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DE2143991B2 - 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale - Google Patents

2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10on-l-al und seine Acetale

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Publication number
DE2143991B2
DE2143991B2 DE2143991A DE2143991A DE2143991B2 DE 2143991 B2 DE2143991 B2 DE 2143991B2 DE 2143991 A DE2143991 A DE 2143991A DE 2143991 A DE2143991 A DE 2143991A DE 2143991 B2 DE2143991 B2 DE 2143991B2
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DE
Germany
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formula
dimethyl
acetals
acetal
compounds
Prior art date
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DE2143991A
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English (en)
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DE2143991C3 (de
DE2143991A1 (de
Inventor
Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2143991A priority Critical patent/DE2143991C3/de
Priority to CH1208972A priority patent/CH579013A5/xx
Priority to US283171A priority patent/US3896150A/en
Priority to NL7211960A priority patent/NL7211960A/xx
Priority to FR7231118A priority patent/FR2151087B1/fr
Priority to GB4063672A priority patent/GB1385990A/en
Publication of DE2143991A1 publication Critical patent/DE2143991A1/de
Publication of DE2143991B2 publication Critical patent/DE2143991B2/de
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Publication of DE2143991C3 publication Critical patent/DE2143991C3/de
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Description

O — CO — CH2 — CO ■·- CH3
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und diese bei Temperaturen von 150bis300rC pyrolysiert, oderaber direkt mit einem Acetessigester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 3000C umsetzt; und
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A für
— C
steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
Die Erfindung betrifft 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-I0-on-l-al und seine Acetale sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Es handelt sich somit um Verbindungen der Formel
CH3
A-C = CH-CH2-
CH3 CH3
■ CH2 -C = CH- CH2 — CH2 -C = O
in der A für die Gruppen
r>
/
— C — O — R1
O —R2
>r>
steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.
Die neuen Verbindungen haben durch ihre fruch- t>o tigen Duftnoten in der Riechstoffindustrie und Aromastoffindustrie Interesse gefunden. Besondere Bedeutung haben die Acetale durch die Tatsache, daß man aus ihnen auf einfache Weise die begehrten natürlichen Orangenaromastoffe α- und /i-Sinensal her- (,-> stellen kann.
Man kann die neuen Verbindungen auf einfache Weise herstellen, indem man
a) Acetale der Formel
R1—O CH3 CH3
CH-C=CH-CH2-CH2-C=O
R2 —O
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise entweder durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogenidlösungen, oder durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren in Allylalkohole der Formel
R1-O CH3 CH3
\ I I
CH-C=CH-CH1-CH1-C-CH=Ch,
R2-O OH (III)
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt, anschließend b) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III in an sich bekannter Weise entweder mit Diketen bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise 30 bis 600C, in Gegenwart eines basischen
Katalysators in Acetoacetate der Formel R1 — O CHj
CH,
CH - - C = CH — CH2 — CH2 — C — CH = CH2 R2 — θ' O — CO — CH2 — CO — CH3
(IV)
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt und diese bei Temperaturen von 150 bis 300° C pyrolysiert, oder aber direkt mit einem Acetessigsäureester eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen bei Temperaturen von 150 bis 3000C umsetzt, und
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der A für
steht, die erhaltenen Acetale in Gegenwart von sauren Katalysatoren hydrolysiert.
Die Synthese verläuft glatt und mit guten Aus-3euten.
Als Acetale der Formel
R1 — O CH1 CH3
\ Γ I "
CH-C = CH-CH2-CH2-C=O
R2 —O
(H)
1»
J5
kommen einfache und cyclische Acetale von 2-Methyl-6-oxo-hept-2-en-l-al in Betracht.
Einfache Acetale sind solche, in denen R1 und R2 jeweils für einen, vorzugsweise den gleichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest wie die Methyl- M) oder Äthylgruppe stehen. Als cyclische Acetale kommen beispielsweise Acetale in Betracht, die sich von folgenden Diolen ableiten: Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2 - Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol sowie Brenzkatechin als aromatischem Diol. Bevorzugt werden cyclische Acetale verwendet, die sich von Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol sowie 1,3-Butandiol und 2,2-Dimethyl-pro- % pandiol-(l,3) ableiten.
Die Acetale der Formel II sind leicht durch Umsetzung von Acetalen eines 2-Methyl-4-halogen-2-buten-1-als mit einer Alkaliverbindung eines Acetessigesters und alkalisches Abspalten der COOR-Gruppe aus dem erhaltenen Zwischenprodukt herstellbar.
Als Vinylmagnesiumhalogenide kommen Vinylmagnesiumchlorid, -bromid und -jodid, insbesondere Vinylmagnesiumchlorid, in Betracht.
Die Herstellung der Vinylmagnesiumhalogenid- mi lösungen wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldirnethyläther durchgeführt. Man verwendet 0,5- bis 5-, μ vorzugsweise etwa 1- bis 2molarc Lösungen.
Die Umsetzung der Vinylmagnesiumhalogenidlösunt> mit dem Acetal der Formel II muß bei möglichst niedrigen Temperaluren erfolgen, da andernfalls die Gefahr besteht, daß die Acetalgruppe angegriffen wird. Man arbeitet daher bei Temperaturen von -50 bis +30'C, insbesondere von -20 bis +10 C. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Ketons zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa 10%igen molaren Überschuß an der Vinylgrignardverbindung zu verwenden.
Zur Hydrolyse der gebildeten Magnesiumalkoholate ist es empfehlenswert, nur die zur Salzbildung notwendige Menge Wasser — etwa 100 ml Wasser pro Mol Magnesium — zu verwenden.
Der gebildete Allylalkohol der Formel III kann in üblicher Weise durch Filtration und fraktionierte Destillation der gebildeten organischen Phase isoliert werden.
Die Acetale der Formel II können auch durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole in die Allylalkohol der Formel III überführt werden.
Die Äthinylierung erfolgt entweder durch Umsetzen der Acetale mit einer Lösung von Äthinylmagnesiumhalogeniden unter den für die Umsetzung mit Vinylmagnesiumhalogeniden beschriebenen Bedingungen oder durch Umsetzen der Acetale mit Acetylen in inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Schwermetallacetyliden wie Kupferacetylid oder Silberacetylid oder in Gegenwart von basisch reagierenden Katalysatoren, wie Natriumoder Kaliumacetylid, den Oxiden, Hydroxiden, Alkoholaten oder Amiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern (s. a. BE 7 25 275).
Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von Acetyliden des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Magnesiums oder von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen diese Acetylide bilden können, wie die Oxide bzw. Hydroxide, Alkoholate oder Amide dieser Metalle, und in Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethylformamid, vorzunehmen. Die Äthinylierung wird bei Temperaturen von -20 bis +500C, vorzugsweise 0 bis +300C, und Drücken von Normaldruck bis etwa 30 atm durchgeführt. Die Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Hydrolyse und fraktionierte Destillation der organischen Phase etwa in der oben beschriebenen Weise.
Das partielle Hydrieren der erhaltenen Acetylenalkohole zu den Allylalkoholen der Formel III kann in Abwesenheit wie in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln. Besonders geeignet hierfür sind Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther sowie Ester, wie der Essigsäureäthylester.
Als Katalysatoren sind Palladium-Träger-Kalalysatoren, die 0,01 bis 5 Gew.-% Palladium enthalten.
besonders geeignet. Als Katalysatorträger seien insbesondere Calciumcarbonal, Aluminiumoxid und Siliziumoxid genannt. Zur Erhöhung der Selektivität empfiehlt es sich, die genannten Katalysatoren z. B. gemäß der deutschen Patentschrift Il 15 238 durch Behandeln mit Zink- oder Blciioncn zu desaklivicren. Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Normaldruck oder einem Wassersloffübcrdruck vonO, 1 bis I atm und bei Temperaturen von 0 bis 80 C, vorzugsweise 15 bis 35'C, durchgeführt.
Die durch Filtrieren und Destillieren aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Allylalkohol der Formel III, also die Acetale des 2,6-Dimethyl-6-hydroxyocta-2,7-dien-l-al sind neue Verbindungen. Lediglich das 2,6 - Dimethyl - 6 - hydroxy - oeta - 2,7 - dien -1 -al selbst ist bekannt. Es wird gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 16 68 262 in mäßiger Ausbeule durch Selendioxidoxidation von Linalylacetat und anschließende Verseifung der Estergruppe hergestellt.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der A für die Gruppe
— C — O — R1
\
O — R2
steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, werden die Allylalkohol der Formel III entweder beispielsweise analog J. of the Chem. Soc. 1940, Seite 704, direkt mit einem Acelessigester umgesetzt, oder aber mit Diketen in die Acetoacetate der Formel IV überführt und diese pyrolysiert.
Das Verfahren wird vorzugsweise mit Diketen durchgeführt. Dazu werden die Allylalkohol der Formel III zunächst mit einem basischen Katalysator und dann bei Temperaturen von 20 bis 100"C, vorzugsweise 30.bis 60°C, mit zweckmäßig etwa molaren Mengen an Dikelen versetzt.
Als basische Katalysatoren sind starke Basen, wie die Hydroxide und Alkoholate der Alkalimetalle, sowie Ammoniak und dessen Substilutionsprodukte, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, und Pyridin geeignet.
Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis l,5Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Allylalkohol der Formel III, verwendet.
Die Pyrolyse der erhaltenen Acetoacetate der Formel IV erfolgt bei Temperaturen von 150 bis 300"C, vorzugsweise 180 bis 220 C. Mit besonderem Vorteil führt man sie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch.
Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die zwischen 150 und 300 C sieden, Äther, wie Diäthylenglykoldimethylälher und Amide, wie N-Mcthyl-pyrrolidon und Dimethylformamid.
Die Lösungsmittel werden im allgemeinen in der I-bis 5fachcn Menge des Acctoacctats verwendet.
Der Rcaktionsvcrlauf kann durch Messen der abgespaltenen Kohlendioxidmcngc verfolgt werden.
Bei der direkten Umsetzung der Allylalkohol der Formel III mit einem Acetessigsäureester werden zweckmäßig Acetessigsäureester von Alkoholen mit I bis 4 C-Atomen in Mengen von I bis IO Mol, vorzugsweise I bis 3 Mol pro Mol Allylalkohol eingesetzt. Auch bei dieser Reaktion empfiehlt es sich, in einem inerten Lösungsmittel zu arbeiten.
Als Lösungsmittel eignen sich im wesentlichen ti ie gleichen wie sie oben für die Pyrolysereaktion genannt wurden.
Der während der Umsetzung entstehende Alkohol
muß kontinuierlich über eine Kolonne abdestilliert
r) werden. Der Reaklionsverlauf kann auch hier durch Messen des frei werdenden Kohlendioxids verfolgt werden.
Zur Vermeidung einer Acetalspaltung empfiehlt es
sich, sowohl die Pyrolyse der Acetoacetate als auch
ι» die oben beschriebene Umsetzung mit Acetessigsäureestern in Gegenwart von basischen Verbindungen als Säurefänger durchzuführen. Man verwendet hierzu zweckmäßigerweise Alkalialkoholatc niederer aliphatischer Alkohole, insbesondere Natriummethylat oder
r> Kaliumäthylat in Mengen von bis zu 0.1 Mol pro Mol Acetal.
Die Verfahrensprodukte, nämlich die Verbindungen der Formel I, in der A für die Gruppe
— C— O — R1
\
O —R2
2) steht, werden bei beiden Verfahrensvarianten auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert.
Durch saure Hydrolyse kann aus den Acetalen der Formel I leicht das 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-l Οίο on-l-al selbst hergestellt werden.
Die saure Hydrolyse erfolgt auf an sich bekannte Weise. Beispielsweise werden die Acetale zweckmäßig mit 0,01 bis 1 Mol einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Amei-
j-> sensäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure, pro Mol Acetal in Form einer 1- bis 20%igen Lösung versetzt und unter intensiver Vermischung 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden auf Temperaturen von 10 bis 50'1C erhitzt.
4(i Bei der Hydrolyse empfiehlt sich der Zusatz eines Lösungsvermittlers zum Reaktionsgemisch. Als Lösungsvermittler sind niedere aliphatischc Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, sowie cycloaliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan,
4Ί besonders geeignet. Den Ketoaldehyd kann man auf übliche Weise, beispielsweise durch Extraktion nach schonender Neutralisation des Reaklionsgemischcs, z. B. mit einem Alkalicarbonat oder Natriumcarbonat, und Abdestillieren des Extraktionsmiltcls iso-
·)() lieren.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden erstmals eine Reihe interessanter neuer Verbindungen zugänglich. 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien- 10-on-1 -al sowie seine Acetale können als Riechstoffe mit an-
Yi genehm fruchtiger Geruchsnote verwendet werden und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Riechstoff- und Aromastoffpalette dar.
Außerdem haben die neuen Verbindungen besondere Bedeutung, da man aus ihnen auf einfache Weise
mi durch Umsetzen mit Vinylmagncsiumhalogcnidcn und anschließendes Dehydratisieren der erhaltenen Alkohole sowie hydrolytische Acclalspallung die begehrten natürlichen Orangcnaromasloffc λ- und //-Sincnsal herstellen kann.
ir, Das Bereitstellen der neuen Verbindungen sowie eines einfachen und vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung ist somit ein sehr wesentlicher Schritt bei der erstrebten vollsynthetischen Herstellung der Sinen-
sale. Besonders eindrucksvoll ergibt sich der enorme technische Fortschritt der Erfindung, wenn man die Herstellung von Sinensal, wie sie mit dem Verfahren der Erfindung möglich wird, mit dem neuesten für Hydroxysinensal beschriebenen Syntheseweg (vgl. "> DE-OS 24 31 039 von 1974) vergleicht. Bei dem Synihcseweg für Sinensal über Hydroxysincnal gemäß DE-OS 24 31 039 wird das C,5-Gerüst des Nerolidols in 8 teilweise technisch recht aufwendig bzw. schwierig zu realisierenden Reaktionsstufen (wie die Oxidation i< > mit Bromsuccinimid, die Ozonolyse, die Reduktion mit Metallen oder die Wittig-Reaktion mit nicht aktivierten Reaktionspartnern) in das ebenfalls 15 C-Atome enthaltende Sinensal überführt. Bezieht man außerdem die Herstellung des als Ausgangsverbin- i> dung verwendeten Nerolidols mit ein, so kommt man für die Herstellung von Sinensal auf insgesamt 16 teilweise schwierige Reaktionsstufen.
Demgegenüber kann man Sinensal mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I—wie -'» aus dem folgenden Schema ersichtlich ist — ausgehend von einem im Tonnenmaßstab vorhandenen Zwischenprodukt der technischen Vitamin-A-Synthese, dem (K-Halogentiglinaldehydeacetal in 7 relativ einfachen, sich teilweise wiederholenden und daher technisch -"» besonders einfach zu realisierenden Reaktionsstufen erhalten.
+ Na
45
OH
CH1COCH2COOCh1
Grignardvinylierung
(1 gemäß OS 21 43 991.8)
65
IO
(iriiinardvinylierung
OHC
Sinensal
Beispiel
I. Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-butylen-( 1,3)-catal
a) Durch Umsetzen mit Vinylmagnesiumchlorid
424 g (2 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal werden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei -10 bis - 15°C mit 1692 ml einer l,3molaren Lösung von Vinylmagnesiumchlorid (2,2 Mol) in Tetrahydrofuran versetzt und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei diesen Temperaturen belassen. Anschließend werden bei Temperaturen unterhalb von 20" C 220 ml Wasser zugetropft und von dem ausgefallenen Salz abfiltriert. Die Tetrahydrofuranlösung wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand destilliert. Man erhält 450 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-al-butylen-(l,3)-acetal (Ausbeute 93%).
Kp003 = 114 bis 12001C; n'i = 1,4801.
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-l-al-dimethyl-
acetal,
K.po.03 = 83 bis 85°C; n'i = 1,4620 und
2,6-Dimethy 1-2,7-octadien-o-ol-1 -al-diäthyl-
acetal,
Kpo,o3 = 90 bis 93° C; η J5 = 1,4626 sowie
2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-1 -al-2',2'-di-
methylpropylen-( r,3')-acetal,
= 116 bis 1210C; n? = 1,4805.
b) Durch Äthinylierung und anschließende
partielle Hydrierung
Man suspendiert in einem 3-1-Druckgefäß 120 g (2,2 Mol) Natriummethylat in I I Tetrahydrofuran und preßt anschließend bei 20"C 12 atm Stickstoff und 6 atm Acetylen auf. Das vom Reaktionsgemisch aufgenommene Acetylen wird durch Nachpressen ersetzt. Nachdem der Gesamtdruck etwa eine Stunde
konstant geblieben ist, wird mit der Zugabe von 300 ml/Stunde einer Lösung, die sich aus 424 g (2 Mol) 2-Methyl-2-hepten-6-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal und 200 ml Tetrahydrofuran zusammensetzt, begonnen. Nach jeweils einer Stunde wird hierbei der Gesamtdruck durch Nachpressen von Acetylen um 1 atm bis auf maximal 24 atm erhöht. Nach Beendigung der Zugabe der Acetallösung wird noch 10 Stunden bei diesem Druck und Temperaturen von 20 bis 25' C nachreagieren lassen. Nach dem Entspannen wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Eis hydrolysiert, die abgetrennte organische Phase mit Ameisensäure neutralisiert und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert. Bei der Destillation des verbleibenden Rückstandes erhält man 440 g an 2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-butylen-( 1,3-)-acetal (Ausbeute 92%).
Kpo.j = 122 bis 128°C; n? = 1,4837.
Analog werden die folgenden Verbindungen gewonnen:
2,6-DimethyI-2-octen-7-in-6-oI-1 -al-dimethyl-
acetal,
Kp.„., = 105 bis !WC;»? = 1,4674 und
2,6-Dimethyl-2-octen-7-in-6-ol-1 -al-diäthyl-
acetal,
K.po.04 = 94 bis 960C; n'i = 1,4671.
Zur partiellen Hydrierung werden jeweils 1,5 Mol der unter Ib) hergestellten Acetylenalkohole in 100 ml Methanol gelöst, mit 10 g eines gemäß der deutschen Patentschrift 1115 238, Beispiel 1, mit Zinkacetat desaktivierten 0,5%igen Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators versetzt und bei 1,5 atm Wasserstoffdruck hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält die unter 1 a) beschriebenen Produkte in etwa 95%iger Ausbeute.
Ha) Umsetzung der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindungen mit Diketen und anschließende Pyrolyse des erhaltenen Acetoessigesters
480 g (2 Mol) ^o-Dimethyl-^J-octadien-o-ol-l-albutylen-(l,3)-acetal werden mit 5 ml Triäthylamin versetzt und auf 50 bis 55° C erwärmt. Anschließend fügt man zu dieser Mischung unter leichtem Kühlen tropfenweise 166 g (2 Mol) frisch destilliertes Diketen zu. Danach läßt man das Gemisch innerhalb von 15 Stunden bei 20 bis 55° C ausreagieren, versetzt dann mit 0,5 1 Äther und wäscht diese Lösung zweimal mit je 250 ml Wasser neutral. Nach Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck verbleiben 620 g Rückstand, dessen Analyse, Infrarot- und Kernresonanzspektrum ergaben, daß es sich um den Acetoessigester des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-ol-lal-butylen-( 1,3)-acetals handelt.
Zur Pyrolyse werden 324 g (1 Mol) des erhaltenen Acetoacetats in 800 ml Dekalin gelöst und unter Rühren auf 190 bis 195'C erhitzt. Die Kohlendioxidabspaltung ist nach ca. 45 Minuten beendet, und das Reaktionsgemisch kann dann durch Destillation aufgearbeitet werden. Man erhält 202 g 2,6-Dimethylj 2,6-undecadien-19-on-l-aI-butylen-(l,3)-acetal (Ausbeute 72%).
Kp<,.Oft = 147 bis 1520C; ni5 = 1,4785;
Duftnote; pfirsichartig.
Analog IIa) werden noch folgende Acetale ge-Ki wonnen:
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-di-
methylacetal,
Kpo,o5 = 133 bis 138r'C;wi5 = 1,4590;
i) Duftnote: birnenartig.
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-di-
äthylacetal,
Kpo.03 = 134 bis 139oC;n£5 = 1,4573;
Duftnote: birnenartig.
2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-on-1 -al-
2',2'-dimethylpropyIen-( 1 \3')-acetal,
K.p«,o5 = 144 bis 15O0C; n!i = 1,4774;
Duftnote: pfirsichartig.
2j b) Umsetzung der nach I erhaltenen Verbindungen mit Acetessigsäuremethylester
240 g (1 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-6-oI-l-albutylen-(l,3)-acetal werden mit 232 g (2MoI) Acetessigsäuremethylester und 3 ml 30%iger methanolischer Natriummethylatlösung versetzt und unter Rühren erhitzt. Das dabei abgespaltene Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer bei 170 bis 190°C ist die Kohlen-
j> dioxidabspaltung beendet. Durch Destillation des Reaktionsgemisches wird 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-10-l-al-butylen-(l,3)-acetal in 71%iger Ausbeute erhalten.
III. Hydrolyse
100 g (0,36 Mol) 2,6-Dimethyl-2,6 undecadien-10-on-l-al-butylen-(l,3)-acetal werden in 50 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei Temperaturen von 30 bis 350C zu 50 ml 1 η-Schwefelsäure gegeben. Anschließend gibt man bis zur vollständigen Auflösung des Acetals noch ca. 200 ml Dioxan zu und rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei der angegebenen Temperatur. Danach wird das Gemisch durch Zugabe
1JO von Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Falls das Produkt salzfrei anfallt, kann sofort weitergearbeitet werden. Falls nicht, nimmt man in Äther auf, wäscht die Lösung mit Wasser aus, trennt ab und destilliert die organische Phase. Der Rückstand wird fraktioniert, wobei 69 g 2,6-Dimethyl-2,6-undecadien-IO-on-l-al erhalten werden.
Κροκοί =111 bis 1I2°C;h? = 1,4890;
Duftnote: frisch citrusartig, Orangengeschmack.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verbindungen der Formel
    CH, CH, CH3
    A — C = CH — CH2 — CH, — C = CH — CH2 — CH2 — C=O (I)
    in der A für die Gruppen
    — C
    Λ
    O     -R1     H
    /     R2     /
    — c — o-
    \     \
    o —
    steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CH3 CH3 CH3
    A — C==CH — CH2 — CH2 — C = CH — CH,—CH2 — C = O (I)
    in der A für die Gruppen
    — C
    \ O
    — C—O —R1
    O —R2
    steht, wobei R1 und R2 jeweils aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
  3. 3 C-Atomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) Acetale der Formel
    R1 — O CH3 CH3
    CH-C=-CH-CH2-CH2-C = O (II)
    R2 —O
    in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entweder durch Grignardreaktion mit Vinylmagnesiumhalogenidlösungen, oder durch Äthinylieren und anschließendes partielles Hydrieren in Allylalkohol der Formel
    R1 — O CH3 CH3
    CH-C = CH — CH2 — CH, — C — CH = CH2 (Il I)
    R2 —O OH
    in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, überführt, anschließend
    3 4
    b) die erhaltenen Allylalkohole der Formel III entweder mit Diketcn bei Temperaturen von 20 bis 1000C in Gegenwart eines basischen Katalysators in Acetoacetale der Formel
    R1 —O
    CK3
    R2 —O
    CH-C = CH-CH,-CH2-C-CH = CH2
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