400 g Hexan uad 397 g (3 Mol) Acetonglycerinketal. Der Inhalt wird nun heftig gerührt. Nach Zusatz von 39,6 g (0,15 Mol) Trimethyldodecylammoniumchlorid wird die Reaktionsmischung bei 30⁰C gehalten, worauf man tropfenweise allmählich 555 g (6 Mol) Epichlorhydrin mit dem

• 4 s ■ e ·**■*-

- 26 -

Tropftrichter zusetzt. Die tropfenweise Zugabe des Epichlorhydrins ist in etwa 2 h beendet. Danach wird die Reaktionsmischung auf 5O⁰C erhitzt. Nun wird fortgesetzt unter Erhitzen etwa 2 h gerührt. Das erhaltene Reaktiönsprodukt wird abgekühlt und trennt sich in zwei Schichten. Die Hexanschicht wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Hexan abdestilliert. Die zurückbleibende Substanz wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält das angestrebte Produkt, 2,2-Dimethyl-4-(2^f^'-epoxyO-propoxymethyl-1,3-dioxolan, in einer Menge von 440 g (Ausbeute 7896); Kp. 91 bis 94°C/2,5 mmHg (der vorveröffentlichte Siedepunkt beträgt 92 bis 94°C/2,5 mmHg).

Vergleichsbeispiel 4

(1) Ein mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer ausgerüstetes 1 1 Reaktionsgefäß wird mit 117 g (0,9 Mol) Octylalkohol und 5,2 g (0,03 Mol) Tetramethyldiaminohexan beschickt. Nun wird der Inhalt auf 100⁰C erhitzt urd gerührt. 56,5 g (0,3 Mol) 2,2-Dimethyl-4-(2^I,3^l-epoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan des Vergleichsbeispiels 3 werden allmählich tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Nach dem Eintropfen wird die Reaktionsmischung auf 100 bis 110°C gehalten. Die Umsetzung wird nun während etwa 6 h bei den obigen Temperaturen durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die organische Schicht wird abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 29 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit (Ausbeute 319») erhält. Der Siedepunkt und das Gaschromatogramm sowie das IR- und das NMR-Spektrum sind identisch mit den entsprechenden Daten der 1,3-Dioxolanverbindung der Stufe (1) von Beispiel 3.

- 27

(2) Die Dioxolanverbindung der obigen Stufe (1) wird hydrolysiert, und zwar gemäß der Arbeitsweise der Stufe (2) von Beispiel 3. Man erhält das angestrebte Produkt, nämlich 2-Hydroxy-3-octoxypropylglycerylather, ■ineeiner !Ausbeute von

Vergleichsbeispiel 5

(1) Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe (1) des Vergleichsbeispiels 4 durchgeführt, wobei man jedoch als Katalysator 4,2 g (0,03 Mol) Bortrifluorid-Äther-Komplex anstelle von Tetramethyldiaminohexan verwendet. Die Destillation wird unter vermindertem Druck durchgeführt. Man erhält 3314 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit (Ausbeute 3590. Der Kochpunkt, das Gaschromatogramm, das IR-Spektrum und das NMR—Spektrum sind identisch mit den entsprechenden Daten der 1,3-Dioxolanverbindung von Stufe (1) des Beispiels

(2) Die 1,3-Dioxolanverbindung der obigen Stufe (1) wird gemäß dem Verfahren der Stufe (2) von Beispiel 3 hydrolysiert. Man erhält das angestrebte Produkt, nämlich 2-Hydroxy-3-octoxypropylglycerylather, in einer Ausbeute von 98%. Das Gaschromatogramm, das IR-Spektrum und das NMR~Spektrum sind identisch mit den entsprechenden Werten des Diglycerinoctyläthers der Stufe (2) von Beispiel 3.

Claims

- 28 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 4-(2'-Hydroxy-3^saikoxy)-propoxymethyl-1,3-dioxolan der allgemeinen Formel (III)

ROCH₂CHCH₂OCH₂Ch - CH₂

OH 6 6 (III)

R₁ R₂

wobei R eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige, aliphetische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R^ und R₂ einzeln ein ¥asserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators einen Alkylglycidylather der allgemeinen Formel (I)

R-O- CH₅ - CH - CH₅ (I)

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Acetal-oder Ketalderivat des Glycerins der allgemeinen Formel (II)

HOCH₂CH - CH₂

R₁ R₂

umsetzt, wobei R^ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben.

* « « ι t ϋ

■■•er« >■

29 -
2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige_s primäre, aliphatische Kohlenwasser stoff gruppe mit 12 Ms 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung eines 2-Hydroxy-3-alkcxy-propylglyceryläthers der folgenden allgemeinen Formel (IV)

ROCH₂CH - CH₂OCH₂CH - CH₂ (IV)

OH OH OH

wobei R eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet , daß man in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators einen Alkylglycidylather der allgemeinen Formel (I)

ROCH₉CH - CH₉

(D

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Acetal·- oder Ketalderivat des Glycerins der folgenden allgemeinen Formel (II)

CH₂ (II)

O η

HOCH₂CH -

RTJ 1 Λ

umsetzt, wobei R^ und R₂ einzeln ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, unter Gewinnung von 4-(2'-Hydroxy-3^f-alkoxy)-propnxymethyl-1.3-dioxolan der allgemeinen Formel (III)

ι ·

nil I

- 30 -

ROCH₅CHCH₉OCh₉CE - CH OH 0 0

wobei R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, worauf man das erhaltene 4-(2'-Hydroxy-3^l-alkoxy)-propoxymetnyl-1,3-d5„orvian hydrolysiert.
4. Yerfp irsn nach Anspxmch 3? dadurch gekennzeichnet, daß man dir Hydrolyse in Gegenwart einer Protou.ensäure als Katalysator durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem Medium durchführt, das erhalten wird durch Zusatz eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels zu Wasser.